JP2006332440A - Ｃｉｓ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜方法及び製膜装置 - Google Patents

Ｃｉｓ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜方法及び製膜装置 Download PDF

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Abstract

【課題】 ＭＯＣＶＤ法により高抵抗バッファ層及び窓層（透明導電膜）を連続して製膜して、従来の溶液成長法による製膜方法と同等の出力特性を得ると共に、製膜方法及び装置を簡素化し、原材料費及び廃棄物処理費を削減して、製造コストを大幅に削減する。
【解決手段】 ガラス基板１Ａ上に金属裏面電極層１Ｂ、光吸収層１Ｃの順に製膜した太陽電池半製品基板の光吸収層１Ｃ上に、高抵抗バッファ層１Ｄ、窓層１Ｅの順序でＭＯＣＶＤ法により連続的に積層構造で製膜するので、製膜方法及び装置が簡素化され、原材料費及び廃棄物処理費を削減することができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層及び窓層（透明導電膜）をＭＯＣＶＤ法により連続的に製膜する製膜方法及び製膜装置に関する。
ＣＩＳ系薄膜太陽電池は広範囲に実用化可能であるとみなされ、多くの刊行物の中でも、特許文献１には、ＣｕＩｎＳｅ2 薄膜からなる光吸収層上に高抵抗バッファ層として、硫化カドミウム（ＣｄＳ）層を成長させることが高い変換効率の薄膜太陽電池を得るために必要であることが開示され、同特許文献１に記載された溶液から化学的にＣｄＳ薄膜を製膜する溶液成長法は、ＣｕＩｎＳｅ2 薄膜光吸収層を溶液中へ浸漬することにより、ヘテロ接合界面の形成と共に、薄膜光吸収層表面のエッチング又は選択的なクリーニング効果等により、ＣｕＩｎＳｅ2 薄膜光吸収層と高品質なヘテロ接合を形成し、且つシャント抵抗を高める効果を有するとみなしている。高抵抗バッファ層として、硫化カドミウム（ＣｄＳ）層を成長させる場合は、毒性の高いＣｄを含む廃液を最小にする努力が実行されているが、固体のＣｄＳとアルカリ性廃液が大量に生成されるため、廃棄物処理コストが太陽電池製造コスト低減の阻害要因であった。
また、特許文献２には、ｐ形光吸収層上に溶液から化学的に成長した酸素、イオウ及び水酸基を含んだ亜鉛混晶化合物、即ち、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）x を高抵抗バッファ層として使用することで、ＣｄＳ層をバッファ層とした場合と同等の高い変換効率の薄膜太陽電池を得ることが出来る製造方法が開示されている。前記特許文献２は、高い変換効率の薄膜太陽電池の製造方法において必須と理解されているＣｄＳバッファ層を排除するために有効な製造方法を開示しているが、この場合も固体のＺｎＯ／ＺｎＳの混合物とアルカリ性廃液が大量に生成し、廃棄物処理コストが太陽電池製造コスト低減の阻害要因であった。
米国特許第４６１１０９１号明細書（クラス１３６／２６０、１９８６年９月９日発行） 特許第３２４９３４２号公報（特開平８−３３０６１４号公報）
本発明は前記問題点を解消するためのもので、本発明の目的は、ＭＯＣＶＤ法による製膜方法により、従来の溶液成長法による製膜方法と同等の出力特性（変換効率、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子）を得ると共に、製造方法の簡素化、原材料費及び廃棄物処理費を削減して、製造コストを大幅に削減することである。
（１）本発明は、ガラス基板、金属裏面電極層、ｐ形の導電性を有しＣＩＳ系（ＣｕＩｎＳｅ2 系）カルコパイライト多元化合物半導体薄膜からなる光吸収層、透明で高抵抗の亜鉛混晶化合物半導体薄膜からなるバッファ層、ｎ形の導電性を有し透明で低抵抗の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明導電膜からなる窓層の順に積層されたサブストレート構造のｐｎヘテロ接合デバイスであるＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法において、前記ガラス基板上に金属裏面電極層、光吸収層の順に製膜した太陽電池半製品基板の光吸収層上に、前記バッファ層、前記窓層の順序で連続的に積層構造で製膜するＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜方法である。
（２）本発明は、前記バッファ層及び前記窓層を、有機金属化学的気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により、複数の予備加熱工程と製膜工程がインライン式に接続した構造のＭＯＣＶＤ製膜装置内で連続的に製膜する前記（１）に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜方法である。
