KR20150133445A - 화합물 반도체 박막의 제조방법 및 이를 이용한 태양전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유리기판 상에 화합물 반도체 박막을 형성하는 방법과 그것을 이용해 이뤄지는 태양전지에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 화합물 반도체를 구성하는 원소 또는 원소 간 화합물을 복수 개의 균일한 단위 박막의 적층 형태로 증착하여 전구체를 형성한 후 이것을 열처리하여 화합물 반도체 박막을 제조하는 것을 특징으로 하며, 제조된 화합물 반도체 박막이 우수한 결정 형상과 조성 분포를 가지게 되어 궁극적으로 태양전지의 성능을 향상시킬 수 있도록 전구체 형성 시 증착되는 단위 박막의 물질 조합이나 조성 등을 제어하여 그 특성이 열처리 이후 제조되는 화합물 반도체 박막에 반영되도록 하는 것을 특징으로 한다.

Description

화합물 반도체 박막의 제조방법 및 이를 이용한 태양전지{Fabrication of compound semiconductor thin film and the resulting solar cell}

본 발명은 화합물 반도체 박막의 제조방법 및 이를 이용한 태양전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기판 위의 후면전극에 구성 원소를 증착하여 전구체를 형성하고, 상기 전구체를 열처리하여 박막을 형성하되, 상기 전구체를 화합물 반도체의 구성 원소로 구성된 단위 박막을 여러 번 증착하여, 각 층 사이에 서로 다른 구성 원소 및 조성으로 된 복수의 단위 박막의 층으로 구성하고, 이를 열처리하여 형성된 화합물 반도체 박막의 제조방법 및 이를 이용한 태양전지에 관한 것이다.

화합물 반도체 박막을 제조하는 방법은 다양하게 개발되어 응용되고 있다. 그 중 대표적인 것을 살펴 보면 다음과 같다. 우선 one-step 공정의 경우 기판이 가열된 상태에서 구성 원소 또는 구성 원소를 함유한 화합물을 기판 상에 공급하여 구성 원소들이 서로 반응함으로써 화합물 반도체 박막을 형성하는 것으로, 이러한 방법에는 co-evaporation, co-sputtering, CVD 등의 다양한 방법이 존재한다. 이러한 방법 중 대면적 화합물 박막 태양전지를 제조하기 위한 Cu(In1-x,Gax)Se2 (CIGS) 박막의 제조 방법을 예로 들면 다음과 같다.

Co-evaporation 방법의 경우 기판을 500℃ 정도로 가열한 상태에서 Cu, In, Ga, Se을 각각 기판 상으로 증발시켜 기판에서 상기 Cu 등의 각 원소들이 서로 반응하여 CIGS 박막을 이루도록 한다. 이 때 박막 두께에 따라 각 원소의 상대적인 증착 속도를 달리하면 박막 두께 방향으로 태양전지 성능 향상에 유리한 조성분포를 얻을 수 있다. 하지만 이 방법의 경우 evaporation의 특성 상 대면적 기판에 대응할 수 있는 증발원의 개발이 어렵고, 특히 대면적 기판이 고온으로 가열되므로 기판의 변형을 방지하기 위해서는 기판을 하부에 위치시키고 상부에서 증발을 시켜야 하는데, 이 경우 대면적 증발원 및 증착 장비의 개발이 더욱 어려워진다는 단점이 있다.

이와 유사한 증착 방법으로 가열된 기판 상에 Cu, In, Ga, Se을 동시에 스퍼터링하여 CIGS 박막을 제조하는 방법이 있으나, 이 방법 역시 대면적 기판에 여러 가지 원소를 동시에 스퍼터링을 하기에는 어렵다는 단점이 있다.

Two-step process의 경우는 evaporation, sputtering, 프린팅(printing), 도금 등으로 Cu, In, Ga, 또는 Se까지 함유된 전구체를 형성하고, 이후에 이것을 열처리하여 서로 반응시킴으로써 CIGS 박막을 형성하는 방법이다. 현재 대면적 CIGS 박막 태양전지의 양산에 가장 많이 사용되는 방법은 Cu:Ga과 In을 교차 증착하여 전구체를 형성하고, 이것을 H2Se 가스 분위기에서 열처리하여 전구체와 Se을 반응시킴으로써 CIGS 박막을 제조하는 방법이다. 하지만 이 방법의 경우 In이 균일한 박막을 형성하지 못하고 뭉쳐서 덩어리를 형성함으로써 CIGS 박막 표면이 거칠어지고, In이 뭉칠 경우 열처리를 할 때 Cu와 In이 서로 반응하지 못해, CIGS가 아닌 Cu-Se 화합물 및 In-Se 화합물을 형성할 수도 있다는 단점이 있다. 또한 Se과의 반응성이 Ga에 비해 In이 크므로, CIGS 박막을 형성할 때 표면 쪽에는 Ga이 없는 CuInSe2이 형성되고, 후면에는 다량의 Ga이 편석된 CIGS가 생김으로써 당초 의도된 대로 조성분포를 제어할 수 없다는 단점이 있다. 또한 Cu-In-Ga 전구체가 Se과 반응하면서 CIGS를 형성할 때 부피가 2~3배 팽창하고, 이로 인해 CIGS 결정립 사이에 공극이 발생하여 CIGS 박막과 기판 사이의 접착력이 떨어진다는 문제점이 있다.

