KR102298011B1 - In-situ 스퍼터링 기반 셀렌화에 의한 CIGS 광흡수층 제조방법 - Google Patents

In-situ 스퍼터링 기반 셀렌화에 의한 CIGS 광흡수층 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 태양전지 광흡수층으로 사용되는 칼코파라이트 Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) 박막을 형성하는 방법으로서, in-situ 진공 공정에 의해 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이를 위해서, 스퍼터링 방법으로 Cu-In-Ga 혹은 Cu-In-Ga-Se 전구체 박막을 증착하고, Se을 맨 위층에 두껍게 증착한 다음, 열처리 과정을 거친다, 열처리 과정을 하는 중에도 스퍼터링으로 Se을 증착하여 박막 표면에 Se이 부족하지 않게 보충을 해준다. 이 방법은 Cu(In,Ga)Se2 박막을 in-line 스퍼터링 방법으로 연속적으로 제조할 수 있게 하는 이점이 있다.

Description

In-situ 스퍼터링 기반 셀렌화에 의한 CIGS 광흡수층 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF CIGS PHOTO-ABSORBER BY USING IN-SITU SPUTTERING-BASED SELENIZATION}
본 발명은 태양전지 광흡수층으로 이용되는 칼코파라이트 Cu(In,Ga)Se2 박막을 제조하는 방법으로서, 더욱 상세하게는 in-situ 스퍼터링 방법에 기반하여 박막을 제조하는 방법이다.
칼코파라이트 Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) 소재는 태양전지의 광흡수층으로 이용되고 있다. CIGS 광흡수층을 형성하는 방법으로는 3-stage 열증착법이 개발되어 태양전지 제조에 이용되고 있다. 이 방법은 Cu, In, Ga, Se을 동시에 열증착시켜 CIGS 박막을 형성하는 방법이다(K.　Ramanathan et al, Properties of 19.2% efficiency ZnO/CdS/CuInGaSe2 thin-film solar cells, Prog. Photovoltaics,　11(2003), pp.　225-230). 이 방법으로 고품위 CIGS 광흡수층이 제조되어서 20% 이상의 고효율 CIGS 태양전지를 만들 수 있다.
다른 방법으로 CIGS 광흡수층을 만드는 방법으로는 Cu-In-Ga 전구체 박막을 스퍼터링 방법으로 만들고, 후 셀렌화를 통해서 태양전지를 제조하는 방법이다. 여기서 후 셀렌화 공정은 전구체 박막을 가열하고, 반응성 H2Se 가스를 흘리면서 셀렌화를 진행하는 방법이다(T. Kato, Cu(In,Ga)(Se,S)2　solar cell research in Solar Frontier: Progress and current status, Japanese Journal of Applied Physics, 56(2017) 04CA02). 이 방법은 일본의 Solar frontier 사에서 CIGS 태양전지를 제조하는 방법으로서 22.9%의 고효율 CIGS 태양전지를 제조할 수 있는 방법이다.
또 다른 CIGS 광흡수층을 제조하는 방법은 Cu-In-Ga 전구체 박막을 스퍼터링 방법으로 제조하고, 그 위에 Se 후막을 증착한 후에 열처리하는 방법으로 CIGS 광흡수층을 제조하는 방법이다, 이는 Avancis에서 개발하여 CIGS 태양전지를 제조하는 방법이다 (V. Probst et al, Rapid CIS-process for high efficiency PV-modules: development towards large area processing, Thin Solid Films 387 2001 262-267) Avancis 방법은 CuGa, In을 스퍼터링 방법으로 연속 증착한 후에 Se 후막을 열증착법으로 제조한다. 이후 이 박막을 고온 열처리해서 박막을 CIGS 박막을 만드는 방법이다.
상기와 같이 다양한 방법으로 CIGS 광흡수층을 만들 수 있다. 동시 열증착 방법은 열증착방법 자체가 대면적으로 균일한 박막을 제조하는데 어려움을 안고 있다. Avancis 방법은 Se을 열증착법에 의해 후막으로 제조하여 열처리를 하는데 있어서, Se 이 박막으로부터 증발되어서 만들어진 CIGS 표면의 Se 조성이 결핍되거나 균일하지 않을 수 있다.
