KR102075633B1 - CZTSSe계 박막 제조방법 및 이를 이용한 박막 태양전지 제조방법 - Google Patents
CZTSSe계 박막 제조방법 및 이를 이용한 박막 태양전지 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102075633B1 KR102075633B1 KR1020180136935A KR20180136935A KR102075633B1 KR 102075633 B1 KR102075633 B1 KR 102075633B1 KR 1020180136935 A KR1020180136935 A KR 1020180136935A KR 20180136935 A KR20180136935 A KR 20180136935A KR 102075633 B1 KR102075633 B1 KR 102075633B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- thin film
- layer
- cztsse
- manufacturing
- precursor
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 158
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 78
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 56
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 48
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 34
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 29
- -1 sulfoselenide compound Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 30
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 29
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 16
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 12
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 9
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 3
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005215 recombination Methods 0.000 abstract description 5
- 230000006798 recombination Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 230000001443 photoexcitation Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N AsGa Chemical compound [As]#[Ga] JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229960005265 selenium sulfide Drugs 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000000427 thin-film deposition Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
- H01L31/0264—Inorganic materials
- H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
- H01L31/0326—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising AIBIICIVDVI kesterite compounds, e.g. Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/02—Details
- H01L31/0224—Electrodes
- H01L31/022408—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
- H01L31/022425—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
- H01L31/022441—Electrode arrangements specially adapted for back-contact solar cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
- H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
- H01L31/0445—PV modules or arrays of single PV cells including thin film solar cells, e.g. single thin film a-Si, CIS or CdTe solar cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
- H01L31/186—Particular post-treatment for the devices, e.g. annealing, impurity gettering, short-circuit elimination, recrystallisation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
본 발명은 금속을 포함하는 전구체 박막을 형성하는 단계, 상기 전구체 박막에 황 소스 및 셀레늄 소스를 공급하면서 프리-어닐링하는 단계 및 상기 프리-어닐링된 전구체 박막을 셀렌화 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 전구체 박막을 프리-어닐링하는 단계는 상기 전구체 박막 내부에 셀렌화황화금속 화합물층을 형성하는 것을 특징으로 하며, 상기 셀렌화 열처리하는 단계에서, 상기 셀렌화황화금속 화합물층이 황 공급원으로 이용되어 상기 전구체 박막에 밴드 갭 구배를 형성하는 것을 특징으로 하는 CZTSSe계 박막 제조방법 및 이를 이용한 박막 태양전지 제조방법을 제공한다. 본 발명의 CZTSSe계 박막 제조방법 및 이를 이용한 박막 태양전지 제조방법에 따르면, 저온에서 프리-어닐링 단계를 통해 박막 내부에 셀렌화황화금속 화합물층을 형성하고 이를 본 열처리 단계에서 황 소스로 이용할 수 있어 밴드 갭 구배가 잘 형성되고 별도의 추가 공정이 필요치 않아 공정이 용이한 장점이 있다. 또한, 형성된 밴드 갭 구배가 고온에서도 지속적으로 유지되므로 개방전압 및 전자이동도가 증가하고 전자-정공의 재결합이 감소하여 효율이 향상된 박막 태양전지를 제조할 수 있다
Description
본 발명은 CZTSSe계 박막 제조방법 및 이를 이용한 박막 태양전지 제조방법으로, 더욱 상세하게는 밴드 갭 구배가 형성된 CZTSSe 계 박막 제조방법 및 이를 광흡수층으로 이용하는 박막 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
태양전지는 환경유해성이 낮고 가공할 수 있는 에너지가 풍부하다는 점에서 차세대 발전 방법으로 주목 받고 있다. 태양전지는 p형 반도체와 n형 반도체를 이용하여 태양광에 의한 빛 에너지를 전기 에너지로 전환하는 소자이다.
태양전지는 에너지 전환 효율과 제조비용에 따라 결정형 실리콘 태양전지를 1세대, 화합물 반도체 및 박막형 반도체 태양전지를 2세대, 유기 및 나노 반도체 소재를 이용한 것을 3세대로 분류한다. 현재까지 상업화 단계에 도달한 대표적인 예로는 실리콘을 주 소재로 하는 실리콘 태양전지와 CIGS계 박막 태양전지가 있다.
고효율의 태양전지 개발에는 주로 갈륨비소계와 단결정 실리콘계 물질이 사용되는데 이러한 물질들을 이용하는 태양전지는 제조비용이 높아 범용적으로 상업화 되기 어렵고, 저가의 태양전지를 공급하기 위해 다결정질이나 아몰퍼스 실리콘 태양전지의 개발이 진행되고 있으나 에너지 변환 효율이 단결정 실리콘에 비해서는 낮다는 단점이 있다.