이러한 문제점을 해결하고자 Cu, Ga, In을 Se 화합물 형태로 증착하는 방법 등이 연구되었다. 하지만 이 경우 단위 박막의 적층 없이 동시에 증착하여 전구체를 형성하거나 소수의 단위 박막을 적층함으로써 박막의 두께 별로 조성 제어를 하기에 충분하지 않다는 한계가 있다.

다음은 지금까지 보고된 two-step process를 위한 다양한 전구체와 이를 이용해서 제조된 CIGS 박막의 예를 보여준다. 도 1은(J.S. Park, Yeungnam University, 18TH INTERNATIONAL CONFERENCE ON COMPOSITE MATERIALS) CuGa, In, Se을 다층으로 교차 증착하여 전구체를 형성하고 이를 열처리하여 CIGS 박막을 제조한 것이다. 이 경우 균일한 단위 박막을 형성하지 못함으로 인해 CIGS 표면이 매우 거침을 볼 수 있다. 도 2의 경우(김민식 박사학위논문, KAIST, 2009) (Cu-In+Cu-Ga)과 Cu-Se 및 (Cu-In+Cu-Ga) 화합물을 각 1회씩 총 3회 교차 증착하여 전구체를 형성하고 열처리하여 CIGS 박막을 제조한 것이다. 이 방법 역시 전구체 단위 박막이 균일하게 형성되지 않았으며 그 결과 거친 표면의 CIGS 박막이 형성되어 원하는 조성분포를 얻지 못하였다고 보고하였다. 도 3은(S. Aksu 등, SoloPower, ECS Trans. 35 (21). P33 ~38, 2011) Cu-In-Ga 화합물과 In-Se 또는 Ga-Se 화합물을 적층하여 전구체를 형성하고 이를 열처리하여 CIGS 박막을 제조한 것이다. 박막 형상 등의 실험 결과에 대해서는 보고하지 않아 내용을 알 수 없으나 2층의 적층으로 전구체 박막을 형성할 경우 박막의 두께 별로 조성 제어를 하기에는 충분하지 않을 것으로 판단된다. 도 4는 CuGa과 In을 350회 교차 증착하여 전구체를 형성하고 이를 열처리하여 CIGS 박막을 형성한 경우이다(Kihwan Kim, University of Delaware, J. Appl. Phys. 111, 083710 (2012)). 이 경우 역시 In의 뭉침으로 인해 균일한 전구체를 형성하지 못하였고 그 결과 CIGS 박막의 표면이 거칠어지게 된다.

한국 등록특허공보 제10-1364236호

본 발명은 상기한 바와 같은 제반 문제점을 개선하기 위해 안출된 것으로서, 그 목적은 기판의 후면전극 위에 박막의 구성 원소를 증착하여 전구체를 형성한 후 열처리하여 화합물 반도체 박막을 제조함에 있어, 상기 전구체를 형성하는 방법으로 박막의 구성 원소의 일부 또는 전부로 구성된 단위 박막을 상기 후면전극 위에 증착하되, 상기 단위 박막을 복수의 층으로 구성하여 단위 박막의 각 층마다 서로 다른 구성 원소 및 조성으로 증착함으로써, 화합물 반도체 박막 특성에 대한 인위적인 제어의 가능성을 높인 화합물 반도체 박막의 제조방법을 제공함에 있다.

다른 목적은 상기한 방법으로 제조된 화합물 반도체 박막을 이용하여 제조함으로써 성능을 향상시킬 수 있는 태양전지를 제공함에 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명의 화합물 반도체 박막의 제조방법 및 이를 이용한 태양전지는, 전구체를 형성한 후 열처리함으로써 화합물 반도체 박막을 제조하는 two-step 공정의 방법에 있어서, 상기 전구체는 기판 위에 형성된 후면 전극 위에 박막을 형성하는 구성 원소의 일부 또는 전부로 된 단위 박막을 균일한 복수개의 층으로 증착하되, 각 층 사이의 단위 박막의 구성 원소 및 조성을 서로 다르게 설계하여 증착함으로써 구성하는 것을 특징으로 하고 있다.