（３）本発明は、前記バッファ層及び前記窓層を夫々、同一のＭＯＣＶＤ製膜装置内で隣接、且つ独立したバッファ層製膜工程と窓層製膜工程で連続的に製膜する前記（１）に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜方法である。
（４）本発明は、前記バッファ層及び前記窓層の製膜工程が、亜鉛の有機金属化合物と純水を製膜原料とし、これらをバブラー等に充填し、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスをバブラー内に通すキャリアガスとして使用し、ＭＯＣＶＤ法により製膜する前記（２）又は（３）に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜方法である。
（５）本発明は、前記窓層の製膜工程が、亜鉛の有機金属化合物と純水（Ｈ2 Ｏ）を製膜原料とし、これらをバブラー等に充填し、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスをバブラー内に通すキャリアガスとして使用し、抵抗率を調整するために、周期律表のIII 族元素、例えば、ボロン、アルミニウム、インジウム、ガリウムの何れか１つ又はこれらの組合せ、をドーパントとして使用するＭＯＣＶＤ法により製膜する前記（２）又は（３）に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜方法である。
（６）本発明は、前記亜鉛の有機金属化合物が、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛であり、望ましくは、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）であり、これをバブラー内に充填し、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスをそこで泡立てて、同伴させて、前記窓層の製膜工程におけるＭＯＣＶＤ製膜装置内へ供給する前記（４）又は（５）に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜方法である。
（７）本発明は、前記抵抗率を調整するために使用する前記（５）に記載のドーパントが、水素化又は有機金属化合物として製造された気体又は揮発性（又は蒸気圧の高い）液体であり、その各々をヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈し、製造原料を同伴するキャリアガスと混合させて、前記窓層の製膜工程におけるＭＯＣＶＤ製膜装置内へ供給するＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜方法である。
（８）本発明は、前記バッファ層が、バッファ層製膜工程の前工程の予備加熱工程で、１０-3Ｔｏｒｒまでの真空中で、１００〜２００℃の温度範囲、望ましくは、１２０〜１６０℃に加熱し、その温度に到達後直ちに、１２０〜１６０℃の温度範囲に保持されたバッファ層製膜工程に搬送し、バッファ層製膜工程で、ジエチル亜鉛と純水を製膜原料として、０．５〜０．７ＤＥＺ／Ｈ2 Ｏモル比の微量な水酸化亜鉛を含んだ膜厚２〜５０ｎｍの範囲のＺｎＯ薄膜を製膜する前記（１）乃至（４）の何れか１つに記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜方法である。
（９）本発明は、前記窓層が、窓層製膜工程の前工程の予備加熱工程で、１０-3Ｔｏｒｒまでの真空中で、基板を１４０〜２５０℃の温度範囲、望ましくは、１６０〜１９０℃に加熱し、その温度に到達後直ちに、１６０〜１９０℃の温度範囲に保持された窓層製膜工程に搬送し、窓層製膜工程で、ジエチル亜鉛と純水を製膜原料として、不活性ガスで１〜５Ｖｏｌ％の濃度に希釈されたジボランガスを原料配管内に供給し、ジボランからのボロンをドーピングすることにより、シート抵抗が１０Ω／□以下、透過率が８５％以上、膜厚が０．５〜２．５μｍの範囲の、望ましくは、１〜１．５μｍの範囲の低抵抗のＺｎＯ系透明導電膜を製膜する前記（１）乃至（５）の何れか１つに記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜方法である。
