JPS5881967A - 化合物薄膜の製造方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化合物薄膜、特に金属もしくは半導体と酸素も
しくは窒素の任意の組成の化合物薄膜を再現性良く、迅
速に、かつ緻密に基板上に形成することを可能とする製
造方法及びそれに用いられる装置に関するものである。

従来、酸化物薄膜の製造方法として、真空蒸着法とスパ
ッタ法が知られている。真空蒸着法には、高真空中にお
いて金属の酸化物もしくは半導体の酸化物を加熱、気化
せしめ、基板上にその気化物質を析出せしむる方法（Ｉ
）と、酸素雰囲気中（１０”Ｐａ−１ｏＰａ）において
金属もしくは半導体もしくは金属の酸化物もしくは半導
体の酸化物を加熱・気化せしめ、基板上にその気化物質
と酸素の化合物質を析出せしめる方法（２）がある。方
法（Ｉ）においては、高真空中で金属の酸化物もしくは
半導体の酸化物を加熱、気化せしむゐ際、一部の金属原
子もしくは半導体原子と酸素原子との化学結合が切れ、
解離した酸素、原子は酸素ガスとなって真空槽内から排
除される。そのため基板上に析出する酸化物の組成が大
きく変動し、再現性に乏しいという欠点があった。また
、方法（至）においては、酸素雰囲気の圧力を調整する
ことによシ、基板上に析出する酸化物の組成を制御でき
るという利点Ｆｉあるものの、組成の制御範囲が狭いこ
と、また酸素雰囲気によｐ真空度が低下するので緻密か
つ高純度な酸化物質の析出が困難であることといった欠
点を有した。

一方、スパッタ法は金属もしくは半導体もしくは金属の
酸化物もしくは半導体の酸化物をターゲット電極とし、
后の如き不活性ガス雰囲気、もしくはｋの如き不活性ガ
スと酸素ガスの混合ガス雰囲気において高周波または直
流グロー放電を行わしめ、イオン化して正電荷をもつ不
活性ガス原子が負にバイアスされたターゲット電極表面
に衡突し、電極物質の原子がスパッタさｎ１基板表面に
到達するとともに基板上において酸素ガスと反応して酸
化物を析出せしめる方法である○この方法においては、
グロー放電により基板上での酸化反応が活性化されるた
め、酸化物の組成制御範囲が真空蒸着法を用いた場合よ
りも広いという利点はめるが、スパッタ時の真空度が０
．１〜Ｉ　Ｐａと低く、スパッタ中に真空槽の壁面よル
離脱する不純物を有効に排気することができず、析出す
る酸化物中への不純物の混入は避は得ない。また析出す
る酸化物の組成は、酸素分圧とターゲット電極物質のス
パッタ速度に依存するが、酸化物作製時に反応の進行に
従って精密に組成制御をおこなうことは困難なため、析
出する酸化物の組成が反応の進行とともに変動しやすい
欠点を持っている。さらにスパッタされた電極物質の原
子が基板に到達する過程において、真空槽内の不活性ガ
ス原子あるいは酸素原子と衝突することにより散乱され
、基板上に析出する酸化物の収率が低下すること、さら
に析出速度が遅いことが欠点とさｎていた。また、基板
部がグロー放電によるプラズマにさらされるので基板表
面の温度上昇は避けられず、その友め耐熱性基板を用い
なければならないという欠点を有した。