또 상기 전구체를 구성하는 단위 박막 사이에는 명확한 경계를 가지거나 적어도 설계한 의도에 부합하는 원소 구성 또는 조성의 특성을 인접 단위 박막과 구별되도록 유지하고 있는 것이 바람직하다.

또 상기 구성 원소의 일부 또는 전부는 화합물 반도체의 구성원소 일부 또는 전부인 것이 바람직하다.

또 상기 복수개의 단위 박막 층은 적어도 3층 이상인 것이 바람직하다.

또 상기 기판은 단위 박막의 증착시 가열하지 않거나 냉각하는 것이 바람직하다.

또 상기 증착은 증발법, 스퍼터링법, 프린팅 및 도금 중의 어느 하나의 방법으로 이루어지며, 상기 열처리는 전기저항 발열, 램프 가열과 같은 가열수단에 의해 이루어지는 것이 바람직하다.

또 상기 열처리는 비활성 분위기 또는 진공 분위기 하에서 이루어지며, 증착된 단위 박막의 휘발하는 원소를 연속적으로 공급하는 분위기 또는 밀폐된 공간에 휘발하는 원소의 증기압이 포화된 분위기 하에서 이루어지는 것이 바람직하다.

또 상기 열처리는 증착된 단위 박막에 의해 형성한 전구체 박막 위에 Se을 증착한 후 이루어지는 것이 바람직하다.

또 상기한 제조방법으로 제조한 화합물 반도체 박막을 이용하여 만든 태양전지를 사용하는 것을 다른 특징으로 하고 있다.

본 발명의 화합물 반도체 박막의 제조방법에 의하면, 균일한 전구체 단위 박막의 증착이 가능하므로 기판 상에서 상기 전구체를 구성하는 구성 원소의 우수한 결정 형상과 고른 조성 분포를 얻을 수 있는 효과가 있다.

또한 우수한 결정 형상과 고른 구성 원소의 조성 분포로 인해 박막의 두께 별로 물질 조합이나 조성 제어가 가능해져 화합물 반도체 박막 특성에 대한 인위적인 제어의 가능성을 높일 수 있는 효과가 있다. 더욱이 기판 위에 단위 박막을 증착할 때 상기 기판을 가열하지 않으므로 기판의 변형이 발생하지 않는 효과가 있다.

결과적으로 고른 구성 원소의 조성 분포를 갖는 기판으로 인해 이러한 기판을 이용하여 만든 태양전지의 성능을 향상 시킬 수 있는 효과가 있다.

도 1은 CuGa, In을 Se을 다층으로 교차 증착한 전구체로 제조한 종래 CIGS 박막의 조직사진
도 2는 (Cu-In+Cu-Ga)과 Cu-Se 및 (Cu-In+Cu-Ga) 화합물을 각 1회씩 총 3회 교차 증착한 전구체로 제조한 종래 CIGS 박막의 조직사진
도 3은 Cu-In-Ga 화합물과 In-Se 또는 Ga-Se 화합물을 적층한 전구체로 제조한 종래 CIGS 박막의 적층 단면도
도 4는 CuGa과 In을 350회 교차 증착한 전구체로 제조한 종래 CIGS 박막의 조직사진
도 5는 본 발명에 따른 화합물 반도체 박막 제조방법의 제조공정도
도 6은 본 발명에 따른 화합물 반도체 박막 제조방법으로 제조한 CIGS 전구체 박막의 단면 조직사진
도 7은 본 발명의 화합물 반도체 박막의 전구체를 Se 분위기에서 열처리하여 형성한 CIGS 박막의 단면 조직사진
도 8은 본 발명의 화합물 반도체 박막의 각 단위 박막에 포함된 Ga 농도를 서로 다르게 설계한 전구체의 적층 단면도
도 9는 본 발명의 화합물 반도체 박막을 Se 분위기에서 열처리하여 제조한 CIGS 박막 내의 Ga 농도 분포를 AES로 측정한 결과 그래프

이하, 본 발명에 따른 화합물 반도체 박막의 제조방법 및 이를 이용한 태양전지의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조로 하여 상세히 설명한다. 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.