현재까지 최고효율을 보이고 있는 방법은 solar frontier에서 CIGS 광흡수층을 제조하는 방법으로, Cu-In-Ga 전구체를 만들고, He2Se 가스를 흘리면서 열처리를 하여서 CIGS 박막을 제조하는 방법이다. H2Se 가스는 반응성이 좋아서, 3 stage에서 Se을 열 증착하거나, Avancis 에서 Se 후막을 덮은 후에 셀렌화 하는 방법에 비해 셀렌화가 용이하다. 하지만, H2Se 가스는 독성 물질이어서 다루는데 있어서 주의가 요구되며, 또한 이 방법으로 열처리를 위해서는 고가의 H2Se 가스를 장시간 흘려주어야 하기 때문에 장기적인 측면에서 저가의 태양전지를 만드는 것이 어렵다.
V. Probst et al, Rapid CIS-process for high efficiency PV-modules: development towards large area processing, Thin Solid Films 387, 2001, 262-267.
본 발명은 in-situ 스퍼터링 방법에 의해 CIGS 광흡수층을 제조하는데 목적을 두고 있다. Avancis 와 Solar frontier 모두 전구체는 스퍼터링 방법으로 제조하지만, 셀렌화 과정은 다르다, Avancis는 열증착에 의해서 Se을 제조한 후 셀렌화를 하고 solar frontier는 H2Se 가스를 이용하여서 셀렌화를 진행한다.
본 발명에서는 전구체와 셀렌화를 스퍼터링 과정을 통해 모두 진행하기에, 스퍼터링 일관 공정 라인을 통해 CIGS 박막을 제조할 수 있다. 본 발명을 통해서 값이 비싸고, 위험한 H2Se 가스를 사용하지 않고, 또한 Avancis 방법에 따른 Se 결핍을 방지할 수 있다.
이와 같은 목적을 위해서 도 1에서와 같이 Cu-In-Ga 혹은 Cu-In-Ga-Se 전구체를 스퍼터링으로 증착하고, 상부 Se도 스퍼터링 방법으로 증착한다. 이후 셀렌화를 진행하는데, 도 2와 같이 Se 스퍼터링을 계속하면서 열처리를 진행한다. 즉, 도 3을 참조하면, stage 1에서 Cu-In-Ga/Se 혹은 Cu-In-Ga-Se/Se 전구체 박막을 스퍼터링으로 만들고, stage 2에서 기판 온도를 고온으로 승온하는데, 이 과정에서도 Se 스퍼터링을 계속해서 Se을 공급한다. Se 스퍼터링은 stage 2에서 고온에서 일정시간 머문 후에 저온으로 온도를 내릴 때까지 계속하며, 약 200℃에서 Se 스퍼터링을 종료한다.
본 발명의 실시 예에서, 다층 기판/Cu-In-Ga/Se(후막); 다층 기판/Cu-In-Ga-Se/Se(후막); 다층 기판/Cu-In-Ga/Se(후막)/Cu-Ga; 및 다층 기판/Cu-In-Ga-Se Se(후막)/Cu-Ga-Se 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 광흡수층 전구체 구조를 제공한다. 상기 광흡수층 전구제 구조는 Cu-In-Ga(혹은 Cu-In-Ga-Se) 전구체에 Se를 후막(thick film)으로 증착한 것을 기술적 특징으로 포함하며, 이 경우 추후 고온에서 진행되는 셀렌화 공정에서 Se의 손실을 방지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시 예에서, 스퍼터링 방법에 의하여 상기 광흡수층 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 광흡수층 전구체를 열처리하는 단계를 포함하고, Se(t) 층은 0.5 ~ 5.0 um 후막으로 제조하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조방법을 제공한다.
상기 열처리 단계에서는 Se 스퍼터링을 계속 진행하여서 Se이 계속 공급되는 것을 특징으로 하며, 상기 열처리 단계는 500 ~ 600℃에서 수행되고, 바람직하게는 580℃에서 수행된다. 고온의 열처리가 지속될 경우 후막으로 증착된 Se 박막에서 Se의 재증발이 일어나기 때문에 증발에 의하여 손실된 Se를 보충하기 위하여 열처리 단계에서도 Se 스퍼터링을 계속 진행하여 Se를 공급해준다.
