JPH06120545A - 薄膜太陽電池の製造方法 - Google Patents

薄膜太陽電池の製造方法

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JPH06120545A
JPH06120545A JP4266387A JP26638792A JPH06120545A JP H06120545 A JPH06120545 A JP H06120545A JP 4266387 A JP4266387 A JP 4266387A JP 26638792 A JP26638792 A JP 26638792A JP H06120545 A JPH06120545 A JP H06120545A
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広喜 佐藤
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Abstract

(57)【要約】 【目的】XYZ2 ( XがCuあるいはAg、YがInあるいは
Ga、ZがSeあるいはS) カルコパイライト型三元化合物
薄膜の表面から成膜後の冷却時にZ元素が脱離する問題
を解決する。 【構成】XYZ2 薄膜成膜後、被成膜基板をZ雰囲気中
で冷却することによりZの脱離を防ぐか、成膜時の基板
温度より高い温度にして脱離したZを補充する。三元同
時蒸着法で成膜する場合は、成膜後の冷却時にXおよび
Y蒸発源のシャッタは閉じ、Z蒸発源のシャッタのみ開
いておけばよい。なお、ZがSeである場合、Se雰囲気中
での基板の冷却は、Seの融点以上である250 ℃以上で停
止する。これにより、例えばCuInSe2 薄膜を活性層とし
て用いた太陽電池の変換効率を向上させることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、太陽光等の光エネルギ
ーをカルコパイライト型三元系半導体化合物薄膜を用い
た接合により電気エネルギーに変換する薄膜太陽電池の
製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】化学式XYZ2 を有し、XがAgあるいは
Cu、YがInあるいはGa、ZがSeあるいはSであるカルコ
パイライト型三元系化合物薄膜、特にCuInSe2 、CuInS
2 、AgInSe2 、AgInS2 は、光学ギャップが1.0〜1.8
eVの範囲にあり、光学変換素子としての利用が期待され
る。近年、これらの材料の薄膜形成技術の進展により、
薄膜太陽電池素子材料としてのこれらの物質は一層注目
され、多くの研究機関で研究が行われている。以下、最
も研究の進んでいるCuInSe2 を例にとり従来技術につい
て説明する。図2は、CuInSe2 薄膜を用いた従来技術の
太陽電池の一部の断面図である。図において、厚さ1〜
4mmのガラス基板1の上には厚さ0.2〜2μmのモリブ
デン (Mo) からなる金属電極2が形成されている。半導
体層は、p形半導体層として厚さ2〜4μmのCuInSe2
薄膜3、n形半導体層として厚さ250 〜500 Åの硫化カ
ドミウム (CdS) 薄膜4および広いバンドギャップを有
し、窓層として役立つn形半導体層である厚さ2〜4μ
mの酸化亜鉛 (ZnO) 薄膜5からなる。層5の上にはス
パッタリング、蒸着またはめっき法によりアルミニウム
(Al) からなる金属電極6が設けられている。CuInSe2
薄膜を成膜する一般的な方法として三元同時蒸着法があ
る。三元同時蒸着法では、Ci、In、Seの各元素を三つの
るつぼから基板に同時に蒸着させてCuInSe2 膜を形成す
る方法である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】基板上に三元同時蒸着
法によりCuInSe2 薄膜を形成する場合、基板温度400 〜
550 ℃程度で形成するが、膜形成後基板を冷却する際に
は、各々のるつぼを同時に冷却している。したがって基
板冷却中は、高真空中で冷却することになる。このよう
な方法だと基板冷却中に基板温度が高い段階でCuInSe2
薄膜表面からSeが脱離し、半導体接合をつくるCuInSe2
薄膜表面がSe不足となり良好な接合が出来にくい結果と
なる。そのため高い変換効率の太陽電池が得られにく
い。あるいは、Se脱離のあとをO2 で埋めるために太陽
電池作成後に基板温度200 ℃程度で酸素雰囲気中でアニ
ールする処理が必要であった。同じ問題はスパッタリン
グ法によりCuInSe2 成膜を行ったときにも生じていた。
【0004】本発明の目的は、上述の問題を解決し、表
面にZ元素が不足していない化学式XYZ2 のカルコパ
イライト型化合物薄膜を有する薄膜太陽電池の製造方法
を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明は、化学式XYZ2 を有し、XがAgあるい
はCu、YがInあるいはGa、ZがSeあるいはSであるカル
コパイライト型三元化合物薄膜を活性層に用いた薄膜太
陽電池の製造方法において、XYZ2 薄膜成膜後Zを含
む雰囲気中で処理するものとする。そして、Zを含む雰
囲気中での処理を、XYZ2 薄膜成膜の際加熱した被成
膜基板をZを含む雰囲気中で冷却することが有効であ
る。その際、XYZ2 薄膜の成膜に、X、Y、Zそれぞ
れの蒸気を供給し、被成膜基板を加熱して行う三元同時
蒸着法を適用し、薄膜成膜後の基板の冷却時に、Xおよ
びY蒸気の供給を止め、Z蒸気のみを供給することが効
果的である。あるいは、Zを含む雰囲気中での処理を、
XYZ2 薄膜を成膜した基板の温度を成膜の際に加熱し
た基板温度より高くして行うことも有効である。それら
の場合、Z雰囲気中での処理を冷却される被成膜基板の
温度が250 ℃以上の時点で停止することが有効である。
また、ZがSeであるXYZ2 薄膜成膜後、SeあるいはS
を含む雰囲気中で処理することが有効である。
【0006】
【作用】XYZ2 カルコパイライト型化合物薄膜成膜
後、Z雰囲気中で処理すれば、Zの脱離が防止される
か、脱離したZの補充が行われ、表面のZ不足のないX
YZ 2 薄膜が完全に生成する。カルコパイライト型化合
物がCuInSe2 のとき、成膜後S雰囲気中で処理すれば、
膜表面のみの禁制帯幅を変えることができ、製造された
太陽電池の効率が向上する。
【0007】
【実施例】図2に示した構造の太陽電池の製造のため
に、表面にMo層2を形成したガラス基板1の上にCuInSe
2 薄膜3を、それぞれシャッタにより開口部を閉鎖でき
るCu、In、Se各蒸発源を備えた蒸着装置を用いて三元同
時蒸着法により成膜した。図1はその成膜プロフィルを
示し、基板および各蒸発源の温度を上昇させ、基板温度
が所定の550 ℃を超える温度となったA時点で各蒸発源
のシャッタを開け、ついで40分間の成膜時間を経てB時
点に達したときにCuの蒸発源、Inの蒸発源のシャッタを
閉じるが、Seの蒸発源のシャッタは開いたままでおい
た。そして、基板のヒータのスイッチを切り、基板を冷
却させた。これにより基板冷却中のSeの脱離を防ぐこと
ができた。約20分たったC時点で基板温度が300 ℃に達
したときにSeの蒸発源のシャッタを閉じた。この場合、
基板温度が余り低くなるまでSeを供給し続けると今度
は、Se過剰となり余分なSeが太陽電池特性を低下させ
る。これを防ぐために、Seの供給をSeの融点より高い30
0 ℃程度で供給を停止することによりSe過剰を防いだ。
Seの融点は217 ℃であるから、低くとも250 ℃以上でSe
の供給を止める必要がある。
【0008】この実施例で得られたCuInSe2 薄膜を活性
層に用いて太陽電池を試作した結果、作成直後で変換効
率として10%以上の値を示した。また、酸素雰囲気中ア
ニールをしても特性は、ほとんど変化せず酸素雰囲気中
アニールの必要がないことを示している。以上のように
膜形成後の基板温度を冷却する場合にSeを供給してやる
とSeの脱離が抑制され良好な膜を得ることが出来る。
【0009】別の実施例では、従来技術の蒸着法あるい
はスパッタリング法でCuInSe2 薄膜成膜をした基板をH
2 Se雰囲気中で600 ℃に30分間保ち、その後基板を冷却
し、300 ℃程度になったときにH2 Seの供給を止め、H
2 雰囲気をした。これによって脱離したSeが補われ、同
様の効果が得られた。基板温度を成膜時の温度より高く
してSe雰囲気中で加熱することにより効果が得られる
が、基板あるいはその上の膜の耐熱性の点から600 ℃を
超える温度まで高めることはできない。また、処理する
雰囲気をSe雰囲気ではなく例えばH2 SなどのS雰囲気
中で行えば、Seの脱離した欠陥部にSが入り、膜表面の
みの禁制帯幅を変えることも可能であり、より高い効率
を得ることも期待できる。
【0010】
【発明の効果】本発明によれば、XYZ2 カルコパイラ
イト型三元化合物半導体薄膜形成後の基板温度冷却時に
Z雰囲気を保持することにより膜表面からのZの脱離を
防ぐ。あるいは成膜終了後、成膜時の基板温度以上の温
度でZ雰囲気中で処理することによりZ不足を補い、カ
ルコパイライト型半導体化合物薄膜を完全に生成する。
このことにより、太陽電池のCuInSe2 薄膜表面の欠陥な
どが抑制でき、良好な接合を形成することが可能となる
ので、太陽電池の効率を大きく改善できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例のCuInSe2 成膜工程における
各元素成膜速度、基板温度の変化を示す線図
【図2】本発明により製造されるCuInSe2 薄膜太陽電池
の断面図
【符号の説明】
1 ガラス基板 2 金属電極 3 CuInSe2 薄膜 4 CdS薄膜 5 ZnO薄膜 6 金属電極