이러한 실리콘 태양전지를 대체하기 위해 보다 얇은 박막 적용이 가능한, 반도체 화합물을 이용하는 박막 태양전지에 대한 관심이 높아지고 있다. 기존의 CIS 또는 CIGS 박막 태양전지는 일반적으로 Cu(In, Ga)Se2의 조성을 갖는 광흡수층과 CdS와 같은 n형 반도체로 구성되는 버퍼 층이 가장 핵심적인 구성요소로써 태양전지의 성능을 결정짓게 된다. CIS 또는 CIGS 태양전지는 In과 Ga과 같은 고가의 원료가 사용되기 때문에 이를 대체하기 위해 흔히 구할 수 있고 유해성이 낮은 Zn이나 Sn이 포함된 CZTS, CZTSe, CZTSSe 태양전지들이 개발되고 있다. CZTS, CZTSe, CZTSSe 태양전지를 구성하는 광흡수층은 가시광에 대해, 약 104cm-1정도의 높은 흡광계수를 나타낸다.
CZTSSe계 태양전지의 박막 제조를 위해서는 스퍼터링 또는 진공증발과 같은 진공증착에 의하거나 용액공정에 의한 프린팅이 이용되고 있다. 현재 하이드라진(hydrazine)기판 용액 공정으로 12.6%의 효율을 달성하였으나, 하이드라진의 폭발성으로 인해 상업화 및 대량생산이 어렵고, 일반적으로 독성이 강한 용매를 사용하거나 글러브 박스라는 제한된 공간 내에서 진행해야 한다는 문제도 있다.
CZTSSe계 박막 제조방법은, 전구체층을 만든 후 열처리 공정을 통해 박막을 만드는 2-step 공정과 이를 따로 구분하지 않고 한번의 공정으로 만드는 1-step 공정으로 구분 될 수 있다. 1-step 공정은 공정이 단순하여 제조비용 감소 등의 장점이 있으나 고효율을 실현하기 어려워 주로 전구체 형성 공정과 열처리 공정이 분리된 2-step 공정이 주로 사용되고 있다.
고효율 CZTSSe 태양전지를 위해서는 CZTSSe의 밴드 갭을 조절하여 밴드 갭 구배를 형성하는 것이 유리하다. CZTSSe 태양전지의 밴드 갭은 이론적으로1.1eV근처의 밴드갭에서 가장 높은 효율을 가지는 것으로 알려져 있다. 밴드 갭은 CBM(conduction band minimum)과 VBM(valance band maximum)의 차이로 정의되는데, CZTSSe의 경우 VBM은 Cu의 d오비탈과 S 또는 Se의 p 오비탈의 안티-본딩에 의해 주로 결정되고, CBM은 Sn의 s오비탈과 S 또는 Se의 sp혼성 오비탈의 안티-본딩에 의해 주로 결정되기 때문에 CZTSSe의 S/(S+Se)의 비율을 변화시키면 CZTSSe계 박막의 밴드 갭을 조절할 수 있다.
CZTSSe의 밴드 갭은 표면과 중심부 및 후면 측이 브이형을 이루는 것이 가장 효율이 높다고 알려져 있다. 이는 흡수층 내에서 전면과 후면의 밴드 갭 차이로 밴드 갭을 기울여 광여기에 의해 생겨난 캐리어의 흐름을 원활하게 만들 수 있고, 박막 중심부의 밴드 갭보다 표면 측의 밴드갭이 높으면 개방전압이 증가하고 전자-정공의 재결합이 감소하는 효과가 있으며. 박막 중심부의 밴드 갭보다 후면 측의 밴드갭이 높으면 전자 이동도가 증가하는 효과가 있기 때문이다.
종래에는 CZTSSe 박막 제조과정 중 황화 열처리와 셀렌화 열처리를 분리하여 밴드 갭 구배를 형성하거나, 셀렌화-황화 열처리를 동시에 진행하면서 공급되는 황이나 셀레늄의 양을 조절하여 S/(S+Se)의 비율을 변화시키는 방법을 이용해 밴드 갭 구배를 형성하였으나, 이와 같은 방법은 400 ℃ 내지 600 ℃의 높은 온도에서 진행되기 때문에 고온으로 인해 각 원소들이 섞이게 되어 최종 박막의 밴드 갭 구배를 형성하는 것이 어렵고, 밴드 갭 구배를 형성하더라도 형성된 구배가 유지되지 못하고 소멸된다는 문제점이 있다. 또한, 황과 셀레늄의 양을 조절하기 위한 추가적인 공정을 요구하기 때문에 공정경제성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다
본 발명이 이루고자 하는 일 기술적 과제는, 밴드 갭 구배 형성이 용이하고 형성된 밴드 갭 구배가 고온에서도 유지 될 수 있는 CZTSSe계 박막 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 CZTSSe계 박막 제조방법을 이용한 박막 태양전지 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 금속을 포함하는 전구체 박막을 형성하는 단계, 상기 전구체 박막에 황 소스 및 셀레늄 소스를 공급하면서 프리-어닐링하는 단계 및 상기 프리-어닐링된 전구체 박막을 셀렌화 열처리하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 전구체 박막을 프리-어닐링하는 단계는 상기 전구체 박막 내부에 셀렌화황화금속 화합물층을 형성하는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 셀렌화 열처리하는 단계에서, 상기 셀렌화황화금속 화합물층이 황 공급원으로 이용되어 상기 전구체 박막에 밴드 갭 구배를 형성하는 것을 특징으로 할 수 있는 CZTSSe계 박막 제조방법을 제공한다.