（１０）本発明は、ガラス基板、金属裏面電極層、ｐ形の導電性を有しＣＩＳ系（ＣｕＩｎＳｅ2 系）カルコパイライト多元化合物半導体薄膜からなる光吸収層、透明で高抵抗の亜鉛混晶化合物半導体薄膜からなるバッファ層、ｎ形の導電性を有し透明で低抵抗の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明導電膜からなる窓層の順に積層されたサブストレート構造のｐｎヘテロ接合デバイスであるＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜装置であって、前記ガラス基板上に金属裏面電極層、光吸収層の順に製膜した太陽電池半製品基板の光吸収層上に、前記バッファ層、前記窓層の順序でＭＯＣＶＤ法により連続的に積層構造で製膜するもので、太陽電池半製品基板を導入する基板導入部、前記太陽電池半製品基板を予備加熱する予備加熱室、前記予備加熱された太陽電池半製品基板上に高抵抗バッファ層を製膜する高抵抗バッファ層製膜室、前記高抵抗バッファ層が製膜された太陽電池半製品基板を乾燥且つ予備加熱する真空乾燥室兼予備加熱室、前記乾燥且つ予備加熱された太陽電池半製品基板上に窓層を製膜する窓層製膜室、前記バッファ層及び窓層が製膜された太陽電池半製品基板を冷却する冷却室及び前記バッファ層及び窓層が製膜された太陽電池半製品を取り出す基板取り出し部からなるするＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜装置）である。
（１１）本発明は、前記高抵抗バッファ層製膜室が、ジエチル亜鉛と純水を製膜原料として、これらをバブラー等に充填し、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスをバブラー内に通すキャリアガスとして使用し、加熱した太陽電池半製品基板上に供給することで０．５〜０．７ＤＥＺ／Ｈ2 Ｏモル比の微量な水酸化亜鉛を含んだ膜厚２〜５０ｎｍの範囲のＺｎＯ薄膜を、ＭＯＣＶＤ法により製膜する前記（１０）に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜装置である。
（１２）本発明は、前記窓層製膜室が、亜鉛の有機金属化合物と純水を製膜原料とし、これらをバブラー等に充填し、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスをバブラー内に通すキャリアガスとして使用し、抵抗率を調整するために、周期律表のIII 族元素、例えば、ボロン、アルミニウム、インジウム、ガリウムの何れか１つ又はこれらの組合せ、を前記（７）記載の方法でドーパントとして使用し、ＭＯＣＶＤ法によりＺｎＯ系透明導電膜を製膜する前記（１０）に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜装置である。
本発明のＭＯＣＶＤ法による製膜方法は、従来の溶液成長法による製膜方法と同等の出力特性（変換効率、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子）を得ることができると共に、高抵抗バッファ層１Ｄと窓層（透明導電膜）１ＥをＭＯＣＶＤ法により連続して製膜するため、製造方法の簡素化、原材料費及び廃棄物処理費を削減することができるので、製造コストを大幅に削減することができる。
以下、本発明の実施の形態について、図面に基づいて説明する。
本発明は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜方法及び連続製膜装置に関する。
前記ＣＩＳ系薄膜太陽電池は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池は、図７に示すように、ガラス基板１Ａ（厚さ１〜３ｍｍ）、金属裏面電極層１Ｂ（厚さ１〜２μｍのモリブデン、チタン等の金属）、ｐ形ＣＩＳ系光吸収層１Ｃ、高抵抗バッファ層１Ｄ、ｎ形窓層（透明導電膜）１Ｅの順に積層されたサブストレート構造のｐｎヘテロ接合デバイスである。前記光吸収層は、ｐ形の導電性を有するＣｕ−III −VI2 族カルコパイライト構造の厚さ１〜３μｍの薄膜であり、例えば、ＣｕＩｎＳｅ2 、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2 、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）2 等の多元化合物半導体薄膜である。
前記ｐ形ＣＩＳ系光吸収層１Ｃとしては、その他、セレン化物系ＣＩＳ系光吸収層、硫化物系ＣＩＳ系光吸収層及び硫黄・セレン化物系ＣＩＳ系光吸収層があり、前記セレン化物系ＣＩＳ系光吸収層は、ＣｕＩｎＳｅ2 、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2 又はＣｕＧａＳｅ2 からなり、前記硫化物系ＣＩＳ系光吸収層は、ＣｕＩｎＳ2 、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓ2 、ＣｕＧａＳ2 からなり、前記硫黄・セレン化物系ＣＩＳ系光吸収層は、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）2 、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）2 、ＣｕＧａ（ＳＳｅ）2 、また、表面層を有するものとしては、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）2 を表面層として持つＣｕＩｎＳｅ2 、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）2 