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】化学式XYZ2 を有し、Xが銀あるいは
    銅、Yがインジウムあるいはガリウム、Zがセレンある
    いは硫黄であるカルコパイライト型三元化合物薄膜を活
    性層に用いた薄膜太陽電池の製造方法において、XYZ
    2 薄膜成膜後Zを含む雰囲気中で処理することを特徴と
    する薄膜太陽電池の製造方法。
  2. 【請求項2】Zを含む雰囲気中での処理を、XYZ2
    膜成膜の際加熱した被成膜基板をZを含む雰囲気中で冷
    却する請求項1記載の薄膜太陽電池の製造方法。
  3. 【請求項3】XYZ2 薄膜の成膜に、X、Y、Zそれぞ
    れの蒸気を供給し、被成膜基板を加熱して行う三元同時
    蒸着法を適用し、XYZ2 薄膜成膜後の基板の冷却時
    に、XおよびY蒸気の供給を止め、Z蒸気のみを供給す
    る請求項2記載の薄膜太陽電池の製造方法 。
  4. 【請求項4】Zを含む雰囲気中での処理を、XYZ2
    膜を成膜した基板の温度を成膜の際に加熱した基板温度
    より高くして行う請求項1記載の薄膜太陽電池の製造方
    法。
  5. 【請求項5】Zを含む雰囲気中での処理を冷却される被
    成膜基板の温度が250 ℃以上の時点で停止する請求項1
    ないし4のいずれかに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
  6. 【請求項6】ZがセレンであるXYZ2 薄膜成膜後、セ
    レンを含む雰囲気中で処理する請求項1ないし5のいず
    れかに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
  7. 【請求項7】ZがセレンであるXYZ2 薄膜成膜後、硫
    黄を含む雰囲気中で処理する請求項1、2、4あるいは
    5のいずれかに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
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