また金属もしくは半導体の窒化物薄膜の形成法として、
気相還元法（ＣＶＤ法）と反応性スノ（ツタ法が知られ
ている０気相還元法は金属あるいは半導体のハロゲン化
物尋の蒸気を窒素ガス、アンモニアガス、メタンガス尋
を含む水素ガスによって還元することによって基板上に
金属あるいは半導体の窒化物を析出せしむるものである
０この方法においては還元に要する温度が約７００〜１
０００℃と高く、基板温度のゆらぎにより析出する窒化
物の組成も大きく変動し、再現性にとほしい０また基板
材質は１０００℃における表面精度を保障すること、基
板物質の薄膜中への拡散による純度の低下をもたらさな
いこと、還元反応生成物としての強酸性ガスに対する耐
食性に富むことなどの条件に合致せねばならず、高価な
サファイアなど一部の基板材料にしか適用することがで
きない０また、基板温度が１０００℃と高温であるため
に、素子プロセスへの応用は困難である。ＣＶＤ　’ｔ
−低温プラズマ中で行うプラズマＣＶＤ法によって反応
を活性化し、基板温度を低減させる方法もある０この方
法で窒化シリコン（ＳｉＮ、）を形成可能であるがなお
３００〜５００℃の基板加熱が必散である。反応性スパ
ッタ法は金属あるいは金属窒化物をターゲット電極とし
、アルゴンの如き不活性ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲
気において高周波又は直流グロー放電を行わしめ、イオ
ン化して正電荷管持つ不活性ガス原子が負にバイアスさ
れたターゲット電極表面に衝突し、電極金属原子あるい
は金属窒化物原子がスパッタされ、基板表面に到達する
とともに基板上において窒素ガスと反応して金属窒化物
を析出させる方法である。この方法は基板温度３００℃
〜７００　Ｃの加熱によって、窒化物の結晶化が可能で
あり、実用性の高い方法として、これまで窒化タンタル
薄膜コンデンサ、窒化ニオブ超伝導体などの製法に応用
されてきた。しかし１反応性スパッタ法においては、ス
パッタ時の真空度が０．１〜Ｉ　Ｐａと低く、スパッタ
中に真空槽の壁面より離脱する不純物酸素等全有効に排
気することが出来ないため、膜中に金属のゲッタ作用に
より多量の酸素を含有するこ１とを避は得ない。不純物
酸素の含有によって窒化膜の電気特性拡大きく変動製造
要因のマージンが狭い。また、萬純度化が可能となれば
さらに優れた電気的特性が期待されるものである。また
析出する窒化物の組成は窒素分圧と金塊のスパッタ速度
に依存するが、窒化裏作製時の反応の進行に従って精密
に制御することは困難なため、析出する窒化膜の組成が
膜の成長とともに変動しやすい欠点を持っている。酸化
愉薄膜の製造におけるこの方法の欠点は、窒化物薄膜に
おいても同じである。

これらの欠点を克服するために真空蒸着法も試みられた
が、反応ガスとして窒素を真空槽内に導入する事によっ
て、金属もしくは半導体原子の蒸発速度はその蒸気圧が
一般に低いため顕著に減少し、集用的な析出速度を得ら
れないばかりか、金属あるいは半導体と窒素の反応を基
板上に限定する事が困難なため、一部はガス中反応によ
って微結晶化し基板上に到達するため、緻密な薄膜形成
が困難である欠点を有していた。

本発明はこれらの欠点を解決するために、真空蒸着法に
おいて矛盾なく反応種としての酸素あるいは窒素原子の
供給を可能としたもので、以下。

図面について本発明の詳細な説明する。

＠１図は本発明に到った理論的根拠を与えるものである
。この図は反応性スパッタ法によって酸化ニオブ薄ｉａ
ｔ作製する際の金属冷原子がアルゴンガスと衝突音繰返
しながら基板に到達する過程において、その運動エネル
ギーが衝突回数とともに減少することを理論計算によっ
て示したものでなることが計算される０ここにＡはアル
ゴン原子とスパッタ原子の質量比で６９％本計算では１
５ＸＩＱ！素を含むアルゴンガスを想定した平均質量を
用いＡ　＝　０．４１１が適用された。なおアルゴｙ％
酸素混合ガス分子の平均運動エネルギー０．０９ｅＶと
仮定した。初期のスパッタ原子の平均運動エネルギーは
通常のスパッタ条件として電極電圧として１〜３　ｋＶ
の場合、ニオブにおいては１０〜２０　ｅＶの値となる
。曲線中２０　ｅＶ　、　１６　ｅＶ　、１２　ｅＶ　
、　１０　ｅＶは夫々スパッタ直後のＮｂ原子の運動エ
ネルギーを示す。計算結果よシ明らかなように約６回の
衝突によって。