본 발명은 전구체를 형성한 후 열처리함으로써 화합물 반도체 박막을 제조한다는 점에서 배경기술에서 기술한 two-step 공정의 일종이나, 화합물 반도체 박막이 가져야 할 특성을 단위 박막의 적층을 통해 전구체에 설계하여 반영함으로써 화합물 반도체 박막 특성에 대한 인위적인 제어 가능성을 높이고 결과적으로 태양전지의 성능을 향상 시킬 수 있는 것을 가장 큰 특징으로 한다.

도 5는 본 발명에 따른 화합물 반도체 박막 제조방법의 제조공정도를 도시한 것이다.

도 5에 도시한 바와 같이, 우선, 기판 위에 형성된 후면전극 위에 화합물 반도체의 구성 원소의 일부 또는 전부로 구성된 1차 단위 박막을 증착한다. 이때 증착되는 박막은 구성되는 원소 간의 분리에 의한 뭉침 현상이 없이 균일한 형태를 지녀야 하며, 따라서 증착 시 기판은 가열하지 않거나 필요 시 냉각해 주는 것이 바람직하다.

이후, 전 단계에서 증착된 1차 단위 박막 상부로 화합물 반도체 구성 원소의 일부 또는 전부로 구성된 2차 단위 박막을 증착한다. 2차 단위 박막의 경우 목표로 하는 화합물 반도체 박막의 특성에 맞추어 구성 원소 및 조성을 1차 단위 박막과는 다르게 설계해서 증착한다. 예를 들어 1차 단위 박막을 CuGa으로 증착하여 구성하면 2차 단위 박막은 In:Se을 증착하여 구성하는 식이다. 이때 1차 단위 박막과 마찬가지로 증착되는 박막은 구성되는 원소 간의 분리에 의한 뭉침 현상이 없이 균일한 형태를 지녀야 하며, 1차 단위 박막과 구분되는 명확한 경계를 가지거나 적어도 설계한 의도에 부합하는 원소 구성 또는 조성의 특성을 1차 단위 박막과 구별되도록 유지하고 있어야 한다.

이후, 2차 단위 박막 상부에 3차 단위 박막을 증착한다. 3차 박막의 경우 목표로 하는 화합물 반도체 박막의 특성에 맞추어 상기의 방법과 같이 구성 원소 및 조성을 2차 단위 박막과는 다르게 설계해서 증착한다. 이 때 1차 및 2차 단위 박막과 마찬가지로 증착되는 박막은 구성되는 원소 간의 분리에 의한 뭉침 현상이 없이 균일한 형태를 지녀야 하며, 2차 단위 박막과 구분되는 명확한 경계를 가지거나 적어도 설계한 의도에 부합하는 원소 구성 또는 조성의 특성을 2차 단위 박막과 구별되도록 유지하고 있어야 한다.

이런 방식으로 목표로 하는 화합물 반도체 박막의 특성에 맞추어 계속해서 n-1차 단위 박막을 거쳐 N차 단위 박막까지 균일한 복수 개의 단위 박막을 적층하여 전구체를 형성하며, 적층되는 단위 박막의 개수는 목표로 하는 화합물 반도체 박막의 두께 및 요구 특성에 따라 다르게 설계된다. 하지만 박막 두께에 따라 원하는 특성을 부여하기 위해서는 최소한 3층 이상의 단위 박막을 적층하는 것이 필요하다. 단위 박막은 증발법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 프린팅(printing), 도금 등의 일반적인 방법을 통해 증착할 수 있으며 증착 시 하부에 존재하는 박막의 구조의 변형을 최소화 하는 방법일수록 바람직하다.

이후, 적층된 복수개의 단위 박막으로 이루어지는 전구체를 열처리하여 화합물 반도체 박막을 형성한다. 열처리 방법은 전기저항 발열, 램프 가열 등 통상의 가열 수단을 사용할 수 있다. 열처리 분위기는 비활성 분위기, 진공 등이 가능하며 열처리 시 전구체 박막으로부터 휘발하는 특성을 가진 원소가 있을 경우 이를 방지하기 위해 연속적으로 해당 원소를 공급하는 분위기 또는 밀폐된 공간에 해당 원소의 증기압이 포화된 분위기 등을 사용할 수 있다. 또한 전구체 박막 위에 Se을 증착한 후 열처리하는 것도 가능하다.

여기서 상기 전구체를 구성하는 단위 박막의 사이에는 명확한 경계를 가지도록 하는 것이 바람직하고, 그렇지 않다면 상기 단위 박막의 사이에는 적어도 설계한 의도에 부합하는 원소 구성 또는 조성의 특성을 인접 단위 박막과 구별되도록 유지하고 있도록 하는 것이 바람직하다.