상기 Se 스퍼터링은 열처리동안 지속적으로 수행되고, 열처리가 종료되고 이후 점차 온도를 하강시키면서, 150 ~ 250℃의 온도에서, 바람직하게는 200℃ 상기 Se 스퍼터링을 종료한다. 150℃ 미만의 온도에서 열처리를 종료하는 경우 Se가 과다하게 공급되어 Se 박막이 너무 두꺼워지게 되고 이 경우 추가의 에칭(etching) 공정을 통하여 과다하게 증착된 Se를 제거해야 하는 번거로움이 있으며, 250℃를 초과하는 경우에는 Se의 재증발에 의하여 Se가 충분히 공급되지 않는 단점이 있다.
또한 본 발명은 열처리 단계에서의 Se 스퍼터링은 Se 스퍼터링 타겟 또는 S가 포함된 Se-S 스퍼터링 타겟을 사용하는 것을 특징으로 한다.
도 1에서 Se을 Cu-In-Ga(혹은 Cu-In-Ga-Se) 전구체에 비해 후막으로 증착하게 되면 도 3의 셀렌화 공정 stage 3의 단계에서 Se 손실을 어느 정도 막을 수 있다. 하지만, 고온에서 열처리가 오래 지속될 경우 박막에서의 Se 재증발이 일어나기 때문에 외부에서의 Se 보충이 필요하다. 이를 위해서 Se을 스퍼터링 방법으로 stage 3에서도 공급한다. 이 경우 고온 열처리에 따른 Se 손실을 막을 수 있으며, 고품위 CIGS 광흡수층을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 CIGS 광흡수층 제조를 위한 Cu-In-Ga/Se 혹은 /Cu-In-Ga-Se/Se 적층 전구체(a), Cu-In-Ga/Se/Cu-Ga 혹은 Cu-In-Ga-Se/Se/Cu-Ga-Se 적층 전구체(b)이다.
도 2는 본 발명에 따른 셀렌화 과정 중의 Se 스퍼터링 개념도이다.
도 3은 본 발명에 따른 in-situ 스퍼터링 공정의 열처리 과정 프로파일이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 CIGS 박막의 FE-SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 CIGS 박막의 Raman 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 CIGS 박막의 XRD 측정 결과이다.
이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도 1 내지 6을 참조하여 상세하게 설명하기로 한다. 본 실시예는 당해 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로써 본 발명의 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
도 1은 본 발명에 따른 광흡수층 전구체 박막의 구조를 도시하며, 본 발명에 따른 광흡수층 전구체 구조는 기판/Cu-In-Ga/Se(후막) 혹은 기판/Cu-In-Ga-Se/Se(후막) 적층 구조를 포함할 수 있다. 상기 기판은 유리/Mo로 구성할 수 있고, Cu-In-Ga 혹은 Cu-In-Ga-Se 층은 CuGa/In 적층이나, CuGaSe/InSe 적층 등 다양하게 구성할 수 있다. 또한, 도 1(b)처럼 기판/Cu-In-Ga/Se(후막)/Cu-Ga, 기판/Cu-In-Ga-Se/Se(후막)/Cu-Ga-Se 으로 구성할 수 있다.
도 2는 셀렌화 과정 중의 Se 스퍼터링 개념도이다. 도 1의 전구체 박막은 상부 기판 홀더에 부착되어 있고, 하단부에 대각선 방향으로 약 15cm 만큼 떨어져 있는 Se 스퍼터링 타겟이 스퍼터링 건에 부착되어서 스퍼터링을 진행한다. 상부 기판 홀더 안쪽에는 helogen lamp들이 heating elements로 사용하고 있어서 고온으로 가열이 가능하다. 따라서 도 3의 stage 3 단계에서의 전구체 열처리가 가능하다.