スパッタ原子は不活性ガスの運動エネルギーと同等の値
になる。基板到達までの衝突回数ｎｅｔ基板とターゲッ
ト電極間の距離ｔ　Ｄ　、　Ｉ　Ｔｏｒｒ（１３３Ｐｍ
）におけるスパッタ原子の平均自由行程ｔλ、スパッタ
ガス圧ｋＰとするとｓ　ｎ　＝　ＰＤ／λで与えられる
。この式に通常のスパッタ条件から、ｐ＝ｏ、ｏｓＴｏ
ｒｒ（６，６５Ｐａ）　、　Ｄ　＝　５　ｃｍ　、λ＝
　４．７　Ｘｌ０−”ｍを与えると衝突回数は８回とな
る。このように通常の反応性スパッタ法において基板に
入射する原子の運動エネルギーは真空蒸着法の場合と同
等の値と見積ることができる。即ち、反応性スパッタ法
において基板上で進行する酸化反応は、基板に入射する
原子の運動エネルギーが自由気体の運動エネルギーと同
等でも進行することが理解される。この結果は反応ガス
元素が酸素の場合もほぼ同様である０ 本発明はこのような考察の上に立ち、加熱・蒸発した金
属もしくは半導体の原子と酸素もしくは窒素との反応を
より理想的環境において実現することを目的として研究
した結果、なされたものである。次に実施例に基づいて
詳細に説明する。

〔実施例１〕 第２図は本発明装置の１実施例について基本的な装置構
成を示したものである。本装置は真空蒸着槽１とそれに
付属するイオン銃格納真空槽２よシ成り、真空槽１と２
とは小孔５を有する隔壁６を介して結合されている。真
空槽１．２はおのおの独立した真空排気ポンプ１１　、
１２によって排気される。両真空ポンプの排気速度を適
切な値に選ぶによって両真空槽の差圧を所望値に保つ。

真空蒸着槽ＩＫは金属もしくに半導体の蒸発源と加熱機
構３と基板および基板保持機構９が対向して設置され、
基板と蒸発源の間にシャッター１０ｇ配置する。これは
通常の真空蒸着槽の一般的内部機構と何ら異なるもので
はなく、基板保持機構には加熱用ヒータ、冷却用ジャケ
ットなどの付加機能を持九せ得るものでめ９、蒸着源の
加熱機構は蒸着物質の温度対蒸気圧特性に応じてい抵抗
加熱め、るいは電ものである。真空槽２には例えば酸素
ガスボンベ。