상기 전구체 박막은 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함 할 수 있다.
상기 전구체 박막은 Sn층/Zn층/Cu층 구조, Sn층/Cu층/Zn층 구조, Zn층/Cu층/Sn층 구조, Zn층/Sn층/Cu층 구조, Cu층/Sn층/Zn층 구조, 또는 Cu층/Zn층/Sn층 구조를 포함 할 수 있다.
상기 금속을 포함하는 전구체 박막을 형성하는 단계는 스퍼터링 공정, 증발 공정, 용액 공정 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 공정에 의해 수행 될 수 있다.
상기 전구체 박막을 프리-어닐링하는 단계는 250℃ 내지 400℃의 온도에서 수행 될 수 있다.
상기 황 소스는 기체 상태로 공급되고 상기 셀레늄 소스는 고체상태로 공급될 수 있다.
상기 황 소스는 기체 상태의 H2S를 포함하고, 상기 셀레늄 소스는 고체 상태의 Se 금속을 포함 할 수 있다.
상기 셀렌화 열처리하는 단계는 400℃ 내지 600℃의 온도에서 수행 될 수 있다.
상기 셀렌화 열처리하는 단계는 밀폐된 챔버 내에서 기체 상태의 H2S 및 고체 상태의 Se 금속이 기화된 Se 가스 분위기에서 수행 될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 기판 상에 후면 전극을 형성하는 단계, 상기 후면 전극 상에 금속을 포함하는 전구체 박막을 형성하는 단계, 상기 전구체 박막에 황 소스 및 셀레늄 소스를 공급하면서 프리-어닐링하는 단계 및 상기 프리-어닐링된 전구체 박막을 셀렌화 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 전구체 박막을 프리-어닐링하는 단계는 상기 전구체 박막 내부에 셀렌화황화금속 화합물층을 형성하는 것을 특징으로 하며, 상기 셀렌화 열처리하는 단계에서, 상기 셀렌화황화금속 화합물층이 황 공급원으로 이용되어 상기 전구체 박막에 밴드 갭 구배를 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지 제조방법을 제공한다.
상기 기판이 유리 기판일 수 있다.
상기 후면 전극이 몰리브덴 전극 일 수 있다.
상기 전구체 박막을 프리-어닐링하는 단계는 250℃ 내지 400℃의 온도에서 수행 될 수 있다.
상기 황 소스는 기체 상태로 공급되고 상기 셀레늄 소스는 고체상태로 공급 될 수 있다.
상기 황 소스는 기체 상태의 H2S를 포함하고, 상기 셀레늄 소스는 고체 상태의 Se 금속을 포함 할 수 있다.
본 발명의 CZTSSe계 박막 제조방법 및 이를 이용한 박막 태양전지 제조방법에 따르면, 저온에서 프리-어닐링 단계를 통해 박막 내부에 셀렌화황화금속 화합물층을 형성하고 이를 셀렌화 열처리 단계에서 황 소스로 이용할 수 있어 종래 고온인 열처리 단계에서 황이나 셀레늄의 양을 조절하여 밴드 갭 구배를 형성하는 경우 보다 밴드 갭 구배가 잘 형성되고 별도의 추가 공정이 필요치 않아 공정이 용이한 장점이 있다. 또한, 형성된 밴드 갭 구배가 고온에서도 지속적으로 유지되므로 개방전압 및 전자이동도가 증가하고 전자-정공의 재결합이 감소하여 효율이 향상된 박막 태양전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 CZTSSe계 박막 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따라 형성되는 전구체 박막을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도3는 본 발명의 일 실시예에 따라 프리-어닐링된 금속 전도체 박막의 중간상 이미지이다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된CZTSSe계 박막의 박막 깊이에 따른 조성 데이터이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따라 형성되는 전구체 박막을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도3는 본 발명의 일 실시예에 따라 프리-어닐링된 금속 전도체 박막의 중간상 이미지이다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된CZTSSe계 박막의 박막 깊이에 따른 조성 데이터이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용하는 용어, “A층/B층 구조”는 B층의 상에 A층이 위치하는 구조를 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 CZTSSe계 박막 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 CZTSSe계 박막 제조 방법은 금속을 포함하는 전구체 박막을 형성하는 단계(S100), 상기 전구체 박막에 황 소스 및 셀레늄 소스를 공급하면서 프리-어닐링하는 단계(S200) 및 상기 프리-어닐링된 전구체 박막을 셀렌화 열처리하는 단계(S300)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 프리-어닐링하는 단계는 는 상기 전구체 박막 내부에 셀렌화황화금속 화합물층을 형성 할 수 있고, 상기 셀렌화 열처리 단계에서 상기 셀렌화황화금속 화합물층이 황 공급원으로 이용되어 상기 전구체 박막에 밴드 갭 구배를 형성 할 수 있다.