を表面層として持つＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2 、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）2 を表面層として持つＣｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）2 、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ） 2 を表面層として持つＣｕＧａＳｅ 2 、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）2 を表面層として持つＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2 、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）2 を表面層として持つＣｕＧａＳｅ2 、ＣｕＧａ（ＳＳｅ）2 を表面層として持つＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2 又はＣｕＧａ（ＳＳｅ）2 を表面層として持つＣｕＧａＳｅ2 がある。
本発明のＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜方法を以下に説明する。
前記高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜方法は、ガラス基板１Ａ上に金属裏面電極層１Ｂ、光吸収層１Ｃの順に製膜された太陽電池半製品付加基板Ａ（以下、基板という。）上にＭＯＣＶＤ法により高抵抗バッファ層１Ｄ及び窓層（透明導電膜）１Ｅを連続して製膜する方法である。高抵抗バッファ層１Ｄは透明且つ高抵抗（１０4 Ω・ｃｍ以上）で真性の酸化亜鉛薄膜であり、窓層（透明導電膜）１Ｅはｎ形の導電性を有する禁制帯幅が広く、透明且つ低抵抗で厚さ０．５〜２．５μｍの酸化亜鉛からなる半導体薄膜である。
従来の高抵抗バッファ層及び窓層（透明導電膜）の製膜方法としては、前記基板Ａの光吸収層１Ｃ上に、溶液から化学的に成長させる溶液成長法により高抵抗バッファ層１Ｄを成長させ、その後、別の工程で、その上に窓層（透明導電膜）１Ｅを成長させる。
本発明のＭＯＣＶＤ法による製膜方法は、図１に示すように、ジエチル亜鉛と純水を原料として、ＭＯＣＶＤ法により前記基板Ａの光吸収層１Ｃ上に、前記高抵抗バッファ層１Ｄを成長させた後、その上に連続的に、同一のＭＯＣＶＤ法製膜装置内で同じ原料を使用し、ジボランからのボロンをドーパントとして利用して低抵抗な窓層（透明導電膜）１Ｅを成長させる。
本発明のＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜方法詳細を以下に説明する。
図１（ａ）に示すように、前記ガラス基板１Ａ上に金属裏面電極層１Ｂ、光吸収層１Ｃの順に製膜した太陽電池半製品基板Ａの光吸収層１Ｃ上に、前記バッファ層１Ｄ、前記窓層１Ｅの順序で連続的に積層構造で製膜する連続製膜方法である。
前記連続製膜方法は、前記バッファ層１Ｄ及び前記窓層１Ｅを有機金属化学的気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により、複数の予備加熱工程と製膜工程がインライン式に接続した製造方法（構造のＭＯＣＶＤ製膜装置内）で連続的に製膜する。
更に、前記バッファ層１Ｄ及び前記窓層１Ｅを夫々、同一のＭＯＣＶＤ製膜装置内で隣接、且つ独立したバッファ層製膜工程と窓層製膜工程で連続的に製膜する。
前記バッファ層１Ｄ及び前記窓層１Ｅの製膜工程は、亜鉛の有機金属化合物と純水を製膜原料とし、これらをバブラー等に充填し、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスをバブラー内に通すキャリアガスとして使用し、ＭＯＣＶＤ法により製膜する。前記亜鉛の有機金属化合物は、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛であり、望ましくは、ジエチル亜鉛であり、これをバブラー内に充填し、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスをそこで泡立てて、同伴させて、前記バッファ層１Ｄ及び前記窓層１Ｅの製膜工程（ＭＯＣＶＤ製膜装置内）へ供給する。なお、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛は常温では液体である。
前記バッファ層は、バッファ層製膜工程の前工程の予備加熱工程で、１０-3Ｔｏｒｒまでの真空中で、１００〜２００℃の温度範囲、望ましくは、１２０〜１６０℃に加熱し、その温度に到達後直ちに、１２０〜１６０℃の温度範囲に保持されたバッファ層製膜工程に搬送し、バッファ層製膜工程で、ジエチル亜鉛と純水を製膜原料として、ＤＥＺ／Ｈ2 Ｏモル比０．５〜０．９の微量な水酸化亜鉛を含んだ膜厚２〜５０ｎｍの範囲のＺｎＯ薄膜を製膜する。
前記窓層１Ｅの製膜工程は、更に、抵抗率を調整するために、周期律表のIII 族元素、例えば、ボロン、アルミニウム、インジウム、ガリウムの何れか１つ又はこれらの組合せ、をドーパントとして使用する。前記抵抗率を調整するために使用するドーパントは、水素化又は有機金属化合物として製造された気体又は揮発性（又は蒸気圧の高い）液体であり、その各々をヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈し、製造原料を同伴するキャリアガスと混合させて、前記窓層の製膜工程（ＭＯＣＶＤ製膜装置内）へ供給する。
前記窓層は、窓層製膜工程の前工程の予備加熱工程で、１０-3Ｔｏｒｒまでの真空中で、基板を１４０〜２５０℃の温度範囲、望ましくは、１６０〜１９０℃に加熱し、その温度に到達後直ちに、１６０〜１９０℃の温度範囲に保持された窓層製膜工程に搬送し、窓層製膜工程で、ジエチル亜鉛と純水を製膜原料として、不活性ガスで１〜５Ｖｏｌ％の濃度に希釈されたジボランガスを原料配管内に供給し、ジボランからのボロンをドーピングすることにより、シート抵抗が１０Ω／□以下、透過率が８５％以上、膜厚０．５〜２．５μｍの範囲の、望ましくは、１〜１．５μｍの範囲の低抵抗なＺｎＯ系透明導電膜を製膜する。
Figure 2006332440
前記表１は、本発明のＭＯＣＶＤ法により製膜した高抵抗バッファ層１Ｄを用いたＣＩＳ系薄膜太陽電池と従来の溶液成長法により製膜した高抵抗バッファ層１Ｄを用いたＣＩＳ系薄膜太陽電池との出力特性の比較図であり、本発明のＭＯＣＶＤ法により製膜した場合は、従来の溶液成長法により製膜した場合と同等の出力特性を得ることができる。なお、窓層は同一条件のＭＯＣＶＤ法により製膜した。その結果、本発明のＭＯＣＶＤ法による製膜方法は、従来の溶液成長法による製膜方法と同等の出力特性（変換効率、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子）を得ることができると共に、高抵抗バッファ層１Ｄと窓層（透明導電膜）１ＥをＭＯＣＶＤ法により連続して製膜するため、製造方法が簡素化され、従来の溶液成長法による高抵抗バッファ層製膜に使用する原材料費及び廃棄物処理費を削減することができるので、製造コストを大幅に削減することができる。
図３は、本発明のＭＯＣＶＤ法により製膜した高抵抗バッファ層１Ｄを用いたＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層製膜時のII／VI族比と曲線因子〔FF〕の関係（基板温度１６０℃、膜厚５nm）を示す図であり、これから、曲線因子〔ＦＦ〕は０．６〜０．７が必要であり、そのため、高抵抗バッファ層１Ｄの製膜時のII／VI族比（例えば、ＤＥＺ／Ｈ2 Ｏモル比）は、０．５〜０．９の範囲が最適であることが判明した。なお、窓層は何れの場合も同一条件のＭＯＣＶＤ法により製膜した。
図４は、本発明のＭＯＣＶＤ法により製膜した高抵抗バッファ層１Ｄを用いたＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層製膜時の基板温度と曲線因子〔FF〕の関係（膜厚５nm、II／VI族比（例えば、ＤＥＺ／Ｈ2 Ｏ比＝０．６）を示す図であり、これから、曲線因子〔ＦＦ〕は０．６〜０．７が必要であり、そのため、高抵抗バッファ層１Ｄの製膜時の基板温度〔℃〕は、１００℃〜２５０℃、望ましくは、１５０℃〜２２０℃の範囲が最適であることが判明した。なお、窓層は何れの場合も同一条件のＭＯＣＶＤ法により製膜した。
図５は、本発明のＭＯＣＶＤ法により製膜した高抵抗バッファ層１Ｄを用いたＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層製膜時の膜厚と曲線因子〔FF〕（基板温度１６０℃、II／VI族比（例えば、ＤＥＺ／Ｈ2 Ｏ比＝０．６）を示す図である。これから、曲線因子〔ＦＦ〕０．６〜０．７を達成するためには、高抵抗バッファ層１Ｄの膜厚〔ｎｍ〕は、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が最適であることが判明した。なお、窓層は何れの場合も同一条件のＭＯＣＶＤ法により製膜した。
図６は、本発明のＭＯＣＶＤ法により製膜した高抵抗バッファ層１Ｄを用いたＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層製膜時の膜厚と変換効率の関係（基板温度１９０℃、II／VI族比（例えば、ＤＥＺ／Ｈ2 Ｏ比＝０．６）を示す図であり、変換効率〔％〕は１１％以上が必要であり、これから、高抵抗バッファ層１Ｄの膜厚〔ｎｍ〕は、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が最適であることが判明した。なお、窓層は何れの場合も同一条件のＭＯＣＶＤ法により製膜した。
なお、前記本発明のＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜方法においては、集積型のＣＩＳ系薄膜太陽電池の場合、金属裏面電極層製膜後、光吸収層製膜後、高抵抗バッファ層製膜後又は窓層（透明導電膜）製膜後に夫々パターン形成工程を設ける必要がある。
本発明のＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜装置を以下に説明する。
前記高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜装置２は、ガラス基板１Ａ上に金属裏面電極層１Ｂ、光吸収層１Ｃの順に製膜された太陽電池半製品基板（以下、基板という。）上にＭＯＣＶＤ法により高抵抗バッファ層及び窓層（透明導電膜）を連続して製膜する装置であり、図２に示すように、太陽電池半製品基板を導入する基板導入部３、前記太陽電池半製品基板を予備加熱する予備加熱室４、前記予備加熱された太陽電池半製品基板上に高抵抗バッファ層を製膜する高抵抗バッファ層製膜室５、前記高抵抗バッファ層が製膜された太陽電池半製品基板を乾燥且つ予備加熱する真空乾燥室兼予備加熱室６、前記乾燥且つ予備加熱された太陽電池半製品基板上に窓層を製膜する窓層製膜室７、前記バッファ層及び窓層が製膜された太陽電池半製品基板を冷却する冷却室８及び前記バッファ層及び窓層が製膜された太陽電池半製品を取り出す基板取り出し部９からなる。
先ず、ガラス基板１Ａ上に金属裏面電極層１Ｂ、光吸収層１Ｃの順に製膜された太陽電池半製品基板Ａ（以下、基板Ａという。）がホットプレートＨＰ上に搭載された状態で、基板導入部３に導入される。次に、前記基板Ａは、予備加熱室４に搬入され、ヒーターＨにより一定温度迄予備加熱される。次に、前記基板Ａは、高抵抗バッファ層製膜室５に搬入され、ＭＯＣＶＤ法により高抵抗バッファ層１Ｄを製膜する。次に、前記基板Ａは、真空乾燥室兼予備加熱室６に搬入され、真空乾燥及び予備加熱が行われる。次に、前記基板Ａは、窓層製膜室７に搬入され、ＭＯＣＶＤ法により所定の膜厚迄窓層（透明導電膜）１Ｅを製膜する。次に、前記基板Ａは、冷却室８に搬入され、冷却される。次に、前記基板Ａは、基板取り出し部９に搬入され、ホットプレートＨＰから取り出され、ガラス基板１Ａ上に金属裏面電極層１Ｂ、光吸収層１Ｃ、高抵抗バッファ層１Ｄ及び窓層（透明導電膜）１Ｅの順に製膜されたＣＩＳ系薄膜太陽電池が形成される。
前記高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜装置２の各構成部の詳細について、以下に説明する。
前記高抵抗バッファ層１Ｄの製膜は、バッファ層製膜室５の前室の予備加熱室４で、メカニカルブースター付真空ポンプＰにより、１０-3Ｔｏｒｒまでの真空中で、１００〜２００℃の温度範囲、望ましくは、１２０〜１６０℃に加熱し、その温度に到達後直ちに、１２０〜１６０℃の温度範囲に保持されたバッファ層製膜室５に搬送し、ここで、ジエチル亜鉛と純水を製膜原料として、ＤＥＺ／Ｈ2 Ｏモル比０．５〜０．９の微量な水酸化亜鉛を含んだ膜厚２〜５０ｎｍの範囲のＺｎＯ薄膜を製膜する。
前記窓層１Ｅの製膜は、窓層製膜室７の前室の真空乾燥室兼予備加熱室６で、メカニカルブースター付真空ポンプＰにより、１０-3Ｔｏｒｒまでの真空中で、基板を１４０〜２５０℃の温度範囲、望ましくは、１６０〜１９０℃に加熱し、その温度に到達後直ちに、１６０〜１９０℃の温度範囲に保持された窓層製膜室７に搬送し、窓層製膜室７で、ジエチル亜鉛と純水を製膜原料として、不活性ガスで１〜５Ｖｏｌ％の濃度に希釈されたジボランガスを原料配管内に供給し、ジボランからのボロンをドーピングすることにより、シート抵抗が１０Ω／□以下、透過率が８５％以上、膜厚が０．５〜２．５μｍの範囲の、望ましくは、１〜１．５μｍの範囲のＺｎＯ系透明導電膜を製膜する。窓層（透明導電膜）１Ｅはｎ形の導電性を有する禁制帯幅が広く、透明且つ低抵抗で厚さ０．５〜３μｍの酸化亜鉛からなる半導体薄膜である。
本発明の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜方法の概略構成図である。 本発明の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜装置の概略構成図である。 本発明のＭＯＣＶＤ法により製膜した高抵抗バッファ層１Ｄを用いたＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層製膜時のII／VI族比と曲線因子〔FF〕の関係（基板温度１６０℃、膜厚５nm）を示す図である。 本発明のＭＯＣＶＤ法により製膜した高抵抗バッファ層１Ｄを用いたＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層製膜時の基板温度と曲線因子〔FF〕の関係（膜厚５nm、II／VI族比（例えば、ＤＥＺ／Ｈ2 Ｏモル比）＝０．６）を示す図である。 本発明のＭＯＣＶＤ法により製膜した高抵抗バッファ層１Ｄを用いたＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層製膜時の膜厚と曲線因子〔FF〕（基板温度１６０℃、II／VI族比（例えば、ＤＥＺ／Ｈ2 Ｏモル比）＝０．６）を示す図である。 本発明のＭＯＣＶＤ法により製膜した高抵抗バッファ層１Ｄを用いたＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層製膜時の膜厚と変換効率の関係（基板温度１６０℃、II／VI族比（例えば、ＤＥＺ／Ｈ2 Ｏモル比）＝０．６）を示す図である。 本発明のＣＩＳ系薄膜太陽電池の構成図である。
符号の説明
１ ＣＩＳ系薄膜太陽電池
１Ａ ガラス基板
１Ｂ 金属裏面電極層
１Ｃ 光吸収層
１Ｄ 高抵抗バッファ層
１Ｅ 窓層（透明導電膜）
Ａ 太陽電池半製品（複層付加基板）
２ 高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜装置
３ 基板導入部
４ 予備加熱室
５ 高抵抗バッファ層製膜室
６ 真空乾燥室兼予備加熱室
７ 窓層製膜室
８ 冷却室
９ 基板取り出し部
Ｈ ヒーター
ＨＰ ホットプレート
Ｐ 真空ポンプ
Ｖ バルブ

Claims (12)

  1. ガラス基板、金属裏面電極層、ｐ形の導電性を有しＣＩＳ系（ＣｕＩｎＳｅ2 系）カルコパイライト多元化合物半導体薄膜からなる光吸収層、透明で高抵抗の亜鉛混晶化合物半導体薄膜からなるバッファ層、ｎ形の導電性を有し透明で低抵抗の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明導電膜からなる窓層の順に積層されたサブストレート構造のｐｎヘテロ接合デバイスであるＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法において、前記ガラス基板上に金属裏面電極層、光吸収層の順に製膜した太陽電池半製品基板の光吸収層上に、前記バッファ層、前記窓層の順序で連続的に積層構造で製膜することを特徴とするＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜方法。
  2. 前記バッファ層及び前記窓層を、有機金属化学的気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により、複数の予備加熱工程と製膜工程がインライン式に接続した構造のＭＯＣＶＤ製膜装置内で連続的に製膜することを特徴とする前記請求項１に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜方法。
  3. 前記バッファ層及び前記窓層を夫々、同一のＭＯＣＶＤ製膜装置内で隣接、且つ独立したバッファ層製膜工程と窓層製膜工程で連続的に製膜することを特徴とする前記請求項１に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜方法。
  4. 前記バッファ層及び前記窓層の製膜工程は、亜鉛の有機金属化合物と純水を製膜原料とし、これらをバブラー等に充填し、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスをバブラー内に通すキャリアガスとして使用し、ＭＯＣＶＤ法により製膜することを特徴とする前記請求項２又は３に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜方法。
  5. 前記窓層の製膜工程は、亜鉛の有機金属化合物と純水（Ｈ2 Ｏ）を製膜原料とし、これらをバブラー等に充填し、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスをバブラー内に通すキャリアガスとして使用し、抵抗率を調整するために、周期律表のIII 族元素、例えば、ボロン、アルミニウム、インジウム、ガリウムの何れか１つ又はこれらの組合せ、をドーパントとして使用するＭＯＣＶＤ法により製膜することを特徴とする前記請求項２又は３に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜方法。
  6. 前記亜鉛の有機金属化合物は、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛であり、望ましくは、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）であり、これをバブラー内に充填し、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスをそこで泡立てて、同伴させて、前記窓層の製膜工程におけるＭＯＣＶＤ製膜装置内へ供給することを特徴とする前記請求項４又は５に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜方法。