도 6은 본 발명의 방법으로 제조한 CIGS 전구체 박막의 단면 조직사진을 보여준다. Mo이 입혀진 유리기판 위에 1차 단위 박막으로 Cu와 Ga을 증착하고, 그 위에 2차 단위 박막으로 In과 Se을 증착하였으며, 3차 단위 박막으로 1차 단위 박막과 동일한 조건으로 Cu와 Ga을 증착하는 방식으로 Cu:Ga과 In:Se 박막을 총 8층 증착하였다. 단위 박막 내에서의 뭉침 현상과 단위 박막 사이의 혼합을 방지하기 위해 기판 가열은 하지 않고 증착하였다. 그 결과 각 단위 박막들이 명확한 경계를 형성하면서 균일한 구조를 형성하였다.

도 7은 상기 전구체를 Se 분위기에서 열처리하여 형성한 CIGS 화합물 반도체 박막의 단면 조직사진을 보여준다. 배경기술에서 예를 든 기존의 two-step CIGS 박막과는 달리 결정립이 크고 치밀하며, 표면이 평탄한 모습을 보여주고 있다. 이것은 전구체 박막 증착 시 구성 물질의 뭉침 없이 증착한 것과 전구체를 얇은 단위 박막의 형태로 증착함으로써, CIGS 박막 구성 원소 간의 반응이 원활하게 일어났기 때문이다.

도 8은 각 단위 박막에 포함된 Ga 농도를 서로 다르게 설계한 전구체의 적층 단면도이다. 또한 도 9는 이러한 전구체 박막을 Se 분위기에서 열처리하여 제조한 CIGS 박막 내의 Ga 농도 분포를 AES(Auger Electron Spectroscopy)로 측정한 결과 그래프이다. 도 8에 도시한 바와 같이, CIGS 박막 내부의 박막 두께 방향으로의 Ga 농도 분포를 인위적으로 제어하기 위하여 CIGS/Mo 계면과 CIGS 박막 표면 쪽에 Ga을 첨가하였고, CIGS 박막 중간 부분에는 Ga을 첨가하지 않았다. 그 결과 도 9에 도시한 바와 같이, CIGS 박막의 박막 두께 방향으로의 Ga 농도 분포는 이러한 의도대로 CIGS/Mo와 CIGS 박막 표면 부분의 Ga 농도가 CIGS 박막 중간 부분의 농도보다 높은 양상을 보인다. 이러한 방식으로 고효율 태양전지를 제작하기 위해 CIGS 박막에 요구되는, 결정 형상, 조성분포 등의, 특성을 전구체 박막 형성 시 설계하여 증착하고 이를 열처리하는 방식으로 구현할 수 있다.

이상과 같이 본 발명에 화합물 반도체 박막의 제조방법 및 이를 이용한 태양전지에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 당업자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 물론이다.

Claims (11)

1. 전구체를 형성한 후 열처리함으로써 화합물 반도체 박막을 제조하는 two-step 공정의 방법에 있어서,
   상기 전구체는 기판 위에 형성된 후면 전극 위에 박막을 형성하는 구성 원소의 일부 또는 전부로 된 단위 박막을 균일한 복수개의 층으로 증착하되, 각 층 사이의 단위 박막의 구성 원소 및 조성을 서로 다르게 설계하여 증착함으로써 구성하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 박막의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 전구체를 구성하는 단위 박막 사이에는 명확한 경계를 가지거나 적어도 설계한 의도에 부합하는 원소 구성 또는 조성의 특성을 인접 단위 박막과 구별되도록 유지하고 있는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 박막의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 구성 원소의 일부 또는 전부는 화합물 반도체의 구성원소 일부 또는 전부인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 박막의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 복수개의 단위 박막 층은 적어도 3층 이상인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 박막의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 기판은 단위 박막의 증착시 가열하지 않거나 냉각하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 박막의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 증착은 증발법, 스퍼터링법, 프린팅 및 도금 중의 어느 하나의 방법으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 박막의 제조방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 열처리는 전기저항 발열, 램프 가열과 같은 가열수단에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 박막의 제조방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 열처리는 비활성 분위기 또는 진공 분위기 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 박막의 제조방법.
9. 제1항에 있어서,
   상기 열처리는 증착된 단위 박막의 휘발하는 원소를 연속적으로 공급하는 분위기 또는 밀폐된 공간에 휘발하는 원소의 증기압이 포화된 분위기 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 박막의 제조방법.
10. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 증착된 단위 박막에 의해 형성한 전구체 박막 위에 Se을 증착한 후 이루어지는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 박막의 제조방법.
11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항의 방법으로 제조한 화합물 반도체 박막을 이용하여 만든 태양전지.

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