도 3은 in-situ 스퍼터링 기반 셀렌화의 공정단계에 따른 기판 온도 프로파일을 보여준다.
stage 1에서 전구체 박막 제조는 약 100℃의 기판 온도에서 CuGa(RF 60W)과 Se(RF　50W)의 co-sputtering을 15분간 진행하고 In(RF 60W)과 Se(RF 50W)의 co-sputtering을 15분간 진행하면서 이루어진다.
stage 2에서는 Se을 상온(10 ~ 25℃, 바람직하게는 14℃)에서 60분간 스퍼터링으로 증착하고 이후에 CuGa(RF 60W) 과 Se(RF 50W)으로 3분간 스퍼터링 증착한다.
셀렌화 과정은 Stage 3에서 580℃의 고온으로 10분간 승온하고 30분간 유지하면서 RF 50W로 Se 스퍼터링을 계속 진행하여서 Se이 계속 공급되면서 어닐링 과정이 이루어지고 Stage 2에서 증착한 CuGaSe 박막과의 반응으로 Se 결핍을 최소화할 수 있다. 30분간 고온(580℃)을 유지한 후에는 점차 온도를 하강시키면서, 200℃에서 상기 Se 스퍼터링을 종료한다. 상기 해당 스퍼터링 공정에서는 기압을 8.5mTorr를 유지하면서 진행하였다.
도 4는 본 발명에 따른 공정을 통해 만들어진 글라스/Mo 기판 위에 제조된 CIGS 광흡수층의 FE-SEM image이다. 그레인의 크기는 1 um 이하로 형성되었지만 균일한 그레인 크기로 만들어진 것을 볼 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른 공정을 통해 만들어진 글라스/Mo 기판 위에 제조된 CIGS 광흡수층의 Raman 스펙트럼 측정 결과이다. CIGS의 A1 mode peak이 174 cm-1 위치에서 뚜렷히 관찰되는데, 이는 칼코파라이트 CIGS 박막이 잘 형성되었음을 보여주는 결과이다.
도 6은 본 발명에 따른 공정을 통해 제조된 CIGS 광흡수층의 XRD 측정 결과이다. 2-theta 각도가 약 26.7°에서 (112) orientation이 형성되고, 그 외 대응하는 (220/204), (312/116), (400) orientation peak들이 형성되는 것을 확인하였다. 이는 Ga의 비가 0.1~0.2 정도로 추정되는 칼코파라이트 CIGS 박막으로 잘 형성되었음을 보여주는 결과이다.
10: 기판
20: Cu-In-Ga 혹은 Cu-In-Ga-Se 전구체 박막
30: Se 후막
40: Cu-Ga 박막 혹은 Cu-Ga-Se 박막
50: 진공 챔버
60: 스퍼터링 건
70: Se 스퍼터링 타겟
80: Se vapor분자
90: 도 1의 전구체 박막

Claims (4)

  1. 삭제
  2. 스퍼터링 방법에 의하여 다층 기판/Cu-In-Ga/Se(후막); 다층 기판/Cu-In-Ga-Se/Se(후막); 다층 기판/Cu-In-Ga/Se(후막)/Cu-Ga; 및 다층 기판/Cu-In-Ga-Se/Se(후막)/Cu-Ga-Se 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 광흡수층 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 광흡수층 전구체를 열처리하는 단계를 포함하고, Se(후막) 층은 0.5 ~ 5.0 um 후막으로 제조하는 것을 특징으로 하며,
    상기 열처리 단계는 Se을 스퍼터링 하면서 열처리 과정 중에도 Se을 공급하는 것을 특징으로 하고,
    상기 열처리 단계는 500 ~ 600℃에서 수행되며, 150 ~ 250℃의 온도에서 열처리 단계는 종료되고, 상기 150 ~ 250℃의 온도에서 상기 Se 스퍼터링을 종료하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서,
    상기 Se 스퍼터링 공정은 Se 스퍼터링 타겟 또는 S가 첨가된 Se-S 스퍼터링 타겟을 사용하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조방법.
KR1020200004934A 2019-02-27 2020-01-14 In-situ 스퍼터링 기반 셀렌화에 의한 CIGS 광흡수층 제조방법 KR102298011B1 (ko)

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