상기 전구체 박막을 형성하는 단계는 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함하는 전구체 박막을 형성하는 단계이다. 상기 전구체 박막은 Sn층/Zn층/Cu층 구조, Sn층/Cu층/Zn층 구조, Zn층/Cu층/Sn층 구조, Zn층/Sn층/Cu층 구조, Cu층/Sn층/Zn층 구조, 또는 Cu층/Zn층/Sn층 구조로 형성될 수 있다. 구체적인 예를 들어, Cu층/Sn층/Zn층 구조로 형성 될 수 있다.
상기 전구체 박막을 형성하는 단계는 예를 들어 스퍼터링 공정, 증발 공정 및 용액 공정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공정에 의해 수행 될 수 있으며, 이때 상기 코팅은 스핀코팅, 스크린 코팅, 분무코팅, 스핀 캐스팅 또는 잉크젯 방법으로 수행될 수 있다. 바람직하게는 스피터링 공정에 의해 수행 될 수 있다. 예를 들어, 상기 전구체 박막은 금속 전구체를 불활성 기체 분위기 하에서 스피터링 방법으로 증착 시켜 하나 이상의 금속 전구체층을 형성 할 수 있다.
상기 금속 전구체의 증착은 불활성 기체, 바람직하게는 Ar 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다. 이 단계에서 불활성 기체의 유량은 10sccm 내지 30sccm(standard cubic centimeter per minute), 바람직하게는 15sccm 내지20sccm일 수 있다. 상기 금속 전구체층의 증착은 3mTorr 내지 7mTorr, 바람직하게는 3mTorr 내지 5mTorr의 압력 하에서 수행될 수 있고, 상온 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 상온에서 수행될 수 있다. 이 때, 금속 전구체의 증착이3mTorr 미만에서 수행되는 경우, 박막 증착률이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있고, 7mTorr 초과에서 수행되는 경우, 박막의 그레인 크기의 조절이 어렵다는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 프리-어닐링하는 단계는 밀폐된 챔버 내에서 상기 전구체 박막에 황 소스 및 셀레늄 소스를 공급하면서 열처리를 수행 할 수 있다. 밀폐된 챔버 내에서 진행되는 경우에 황 및 셀레늄 원소의 침투(diffusion)가 효과적으로 일어 날 수 있어 바람직하다. 상기 프리-어닐링하는 단계를 통해서 셀렌화황화금속 화합물층이 생성 될 수 있다. 상기 셀렌화황화금속 화합물층은 ZnSSe를 포함 할 수 있다.
상기 프리-어닐링하는 단계는 250℃ 미만 온도에서 1분 미만의 시간 동안 수행되면 셀렌화황화금속 화합물층이 충분히 생성되지 않을 수 있고 400℃ 초과 온도에서 40분 초과의 시간 동안 수행되는 경우에는 수행되면 지속적으로 열에너지를 공급해 주어야 하므로 공정상 비효율적인 문제가 있다. 따라서 상기 프리-어닐링하는 단계가 250℃ 내지 400℃의 온도에서 1분 내지 40분 동안 열처리하여 수행 되는 것이 바람직하다.
상기 프리-어닐링하는 단계에서 상기 황 소스는 기체 상태로 공급되고 상기 셀레늄 소스는 고체상태로 공급 될 수 있다.
상기 황 소스는 기체 상태의 H2S를 포함하고, 상기 셀레늄 소스는 고체 상태의 Se 금속을 포함 할 수 있으며, 바람직하게는 상기 황 소스는 기체 상태의 H2S 를 캐리어 기체와 함께 제공함으로써 공급되고, 상기 셀레늄 소스는 고체 상태의 Se 금속 파우더를 가열하여 기화시킴으로써 공급 될 수 있다.
이때, 상기 프리-어닐링하는 단계는 상기 셀렌화 열처리 단계보다 저온에서 이루어 지므로H2S양이 많아 황 공급 및 황화 반응이 활발하므로 S 농도가 높은 셀렌화황화금속 화합물 층을 생성할 수 있다.