  7. 前記抵抗率を調整するために使用する前記請求項５に記載のドーパントは、水素化又は有機金属化合物として製造された気体又は揮発性（又は蒸気圧の高い）液体であり、その各々をヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈し、製造原料を同伴するキャリアガスと混合させて、前記窓層の製膜工程におけるＭＯＣＶＤ製膜装置内へ供給することを特徴とするＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜方法。
  8. 前記バッファ層は、バッファ層製膜工程の前工程の予備加熱工程で、１０-3Ｔｏｒｒまでの真空中で、１００〜２００℃の温度範囲、望ましくは、１２０〜１６０℃に加熱し、その温度に到達後直ちに、１２０〜１６０℃の温度範囲に保持されたバッファ層製膜工程に搬送し、バッファ層製膜工程で、ジエチル亜鉛と純水を製膜原料として、０．５〜０．７ＤＥＺ／Ｈ2 Ｏモル比の微量な水酸化亜鉛を含んだ膜厚２〜５０ｎｍの範囲のＺｎＯ薄膜を製膜することを特徴とする前記請求項１乃至４の何れか１つに記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜方法。
  9. 前記窓層は、窓層製膜工程の前工程の予備加熱工程で、１０-3Ｔｏｒｒまでの真空中で、基板を１４０〜２５０℃の温度範囲、望ましくは、１６０〜１９０℃に加熱し、その温度に到達後直ちに、１６０〜１９０℃の温度範囲に保持された窓層製膜工程に搬送し、窓層製膜工程で、ジエチル亜鉛と純水を製膜原料として、不活性ガスで１〜５Ｖｏｌ％の濃度に希釈されたジボランガスを原料配管内に供給し、ジボランからのボロンをドーピングすることにより、シート抵抗が１０Ω／以下、透過率が８５％以上、膜厚が０．５〜２．５μｍの範囲の、望ましくは、１〜１．５μｍの範囲の低抵抗のＺｎＯ系透明導電膜を製膜することを特徴とする前記請求項１乃至５の何れか１つに記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜方法。
  10. ガラス基板、金属裏面電極層、ｐ形の導電性を有しＣＩＳ系（ＣｕＩｎＳｅ2 系）カルコパイライト多元化合物半導体薄膜からなる光吸収層、透明で高抵抗の亜鉛混晶化合物半導体薄膜からなるバッファ層、ｎ形の導電性を有し透明で低抵抗の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明導電膜からなる窓層の順に積層されたサブストレート構造のｐｎヘテロ接合デバイスであるＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜装置であって、前記ガラス基板上に金属裏面電極層、光吸収層の順に製膜した太陽電池半製品基板の光吸収層上に、前記バッファ層、前記窓層の順序でＭＯＣＶＤ法により連続的に積層構造で製膜するもので、太陽電池半製品基板を導入する基板導入部、前記太陽電池半製品基板を予備加熱する予備加熱室、前記予備加熱された太陽電池半製品基板上に高抵抗バッファ層を製膜する高抵抗バッファ層製膜室、前記高抵抗バッファ層が製膜された太陽電池半製品基板を乾燥且つ予備加熱する真空乾燥室兼予備加熱室、前記乾燥且つ予備加熱された太陽電池半製品基板上に窓層を製膜する窓層製膜室、前記バッファ層及び窓層が製膜された太陽電池半製品基板を冷却する冷却室及び前記バッファ層及び窓層が製膜された太陽電池半製品を取り出す基板取り出し部からなることを特徴とするＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜装置）。
  11. 前記高抵抗バッファ層製膜室は、ジエチル亜鉛と純水を製膜原料として、これらをバブラー等に充填し、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスをバブラー内に通すキャリアガスとして使用し、加熱した太陽電池半製品基板上に供給することで０．５〜０．７ＤＥＺ／Ｈ2 Ｏモル比の微量な水酸化亜鉛を含んだ膜厚２〜５０ｎｍの範囲のＺｎＯ薄膜を、ＭＯＣＶＤ法により製膜することを特徴とする請求項１０に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜装置。
  12. 前記窓層製膜室は、亜鉛の有機金属化合物と純水を製膜原料とし、これらをバブラー等に充填し、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスをバブラー内に通すキャリアガスとして使用し、抵抗率を調整するために、周期律表のIII 族元素、例えば、ボロン、アルミニウム、インジウム、ガリウムの何れか１つ又はこれらの組合せ、を前記請求項７記載の方法でドーパントとして使用し、ＭＯＣＶＤ法によりＺｎＯ系透明導電膜を製膜することを特徴とする請求項１０に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層（透明導電膜）連続製膜装置。
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