窒素ガスボンベのようなイオン種槽肋よｐ流量制御機構
によって制御されたリークパルプ８ｔ−通して一定流量
の酸素ガスが供給される。イオン種はイオン銃４におい
てイオン化され、イオンビームとして５００■〜５　ｋ
Ｖ程度の任意の運動エネルギーに加速されて、小孔５か
ら真空槽１に導かれ、基板９０表面に照射される。安定
なイオンビームを発生させるに必要な真空槽２の酸素圧
力は約１Ｏ−２Ｐａである。本装置の場合には真空排気
ポンプ１１の排気速度は５００　Ｌ７　ｓｅｃであシ、
直径８−の小孔を設けることにより真空槽１の圧力を真
空槽２の圧力の約１／１００に低下せしめている。その
ため、１１はすべての金属及び半導体を通常の蒸着と同
等の速度で蒸発させることができる。この小孔の直径は
真空槽２にあるイオン銃４からイオンビームを基板９の
表面に照射するための開口部の大きさとしては十分な値
である０　１０−’ｐａの真空槽１内における蒸発原子
の平均自由行程は数１０　ｍとなるので蒸発原子と気体
原子との衝突頻度は無視しうる相手さい。従って蒸発原
子は酸素あるいは窒素ガスと曹突することなく基板上に
到達するとみなされる。一方、基板上には運動エネルギ
ーのベクトルが極めて一様なイオン化された酸素あるい
は窒素が入射し、金属原子もしくは半導体原子と化学結
合し、酸化物もしくは窒化物となる。酸化物あるいは窒
化物の組成は金属もしくは半導体の蒸発速度およびイオ
ンのビーム電流値で認識される酸素あるいは窒素イオン
の基板上への到達傾度を制御することによって変化し、
任意の組成の化合物を作製することができる。この両原
子の組成を一定に制御する方法としては種々の手段が考
えられるが一例を次に示す。金属もしくは半導体の蒸発
速度はそれらの加熱温度と真空槽１の真空度によって決
定され、酸素あるいは窒素イオンビームのビーム電流値
は真空槽２における酸素分圧あるいはｉ！素分圧によっ
て決定される。本実施例では真空槽１に設置した電離真
空計７におけるイオン電流値の変化量全増幅し、酸素あ
るいは窒素ガスの流量制御機構に帰還する自動平衡形制
御ループ１４を構成した。流量制御機構によって制御さ
れる流量調節弁を操作してイオン銃格納槽のイオン種の
ガス分圧を制御することにより、金属もしくは半導体原
子と酸素あるいは窒素イオンの基板上への到達頻度を一
定とした。他方、酸化膜、Ｎ素膜の析出にともなってそ
の組成を連続的に環化せしめることも、目的とする制御
−機構を構成することによって可能であることは明らか
′Ｃある。また、これらの膜組成の制御性は本発明の最
も重１２な機能であることも明らかである０ 〔実施例２〕 本装置で作製し九酸化ニオブ薄膜の特性について以下に
記述する。基板９を加℃に保持し、電子ビーム蒸発源３
に加速電圧５ｋＶ、電流４００　ｍＡの電子ビーム照射
をおこない、電子ビーム蒸発源３に収納されている金属
ニオブ塊を加熱し、一方、イオン銃４４Ｃよシ、加速電
圧５　ｋＶ　、電流０．６−の酸素イオンビームを基板
９上３−の面積に照射して。

毎分５０ｎｍの析出速度で厚さ１７４ｍの酸化ニオブ薄
属第１表 を作製した。第１９はこの薄膜の特性を示すものである
。これより本発明で作製し九酸化ニオブ薄膜は緻密かつ
高純度であり、高絶縁抵抗、高耐圧の良質な誘電体薄膜
であることが示されている。

〔実施例３〕　　　　　　　　　　、。

次に本装置で作製した酸化シリコン薄膜の特性について
以下に述べる。基板９を１００　Ｃ以下に保持し、電子
ビーム蒸発源３に加速電圧５　ｋＶ　、電流２００　ａ
ｓｋの電子ビーム照射をおこない、電子ビーム蒸発源３
に収納されているシリコン塊を加熱し、一方、（、ｔ／
ｆｉ４に！り加速１１１Ｅ圧５００Ｖ　、ｔｆｉＯ，３
艷の酸素イオンビームを基板９上の３−の面積に照射し
て毎分１２ｎｍの析出速度で種々の厚さの酸化シリコン
薄膜を作製し次。第３図はこれら酸化シリコン薄膜の特
性を示すもので、横軸に膜厚、縦軸に組成比及び比抵抗
を１本発明方法とスパッタ法によるものについて比較し
友。これより、本発明なる装置で作製した酸化シリコン
薄膜は二酸化シリコン（化学式：８ｉ０ｍ）の化学量論
組成に近い組成をもち、特に３０〜１００　ｎｍの厚さ
を有する薄膜においてはその比抵抗が高く、緻密な膜で
あることが示されている。

〔実施例４〕 纂２表 ｔＲ２表は本装置で作製した窒化ニオブ薄膜の特性を示
すものである。３００　’Ｃに加熱した基板９に電子ビ
ーム蒸着源３より＝オプをイオン銃４よｐ窒素イオンビ
ームを供給し、毎分０．１ｐｍの析出速度で岩塩構造の
δ−ＮｂＮ薄膜を作製した０第２表に本発明の方法によ
って製作した窒化ニオブ薄膜の超伝導臨界温度２組成、
不純物酸素量を従来法の反応性スパッタ法による薄膜と
の比較で示したものである。本発明による窒化ニオブ膜
の超伝導臨界温度は約１６にと高い値を示し、良好な化
合物結晶が形成されていることが示されたｏｔた、オー
ジェ電子分光法によって求めた膜組成及び膜内の不純物
酸素量から、本発明で作製した窒化ニオブ膜はきわめて
化学量論組成に近く、不純物酸素の混入のない膜となっ
ていることが明らかである０〔実施例５〕 第３表は本装置で作製した窒化鉄薄膜の特性を示すもの
である。室温に保持した基板９に電子ビーム蒸着源３よ
り鉄を、イオン銃４より窒素イオンビーム會供給し、毎
分０．２μｍの析出速度で窒化第３表 鉄膜を作製した０第３表にはスパッタ法で作製した窒化
鉄膜の特性を付記した。スパッタ法で作製した窒化鉄膜
の磁気特性についてはニール・ディ・ハイマンらによる
公開特許公報（Ａ）：昭５５−３３０９３に記述されて
おり、本発明者がスパッタ法で作製した窒化鉄膜の特性
はこれと同程度である０第３表から明らかなように、本
発明なる装置により作製した窒化鉄膜は、主として、酸
素やアルゴンからなる不純物の含廟蓋が小さい。また自
発磁化、保磁力、ひつかき硬さともにスパッタ法で作製
した窒化鉄膜の諸特性値を上廻っている。こ゛うした結
果は、本発明になる装置で作製した窒化鉄膜は為純度か
つ緻密な膜であることを示している。

〔実施例６〕 第４表には本装置で作製し７ｔ＆化シリコン薄膜の特性
を示す。基板９　ｉ　１００　Ｕ以下に保持し、実施例
３と同一条件にてシリコンを電子ビームで加熱する。一
方、イオン銃４により加速電圧５００Ｖ。

電流０．５蝋の窒素イオンビームを基板９上に３−の面
積に照射し、毎分１５ｒＬｍの析出速度で１００　ｎｍ
の厚さの窒化シリコン薄ａｔ−形成した。オージェ電子
分光法によって求めたＳｌとＮの原子比は０．７５を示
し、化学式Ｓｉ、Ｎ、と一致した。また屈折率は２．０
とＣＶＤ法にょる８１．Ｎ、膜と同勢の特性値を示し、
第４表 緻密な膜の形成されていることが示されている。

以上説明し′ｆｃ工うに、本発明は約２桁の差圧を持つ
、２個の真空槽を一体化し、蒸発原子を高真空の蒸着槽
で蒸着させながら、低真空槽で発生させ次イオンビーム
を蒸着槽内の蒸着基板に照射して基板上で化合反応を起
させることにより、化合物薄ｗＸヲ得ることを可能にし
友ものである。

その結果、従来スパッタ法で問題となるような不純物汚
染の極めて少ない化合物Ｎ、膜が得られること、その析
出速度が通常の蒸着速度と同等の高速度であること、イ
オンビームを基板上に限定して指向性良く照射するため
、気体反応がさけられ。

膜の結晶性が良好なこと、イオン株の制御性が良く、膜
の組成制御性が良いこと、など顕著な利点を持するもの
である。

したがって本発明をコンデンサーあるいは集積回路の絶
縁体薄膜製造工程に応用すれば、これら素子の高性能化
および小型化が可能である。また本発明を光導波膜の製
造工程に応用すれば低損失かつ屈折率がよく制御された
光導波膜が得られる。

また、本発明においては、基板を放電プラズマにさらす
ことがないので基板温度の上昇が抑制され、基板愉質の
変形、変質が防止されるｏしたがって本発明を酸化イン
ジウム（Ｉｎ＊Ｏｓ）透明電極膜の製造工程に応用すれ
ば、耐熱性の低い有機高分子フィルムやプラズマ変成し
易い非晶質シリコン膜の表面に緻密かつ高導電性の酸化
インジウム膜を作製できるので、フレキシブルな表示素
子や高性能な非晶質シリコン太陽電池を作製できる利点
がめる。超伝導素子への応用が可能なことも言うまでも
ない。

【図面の簡単な説明】

縞１図は従来の反応性スパッタ法においてスパッタさｎ
たニオブ原子の運動エネルギーがアルゴン又は酸素、窒
素原子との衝突によって減少する様子會ニオブの初期運
動エネルギー１０　、１２　、１６　。 ２０　ｅＶについて理論計算よシ求めたグラフ、第２図
は本発明の製造方法を実施する装置の一例、第３図は本
発明の製造方法によって製作した酸化シリコン薄膜の特
性を示す。 １・・・・・・真空蒸着槽、２・・・・・・イオン銃格
納真空槽、３・・・・・・金属蒸発源及び加熱機構、４
・・・・・・イオン銃。 ５・・・・・・小孔、６・・・・・・隔壁、７・・・・
・・電離真空針、８・・・・・・リークパルプ、９・・
・・・・基板保持機構、１０・・・・・・シャッター、
１１．１２・・・・・・真空排気ポンプ、１３・・・・
・・イオン種檜、１４・・・・・・自動平衡型制御ルー
プ特許出願人　日本電信電話公社 Ｔ１回 ０　　　２　　　　、！、　　　　６　　　８　　　１
０〒土勺衝突口数 ７ｔ′２　図 ／ｌ　３図 酸化シソコン膜φ膜厚（ｎｍ） 第１頁の続き ０発　明　者　朝日稚仔 茨城県那珂郡東海村大字白方字 白根１６２番地日本電信電話公社 茨城電気通信研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）高真空の真空蒸着槽内で金属または半導体を蒸着
   物質として基板上に蒸着させながら、前記真空蒸着槽と
   小孔で通ずる相対的に低真空のイオン銃格納槽に設けた
   イオン銃によってイオンビームを発生させ、そのイオン
   ビームを前記蒸着物質の蒸着速度に応じてビーム強度を
   制御しながら前記小孔を通して前記基板上に照射し、基
   板上で蒸着物質とイオンａｌｔ−化合させることを特徴
   とする化合物薄膜の製造方法。
2. （２）基板上に金属を蒸着させながら、窒素イオンビー
   ムを前記基板上に照射して基板上で金属と窒素全化合さ
   せることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の化合
   物薄膜の製造方法。
3. （３）基板上に金ａｔ蒸着させながら、酸素イオンビー
   ムを前記基板上に照射して基板上で金輌ξ咳素を化合さ
   せること全特徴とする特許請求の範囲第１項記載の化合
   物薄膜の製造方法。
4. （４）基板上に半導体を蒸着させながら、１！！木イオ
   ンビームを前記基板上に照射して基板上で半導体と窒素
   を化合させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の化合物薄膜の製造方法。
5. （５）　　基板上に半導体を蒸着させながら、酸素イオ
   ンビームを前記基板上に照射して基板上で半導体と酸素
   を化合させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の化合物薄膜の製造方法。
6. （６）内部に蒸着源加熱機構および基板保持機構を備え
   た真空蒸着槽と、内部にイオン銃を備え、流量制御機構
   によって制御される流量調節弁を付してイオン樵槽よシ
   イオン種が導入されるイオン銃格納槽とを、小孔を有す
   る隔壁をへたてて前記イオン銃で発生させたイオンビー
   ムが前記小孔を通って前記真空蒸着槽内の基板上を照射
   するように一体化すると共に、前記真空蒸着槽と前記イ
   オン銃格納槽にはそれぞれ真空ポンプを設けて独立に排
   気して両者の差圧を所望値に保つことを特徴とする化合
   物薄膜の製造装置。