상기 셀렌화황화금속 화합물층의 두께는 10nm 내지 1000nm인 것이 바람직하다. 상기 셀렌화황화금속 화합물층의 두께가 10nm미만인 경우 상기 셀렌화 열처리하는 단계에서 황을 충분히 공급해 줄 수 없어 황 공급원 역할을 할 수 없다는 문제가 발생할 수 있고 두께가 1000nm초과인 경우 CZTSSe계 박막에 불순물로 남게 되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 셀렌화 열처리 단계는 상기 프리-어닐링된 전구체 박막을 셀렌화 열처리하여 밴드 갭 구배를 형성 할 수 있다. 이때 상기 셀렌화 열처리 단계를 통해, 셀레늄 소스로부터 프리-어닐링된 전구체 박막 내로 셀레늄이 침투하여 전구체 박막 내부의 원소 조성을 변화 시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 상기 황 소스로 상온에서 기체상태인 H2S를 이용하고, 상기 셀레늄 소스로 고체상태인 Se를 이용하면, 상기 프리-어닐링하는 단계는 상기 셀렌화 열처리 단계보다 저온에서 이루어 지므로H2S양이 많아 황 공급 및 황화 반응이 활발하므로 S 농도가 높은 셀렌화황화금속 화합물 층을 생성 할 수 있다. 상기 셀렌화 열처리하는 단계에서는 상기 셀렌화황화금속 화합물 층은 박막 안쪽에서 지속적으로 S를 공급하게 되므로 제조된 CZTSSe박막 내부는 S 농도가 높고 표면으로 갈수록 S 농도가 감소하게 된다. 상기 셀렌화 열처리하는 단계에서 온도가 높아짐에 따라 S은 점차 소모되는 것에 반해, Se은 고체상태로 공급되므로 온도가 증가함에 따라 증기압이 높아져 더 많은 양의 Se를 공급하게 된다. 따라서 박막 표면은 Se 농도가 높고 박막 내부로 갈수록 Se 농도가 감소하게 된다. 이에 따라 표면에서는 Se 농도가 높고 내부로 갈수록 S 농도가 높은 S/(S+Se)구배가 형성된 CZTSSe 박막을 제조할 수 있다.
상기 셀렌화 열처리하는 단계는 400℃ 내지 600℃의 온도에서 수행 될 수 있다. 상기 셀렌화 열처리하는 단계가400℃미만의 온도에서 수행되는 경우에는 셀레늄 소스가 제대로 기화되지 않아 목표하는 밴드 갭 구배를 형성할 수 없는 문제가 발생할 수 있고, 600℃초과의 온도에서 수행되는 경우에는 CZTSSe 박막의 광흡수 특성이 저하되어 태양전지에 이용되는 경우 충분한 효율을 확보하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 셀렌화 열처리하는 단계는 밀폐된 챔버 내에서 기체 상태의H2S 및 고체 상태의Se금속이 기화된 Se가스 분위기에서 수행 될 수 있다. 밀폐된 챔버를 사용하는 경우, 셀레늄 및 황 원소의 침투를 효과적으로 진행할 수 있어 바람직하다.
상기 제조방법에 따라 제조된 CZTSS계 박막은 S/(S+Se)의 조성비에 따라 밴드 갭의 수치를 조절할 수 있다. 밴드 갭은 CBM(conduction band minimum)과 VBM(valance band maximum)의 정의 될 수 있는데, CZTSSe계 박막의 경우 VBM은 Cu의 d오비탈과 S 또는 Se의 p 오비탈의 안티본딩에 의해 주로 결정되고, CBM은 Sn의 s오비탈과 S 또는Se의 sp혼성 오비탈의 안티본딩에 의해 주로 결정되기 때문에 상기 제조방법에 따라 제조된CZTSSe계 박막의 S/(S+Se) 조성비 변화에 따라 밴드 갭 구배가 형성 될 수 있다. 상기 CZTSSe계 박막 제조방법에 따라 제조된 CZTSSe계 박막의 밴드 갭은 표면과 중심부 및 후면 측이 브이형을 이루어 상기 CZTSSe계 박막이 태양전지의 광흡수층으로 사용 될 때 상기 태양전지의 발전효율을 향상시킬 수 있다. 상기 CZTSSe계 박막 내에서 전면과 후면의 밴드 갭 차이로 밴드 갭을 기울여 광여기에 의해 생겨난 캐리어의 흐름을 원활하게 만들 수 있고, 박막 중심부의 밴드 갭보다 표면 측의 밴드갭이 높으면 개방전압이 증가하고 전자-정공의 재결합이 감소하는 효과를 줄 수 있고, 박막 중심부의 밴드 갭보다 후면 측의 밴드갭이 높으면 전자 이동도가 증가하는 효과가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 박막 태양전지 제조방법은 기판 상에 후면 전극을 형성하는 단계, 상기 후면 전극 상에 금속을 포함하는 전구체 박막을 형성하는 단계, 상기 전구체 박막에 황 소스 및 셀레늄 소스를 공급하면서 프리-어닐링하는 단계 및 상기 프리-어닐링된 전구체 박막을 셀렌화 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따라 형성되는 전구체 박막을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도2를 참조하면, 상기 기판상에 후면 전극을 형성하는 단계에서 상기 기판은 유리 기판일 수 있고, 상기 후면 전극은, 예를 들어 몰리브덴을 포함할 수 있다. 몰리브덴은 광흡수층과의 오믹(ohmic) 접합 및 고온에서의 열처리에 있어서 안정성이 우수하므로 상기 후면 전극은 몰리브덴을 포함하는 것이 바람직하다. 이때 상기 후면 전극의 두께는 1 ㎛ 미만인 것이 바람직하고, 300 nm 내지 600 nm인 것이 더욱 바람직하다.
상기 후면 전극 상에 금속을 포함하는 전구체 박막을 형성하는 단계, 상기 전구체 박막에 황 소스 및 셀레늄 소스를 공급하면서 프리-어닐링하는 단계 및 상기 프리-어닐링된 전구체 박막을 셀렌화 열처리하는 단계의 상세한 설명은 전술한 CZTSSe 계 박막 제조방법에서 설명한 바와 같다.
[실시예1]
CZTSSe계 박막의 제조.
소다라임 유리 기판 상에 스퍼터링 방법을 사용하여 몰리브덴(Mo)층을 600 nm의 두께로 후면 전극으로 증착 시켰다. 상기 후면 전극 상에 Zn, Sn, 및 Cu를 3mTorr 압력 및 상온의 아르곤(Ar) 분위기에서 스퍼터링하여 증착 하였다. 이때 아르곤 가스의 유량은 15sccm이었다. 금속 전구체의 순서는 열처리 후의 조성비를 고려하여 Cu층/Sn층/Zn층 구조로 형성 시켰다.
형성된 전구체 박막은 퀄츠 챔버로 구성된 열처리 장비에서 황 소스로 기체 상태의 H2S, 셀레늄 소스로 고체 상태의 Se 금속 파우더를 기화시켜 공급하면서 300 ℃에서 900초 동안 열처리 하는 프리-어닐링 공정을 통해 전구체 박막 내부에 ZnSSe층을 형성하였다.
프리-어닐링된 전구체 박막을 동일한 열처리 장비 내에서, 셀레늄 소스로 고체 상태의 Se 금속 파우더를 기화시켜 공급하면서 180 ℃에서 10분 동안 열처리하여 CZTSSe계 박막을 제조하였다.
[실험예1]
프리-어닐링된 금속 전구체 박막 내부의 ZnSSe생성 확인.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따라 프리-어닐링된 금속 전도체 박막의 중간상 이미지이다.
도3을 참조하면 금속 전구체 박막이 프리-어닐링 되어 박막 내부에 ZnSSe층이 형성된 것을 확인 할 수 있었다. 이후 ZnSSe층 위쪽으로 CZTSSe가 형성되고, 상기 ZnSSe층은 S 농도를 높게 함유하고 있어 셀렌화 열처리에서 CZTSSe 박막에 S/(S+Se)구배를 형성하는 황 소스로 이용할 수 있었다.
[실험예2]
제조된 CZTSSe계 박막의 박막 깊이에 따른 조성.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된CZTSSe계 박막의 박막 깊이에 따른 조성을 측정한 데이터이다.
상기 실시예1에서 제조된 CZTSSe계 박막을 스퍼터링으로 에칭 하면서 박막 깊이에 따른 조성을 측정하였으며 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도4를 참조하여 CZTSSe 박막내부에 (S/S+Se)구배가 형성 되었음을 확인 하였다.
본 발명의 CZTSSe계 박막 제조방법 및 이를 이용한 박막 태양전지 제조방법에 따르면, 금속 전구체 박막을 형성하고 상기 전구체 박막에 황 소스 및 셀레늄 소스를 공급하면서 프리-어닐링하는 단계를 통해, 상기 전구체 박막 내부에 황 농도가 높은 셀렌화황화금속 화합물층을 형성하고, 상기 셀렌화황화금속 화합물층을 본 열처리인 셀렌화 열처리하는 단계에서 황 공급원으로 이용되어 박막내부에 S/(S+Se)조성비 구배를 유도할 수 있다. 이에 따라 밴드 갭 구배를 형성 할 수 있으며 CZTSSe계 박막 내에서 전면과 후면의 밴드 갭 차이는 광여기에 의해 생겨난 캐리어의 흐름을 원활하게 만들 수 있고 박막 중심부의 밴드 갭보다 표면 측의 밴드갭이 높아져 개방전압이 증가하고 전자-정공의 재결합이 감소하는 효과를 유도할 수 있다. 또한 박막 중심부의 밴드 갭보다 후면 측의 밴드갭이 높게 형성되어 전자 이동도가 증가할 수 있다.
나아가, 종래 기술과 같이 본 열처리 단계에서 공급되는 황이나 셀레늄의 양을 조절하여 밴드 갭 구배를 형성하는 경우에는 고온조건에서 밴드 갭 구배 형성이 용이하지 못하고 밴드 갭 구배가 형성되어도 빠르게 소멸될 수 있으며, 추가적인 공정이 요구되어 공정 경제성이 떨어진다는 문제가 발생 할 수 있다. 본 발명에 따른 CZTSSe계 박막 제조방법 및 이를 이용한 박막 태양전지 제조방법은 저온에서 박막내부에 황 공급원인 셀렌화황화금속 화합물을 형성하고 이를 본 열처리인 셀렌화 열처리하는 단계에 이용하여 종래 기술에 의하는 경우보다 밴드 갭 구배 형성이 용이할 수 있고, 형성된 밴드 갭 구배가 고온에서도 잘 유지될 수 있다. 또한 밴드 갭 구배 형성을 위한 별도의 추가 공정이 필요하지 않아 제조공정 편의 및 경제성을 확보할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (16)
- 금속을 포함하는 전구체 박막을 형성하는 단계;
상기 전구체 박막에 황 소스 및 셀레늄 소스를 공급하면서 프리-어닐링하는 단계; 및
상기 프리-어닐링된 전구체 박막을 셀렌화 열처리하는 단계;를 포함하고,
상기 전구체 박막을 프리-어닐링하는 단계는 상기 전구체 박막 내부에 셀렌화황화금속 화합물층을 형성하는 것을 특징으로 하고,
상기 셀렌화 열처리하는 단계에서, 상기 셀렌화황화금속 화합물층이 황 공급원으로 이용되어 상기 전구체 박막에 밴드 갭 구배를 형성하는 것을 특징으로 하는 CZTSSe계 박막 제조방법 - 제1항에 있어서,
상기 전구체 박막이 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 CZTSSe계 박막 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 전구체 박막은 Sn층/Zn층/Cu층 구조, Sn층/Cu층/Zn층 구조, Zn층/Cu층/Sn층 구조, Zn층/Sn층/Cu층 구조, Cu층/Sn층/Zn층 구조, 또는 Cu층/Zn층/Sn층 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 CZTSSe계 박막 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속을 포함하는 전구체 박막을 형성하는 단계는 스퍼터링 공정, 증발 공정, 용액 공정 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 CZTSSe계 박막 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 전구체 박막을 프리-어닐링하는 단계는 250℃ 내지 400℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 CZTSSe계 박막 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 황 소스는 기체 상태로 공급되고 상기 셀레늄 소스는 고체상태로 공급되는 것을 특징으로 하는 CZTSSe계 박막 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 황 소스는 기체 상태의 H2S를 포함하고, 상기 셀레늄 소스는 고체 상태의 Se 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 CZTSSe계 박막 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 셀렌화황화금속 화합물층은 ZnSSe를 포함하는 것을 특징으로 하는 CZTSSe계 박막 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 셀렌화 열처리하는 단계는 400℃ 내지 600℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 CZTSSe계 박막 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 셀렌화 열처리하는 단계는 밀폐된 챔버 내에서 기체 상태의 H2S 및 고체 상태의Se금속이 기화된 Se가스 분위기에서 수행 되는 것을 특징으로 하는 CZTSSe계 박막 제조방법. - 기판 상에 후면 전극을 형성하는 단계;
상기 후면 전극 상에 금속을 포함하는 전구체 박막을 형성하는 단계;
상기 전구체 박막에 황 소스 및 셀레늄 소스를 공급하면서 프리-어닐링하는 단계; 및
상기 프리-어닐링된 전구체 박막을 셀렌화 열처리하는 단계;를 포함하고,
상기 전구체 박막을 프리-어닐링하는 단계는 상기 전구체 박막 내부에 셀렌화황화금속 화합물층을 형성하는 것을 특징으로 하고,
상기 셀렌화 열처리하는 단계에서, 상기 셀렌화황화금속 화합물층이 황 공급원으로 이용되어 상기 전구체 박막에 밴드 갭 구배를 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 기판이 유리 기판인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지 제조방법. - 제 11항에 있어서,
상기 후면 전극이 몰리브덴 전극인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 전구체 박막을 프리-어닐링하는 단계는 250℃ 내지 400℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 황 소스는 기체 상태로 공급되고 상기 셀레늄 소스는 고체상태로 공급되는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 황 소스는 기체 상태의 H2S를 포함하고, 상기 셀레늄 소스는 고체 상태의 Se 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180136935A KR102075633B1 (ko) | 2018-11-08 | 2018-11-08 | CZTSSe계 박막 제조방법 및 이를 이용한 박막 태양전지 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180136935A KR102075633B1 (ko) | 2018-11-08 | 2018-11-08 | CZTSSe계 박막 제조방법 및 이를 이용한 박막 태양전지 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102075633B1 true KR102075633B1 (ko) | 2020-02-10 |
Family
ID=69627452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180136935A KR102075633B1 (ko) | 2018-11-08 | 2018-11-08 | CZTSSe계 박막 제조방법 및 이를 이용한 박막 태양전지 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102075633B1 (ko) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090100692A (ko) * | 2008-03-20 | 2009-09-24 | 엘지마이크론 주식회사 | 3단계 열처리에 의한 ｃｉｇｓ 박막 제조 방법 및 ｃｉｇｓ태양전지 |
| KR20150051148A (ko) * | 2013-10-31 | 2015-05-11 | 재단법인대구경북과학기술원 | Ｃｚｔｓ계 태양전지용 박막의 제조방법 |
| KR20150051151A (ko) * | 2013-10-31 | 2015-05-11 | 재단법인대구경북과학기술원 | Ｃｚｔｓ계 태양전지용 박막의 제조방법 |
| KR101522128B1 (ko) | 2011-03-10 | 2015-05-20 | 쌩-고벵 글래스 프랑스 | 5원 화합물 반도체 ｃｚｔｓｓｅ의 제조 방법, 및 박막 태양광 전지 |
| KR20160096864A (ko) * | 2015-02-06 | 2016-08-17 | 영남대학교 산학협력단 | ２단계 ｒｔｐ 공정을 이용한 ｃｉｓ계 박막태양전지 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 ｃｉｓ계 박막태양전지 |
-
2018
- 2018-11-08 KR KR1020180136935A patent/KR102075633B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090100692A (ko) * | 2008-03-20 | 2009-09-24 | 엘지마이크론 주식회사 | 3단계 열처리에 의한 ｃｉｇｓ 박막 제조 방법 및 ｃｉｇｓ태양전지 |
| KR101522128B1 (ko) | 2011-03-10 | 2015-05-20 | 쌩-고벵 글래스 프랑스 | 5원 화합물 반도체 ｃｚｔｓｓｅ의 제조 방법, 및 박막 태양광 전지 |
| KR20150051148A (ko) * | 2013-10-31 | 2015-05-11 | 재단법인대구경북과학기술원 | Ｃｚｔｓ계 태양전지용 박막의 제조방법 |
| KR20150051151A (ko) * | 2013-10-31 | 2015-05-11 | 재단법인대구경북과학기술원 | Ｃｚｔｓ계 태양전지용 박막의 제조방법 |
| KR20160096864A (ko) * | 2015-02-06 | 2016-08-17 | 영남대학교 산학협력단 | ２단계 ｒｔｐ 공정을 이용한 ｃｉｓ계 박막태양전지 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 ｃｉｓ계 박막태양전지 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101869337B1 (ko) | 황화주석 박막 및 그 형성 방법, 박막 태양전지 및 그 제조방법 | |
| Lin et al. | Characteristics of Cu2ZnSn (SxSe1− x) 4 thin-film solar cells prepared by sputtering deposition using single quaternary Cu2ZnSnS4 target followed by selenization/sulfurization treatment | |
| KR20130016281A (ko) | 타이 층을 포함하는 광전자 활성 칼코겐계 박막 구조물 | |
| KR101094326B1 (ko) | 태양전지용 Ｃｕ－Ｉｎ－Ｚｎ－Ｓｎ－（Ｓｅ，Ｓ）계 박막 및 이의 제조방법 | |
| JP2006525671A (ja) | 薄膜太陽電池 | |
| JP2006332440A (ja) | Ｃｉｓ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜方法及び製膜装置 | |
| KR101628312B1 (ko) | ＣＺＴＳＳｅ계 박막 태양전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 ＣＺＴＳＳｅ계 박막 태양전지 | |
| JP2013004743A (ja) | Ｃｚｔｓ系薄膜太陽電池の製造方法及びｃｚｔｓ系薄膜太陽電池 | |
| JP2922466B2 (ja) | 薄膜太陽電池 | |
| CN104813482A (zh) | 用于cigs光伏器件的钼基材 | |
| US10211351B2 (en) | Photovoltaic cell with high efficiency CIGS absorber layer with low minority carrier lifetime and method of making thereof | |
| KR101542343B1 (ko) | 박막 태양전지 및 이의 제조방법 | |
| JP5993945B2 (ja) | ｎ型光吸収層用合金とその製造方法及び太陽電池 | |
| EP2755242B1 (en) | Method for producing cigs film, and method for manufacturing cigs solar cell using same | |
| WO2014125900A1 (ja) | Ｃｉｇｓ膜の製法およびそれを用いるｃｉｇｓ太陽電池の製法 | |
| JP2009170928A (ja) | Ｃｉｓ系太陽電池の製造方法 | |
| KR102075633B1 (ko) | CZTSSe계 박막 제조방법 및 이를 이용한 박막 태양전지 제조방법 | |
| JPH06120545A (ja) | 薄膜太陽電池の製造方法 | |
| JP2009135517A (ja) | Ｃｉｓ系太陽電池の製造方法 | |
| KR101583027B1 (ko) | Czts계 태양전지 광흡수층 제조방법 및 이에 따라 제조되는 czts계 태양전지 광흡수층 | |
| KR101638379B1 (ko) | 우선배향 제어된 cigs 박막 태양전지 및 그 제조방법 | |
| KR20140122326A (ko) | 산화인듐을 이용한 ｃｉｇｓ 광흡수층 제조방법 | |
| WO2012091170A1 (en) | Solar cell and solar cell production method | |
| JP5420775B2 (ja) | Ｃｉｓ系太陽電池の製造方法 | |
| US20140261651A1 (en) | PV Device with Graded Grain Size and S:Se Ratio |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |