JPS58100672A - 薄膜形成法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、薄膜形成法及びその装置に係シ、更に詳しく
は、イオンブレーティングにより、基板に損傷を与える
ことなく、結晶性の良い薄膜を形成する方法及びその装
置に関する。

電解めっき法に代わる、実質的に無公害のめつき法とし
て、イオングレーティングがある。

このイオンブレーティングは、プラズマガス或いは反応
ガスを充満した真空室内で、蒸発源から発生した金属も
しくは酸化物の蒸気をイオン化した後、基板に向けて加
速入射させて、骸基板上に１これら金属もしくは酸化物
、或いは、鍍金属と気体との反応生成物の膜を形成する
ものであシ、基板に負の電圧を印加して、基板の周８に
グロー放電域を形成し、イオン１に加速入射する方法（
直流法）、該直流法の蒸発源と基板との間に高周波コイ
ルを挿置して＾真空下においてもグロー放電を持続せし
める方法（ＡＪｉ波法）、その他にクラスタイオンビー
ム法、熱陽極法などが実用化されている。

このイオンブレーティングによれば、基板との付層強度
が大である膜が形成される、複雑な形状の物体上にも、
比較的に均一厚さの膜を形成し得る。物質によっては、
結晶性、結晶軸配向等を制御した膜が得られる等の効果
が発揮される。この効果は、主として、イオン化した蒸
発物を、電場により、基板に加速入射させることによ如
発現するものである。これをよシ做視的にみれば、イオ
ン化した蒸発物粒子が電場により加速されて、得られ九
粒子の運動エネルギーが、基板のスパッタリングに費さ
れ、戚いは基板上に入射した後に、基板上の拡散エネル
ギーに転換されることによって＠現されるものと考えら
れ、ま九、膜の結晶化或いは方位成長化に必要な、ｍ子
、分子の拡散は、入射粒子の運−エネルギーによって賄
れる。従って、イオングレーティングによれば、イオン
化した蒸発物粒子の運動エネルギー、言い換えれば、基
板に印加される負の電圧、或いは高周波コイルに供給さ
れる電力等を加減することによって、所望の結晶相から
成る膜が形成されることとなる。

ところが、基板印加電圧を増加させるなどして、イオン
化し九蒸発物粒子自体の運動エネルギーを高めると、・
入射粒子による基板のスパッタリング或いは形成されて
いる膜の自己スパッタも同時に増加して、基板が損傷さ
れ、膜の結晶方位が乱れたり、形成速度が低下する。或
いは膜が非晶質化するといった不都合が生ずる。

そこで、基板を加熱することにより、膜の結晶化或いは
方位成長化に必要な、原子、分子の拡散エネルギーを供
給する方法も開発されたが、金粉良好な結果は得られて
おらず、１２スチツクフイルム等の耐熱性を欠く基板上
に膜を形成するのは、＊買的に不可舵となってい友。

本Ｑｉｌｌ１者等は、ＯＥ米のイオングレーティングに
よる薄膜形成法が有してい友上述の不都合を解酌すぺ〈
鋭意研究し九結米、基板に電子衝撃を与えて、基板上の
原子５分子の拡散エネルギーを供給すると、この入射電
子が膜の結晶成長に対して不純物として作用することな
く、膜の結晶化或いは方位成長化を促進する。また、電
子が所定の運動エネルギーを持って基板或いは形成され
ている換に入射し九場合、以下に示す様に、入射電子が
空間的に限定された範囲内でエネルギーを放出する為、
基板に与える影譬が少なく、基板損傷を起こすことがな
い。

即ち、入射電子は、自由電子の緩和時間τ（−１０−’
ｍ）程度の時間でエネルギーを失い減真するが、入射電
子の運動エネルギーＥ（＝１／２ｍｅＶｅ”　；　ｍｅ
は電子の質量、　Ｖｅは電子の速度を表わす）は、気体
中の散乱によシ、＾々ｌＯ”ｅＶ程度である。従って、
かかるエネルギーを有する電子がτの間に運動する距離
Ｌ　＝　Ｖｅｒは、上記Ｅ　＝　ｌ／２　ｍｅｒｅ”か
らＷｅを求めると、高々ｌＯ−一（ｉｏ”ｉ）横置とな
る。従って、かかる運動距離によっては、基板が損傷さ
れることなく、基板上の原子、分子の拡散を促進するこ
とを見出し。

本発明を完成するに至った。

本発明の目的は、イオングレーティングにより、基板に
損傷を与えることなく、結晶性の良い薄１１ｉを形成す
る方法及びその装置を提供することにある。

即ち、本発明の薄膜形成法は、金属単体もしくは化合物
の蒸気を、グロー放電域中を通過せしめてイオン化し、
このイオン化された蒸気を基板表−に加速入射して、イ
オングレーティングによシ薄膜を形成する方法であって
、前記の放電域からの漏洩電子を、基板表面に入射させ
ることを特徴とするものである。

本発明方法は、従来の直流法或いは高周波法等によるイ
オンル−ティングを吹成したものであり、その最も特徴
とするところは、放電域からの漏洩電子を基板表面に入
射することにある。かかる漏洩電子の基板表向への入射
によって、基板表面もしくは該表面上に形成されている
膜に電子術撃が与えられ、原子、分子が拡散されること
により、基板を損傷することなく、膜の結晶化或いは方
位成長が促進される。従って、結晶性の良い薄膜を形成
することができる。

本発明方法は１％に、基板に負の為電圧を印加したり、
基板を加熱する従来の方法と比べると、比較的に低い電
圧を印加すれば足り、或いは基板を加熱する必要がない
ことから、例えば、グラスチックフィルム上に薄膜を形
成する場合に、とりわけ、有用な方法といえる。

前記の漏洩電子の基板表面への入射方法としては、（１
）基板に正負交番電圧を印加して、基板が正電位となっ
ているときに、漏洩電子を入射させる方法、（２）前記
放電域に対して該基板に正の電圧を印加して、漏洩電子
を入射させる方法。

などが挙げられる。

前記の放電域とは、真空中；プラズマガス、又は、前記
金属単体もしくは化合物の蒸気、或いは、該金属単体も
しくは化合物と反応せしめる為に供給された気体などの
分圧を含む大気圧以下の圧力を有する雰囲気中（通常は
、圧力Ｉ　Ｘ　１Ｇ−”ｔｏｒｒ以下とされル）；ニ、
ｉＭＩＩｄＡＩＡ波電力の供給により発生し九グロー放
電域であっても曳く、又は、真空中で、負の電圧を印加
され九基板の周囲に発生するグロー放電域であっても良
い。形成される薄＊＃ｉ、前記金属単体もしくは化合物
であっても良く、又はこれらと気体との反応生成物であ
っても良い。具体的には、コバルト、ニッケル、クロム
、　金、　等０金属率体、酸化亜鉛、酸化ペリＩＪウム
、酸化タングステン、ニオブ酸リチウム、酸化ノ（ナジ
ウム。

酸化メンタル、チタン酸）くリウム、チタン酸鉛。

等の酸化物、コバルト／クロム、鉄／ニッケル等の合金
、フッ化マグネシウム、フッ化すチウム等のハロゲン化
物、硫化亜鉛等の硫化物などが挙げられる。

本発明に用いる前記基板としては５例えば金属板、ガラ
ス叡、もしくは、ポリイミド＠脂。

ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン等の樹
脂のフィルム、シートなどが挙げられるが、本発明方法
を適用する被蒸着物質はこれに限定されず、その形状４
．板状に限定するものではない。

かかる本発明の薄膜形成法を実施する為の装置としては
、真空室と、該真空室内にあって。

金属単体もしくは化合物を蒸発する蒸発源と、皺蒸発源
と相対向して配設された基板もしくはそのホルダと、前
記蒸発源と基板本しくけそのホルダとの間に配設され九
励起電極を具備する、イオンブレーティングによる薄膜
形成装置であって、前記の基板に正負交番電圧を印加す
る為の電源！又は、前記の励起電極に対して、基板に正
の電圧を印加する為の電源；を具備することを特徴とす
るものが挙げられる。

これらの装置においては、前記励起電極に＾周波電力を
供給して、該電極の周囲でグロー放電域が発生し、或い
は、蒸発源に対して、励起電極に負の電圧を印加し、こ
れと基板に印加され九正負交番電圧、もしく祉基板に印
加された。

励起を礁に対して正の電圧とによって、相対的に負の電
圧が印加された状態の基板の周囲にグロー放電域が発生
する。これらの何れの位置にグロー放電域が形成されて
も、Ｍ記の基板に正負交番電圧が印加され、或いは該基
板に、励起電極に対して正の電圧が印加されることによ
り、前記放電域からの漏洩電子が％前記基板に入射され
ることとなる。

次に、癌性した図面に即して５本発明の薄膜形成装置の
構成を詳細に脱明する。

第１図〜第３図は、本発明装置の構成の一例を示した模
式図である＠ 第１図の例では、真空室ｌの＠壁部に、該真空室の排気
系（図示せず）と接続した排気孔２゜及び前記真空室内
に、プラズマガス、又は蒸着物質である金属もしくは化
合物と反応せしめる為の気体の供給源（図示せず）に接
続するリークバルブ３が般社られている。

前記真空室ｌ内には、蒸着物質である金属単体もしくは
化合物４を蒸発する蒸発源５が設けられており、室ｌと
絶縁された状態で、加熱用電源６に接続されている。

この例では、電源６によシ蒸発源５を加熱して、金属単
体もしくは化合物４をＩＩｔｋ発するのであるが、これ
らの蒸発手段はこれに限定されず、例えば電子線を用い
る加熱手段などであっても良い。

第１図に戻ると、前記蒸発源５と相対向して。

基板ホルダ７に取付けられた基板８が配設されており、
家ｌと絶縁した状態で、該基板に正負交番電圧を印加す
る電源９と接続している。

前記基板と蒸発源との間には、励起電極ｌＯが配設され
ており、この例では、室ｌと絶縁した状態で、高周波電
源ＩＩと接続している。１２は、前記蒸発源から発生す
る蒸気を中断するだめの７ヤツタである。

第１図と同一４１素を同一符号で表わすと、第２図の例
では、前記の、基板に正負交番電圧を印加する為の電源
の代わ）に、前記励起電極１０に対して、前記基板８に
正の電圧を印加する為の電源口が設けられている。

次に、１１２図と同一要素を同一符号で表わすと、１１
３図の例では、前記のＡｊｌｌ波電源の代わ）に、前記
蒸発源５に対して、前記励起電極１０に負の電圧を印加
する為の電源１４が設けられている。

実施例１ ＪＩ１図で示した装置を用いて１本発明方法により、酸
化亜鉛の薄膜を形成した。

即ち、まず、脱気孔２を介して真空室ｌ内の真空度がＩ
　Ｘ　１０−’ｔｏｒｒ程度となるまで排気した後、リ
ークバルブ３から酸素ガスを供給して。

真空室内の作業圧力を１０−”〜１０−’　ｔｏｒｒ　
ＩＩＣ保持した。

次いで、電源１１よ”）　１３．５ＭＨｚの高周波電力
を励起電極（ＲＦコイル）１０に供給して、該コイルの
周囲にグロー放電域を発生させた。

次に、蒸発源５を加熱して、該蒸発源上に載置された亜
鉛４を蒸発させえ。また、電源９より、第４図に示し九
波形を有する正負交番電圧を基板に印加して、しかる後
シャッタ’１２ｆ開けてイオングレーティングを行なっ
た。

第４図において、Ｔ、は、基板に正の電圧■１が印加さ
れる時間であり、グロー放電域の漏洩電子、或いは骸放
電域で生成した亜鉛酸化物の員イオンが、基板に加速入
射される。第４図のＴ。

は、基板に負の電圧Ｖ、が印加される時間であり、グロ
ー放電域で生成した亜鉛酸化物の正イオンが、基板に加
速入射される。

亜鉛酸化物の負イオンもしくは、漏洩電子。

又は亜鉛酸化物の正イオンの加速エネルギーは。

印加時間Ｔ１又はＴ、におする電圧Ｖ、　、Ｖ、を加減
することにより調節される。また、”１とＴ、との比に
よって、基板への電子ＩＩｉ撃による加熱効果を調節す
ることができる。

次に、真空室内の酸素圧力を１０””　ｔｏｒｒとし、
ＲＦ電力を３００Ｗとして、基板８として配設されたポ
リイミドフィルム（基板温度４０Ｃ）上に、　ＶＩ　Ｗ
　１００　Ｖ、　ＴＩＷ　５ｓａｅ、　Ｖ、＝ｅ−１０
０Ｖ、　Ｔ、＝ｓ鱈の条件で、２０分間に亘ってイオン
プレーデイングを行ない、フィルム上にＺｎＯの膜厚ｌ
μ鋼の薄膜を形成した。

かくして得られｆｃＺｎＯ薄膜について、Ｘ線回折（デ
ィ７２クトメータ法）を用いて、結晶配向を調べ九とこ
ろ、良好なＣ軸配向性を示した。

ま九ポリイミドフィルム基板には何等損傷が認められな
かった。

比較例として、正負交番電圧の条件をｖ、＝３００　Ｖ
、　Ｔ、−Ｏｓｅｅとした（従来の直流法に準じた方法
）以外は、前記実施例と同一の原料及び方法により、ポ
リイミドフィルム上にＺｎＯ薄膜を形成した。かくして
形成された薄膜は、２μ−と、上記実施例により得られ
たＺｎＯ薄膜と比べて約２倍の膜厚を有するものであっ
たが、Ｘ線回折の結果、　ＺｓｌｏのＣ軸配向性は全く
認められなかった。また、基板であるポリイミドフィル
ムの炭化、亀裂などが生じた。

次に、Ｖ、＝−３００Ｖとした以外は、上記比較例と同
一の原料及び方法によｐ”ＺｎＯ薄膜を形成し九ところ
、基板の損傷は着しく軽減され九が、ＺＫＩＯのＣ軸配
向性は、不良でらった。また、基板として、ポリイミド
フィルムの代わシにガラス板を用い、基板温度を２５０
０として、上記比較例と同一の原料及び方法によシＺｎ
Ｏ薄膜を形成したところ、Ｚｎ０ＯＣ軸配向性は良好と
なっていた。

すなわち、本発明方法によれば、基板を加熱することな
く、比較的低電圧の印加にょシ、結晶性の嵐好な薄膜が
形成される。しかも、基板の損傷が極做であり、１板加
熱を必要としないために、従来、困難とされていた、グ
ラスチック基板上への薄膜形成が容易に行なえるという
利点がある。

実施例２ 第２図で示した装置を用いて、本発明方法により、酸化
ベリリウム薄膜を形成した。

即ち、電源１１から高周波電力を供給される励起電極（
几Ｆコイル）　１０に対して、電源１３にょシ基板８に
正の電位を印加する。従って、グロー放電中は、ＲＦコ
イル周辺の放電域から基板に向って、常Ｋｍ洩電子が入
射される。一方、アース電位にある蒸発ｇ！ｔ５から発
生し、グロー放電域で正イオン化し九蒸看物質は、基板
がアース電位よ少低い電位にあれば基板に向かって加速
入射される。

今、＾周波電源１１の周波数をｆ、従って几Ｆコイルｌ
Ｏに印加される電圧をｖＲＦとし、コイルｌＯに対して
基板８に印加される電圧をＶＢとすると、蒸発源５に対
する基板８の電位ｖｓは、次式：％式％ で表わされ、ＶＢおよびＶＲＦの時間（１）−電圧（１
）関係図は、第５図の様になる。そζで、第５図におい
て、Ｔ、で示した時間においては、基板８がアース電位
よりも低い電位となり、このとき、蒸着物質の正イオン
が基板に加速入射される。

を九、第５図中Ｔ４で示した時間においては、基板８に
放電域の漏洩電子のみが入射されることとなる。

まず、蒸着物／Ｊ［４として、金属ベリリウムを用い、
排気孔２から、真空排気して、真空室内を１０　　ｔｏ
ｒｒ　　程度の真空度とした後、リークバルブ３より＠
嵩ガスを導入して定常圧約１０−’ｔｏｒｒとなる様に
１ｌＩＩｉｌ整した。次に、電源１１よりＲＦコイルに
、仝：Ｈｐ　＝　８００　Ｖの高周波電圧を印加し、ま
え、基板８　Ｋ　ＶＢ　＝　３００Ｖの電圧を印加し、
ジ電力ｉｏｏｗｃｔ条件下（Ｔ、／Ｔ、＝　０．１４　
）”ｔ’ｓ基板８として配設されたポリエステルフィル
ム上に。

基板温度を室温として、５分間で酸化ベリリウムの薄膜
を形成した。

かくして得られたＢ　ｅ　ＯＩＩＩＩＩの膜厚ＦｉＱ、
５　ｔｔ−テ、ＢｅＯ結晶のＣ軸が膜面に垂直に配向し
ているものであった。

比較例として、前記ｖＢを常に一定の負電圧−１００Ｖ
、ＲＦ電力５０Ｗの条件下の、従来のイオンブレーティ
ング法によシ、同様に酸化べ９　リウ＾薄膜を形成した
。得られ友薄膜は、　ＢｅＯ結晶のＣ軸配向を示すＸ＠
回折−が徽薯なものであつ九。を九、ＲＦ電力を１００
Ｗに代えて薄膜を形成すると、Ｃ軸配向を示すＸ１回折
線は２倍＠度の為さとなつ九が％ｖｓを一２００Ｖ以下
、又はＲＦ電力を１５０Ｗ以上とすると、ポリエステル
Ｓ＊の熱損傷が起こシ、均一な膜を得ることができなか
った。

以上述べたところから明らかな様に、本発明方法によれ
ば、基板に熱損傷を与えることなく、結晶性の高い薄Ｉ
ＩＸｔ−得ることができる。これは。

放電域からの漏洩電子を基板に入射させることにより、
形成されている膜の金属粒子に拡散エネルギーを与えて
いるために、イオンボンバードによる基板Ｏ熱損傷を回
避して、入射イオンに高いエネルギーを付与したのと同
様の効果を得ることができるためと推察される。従って
。

本発明方法は、グラスチックフィルム等、比較的に熱損
傷を受は易い基板上に薄膜を形成する方法として、とシ
わけ有利なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は５本発明の薄膜形成装置の構成の一例
を示した模式図である。 第４図及び第５図は、「実施例」において、本発明方法
によシ薄膜を形成するに際して、基板に印加され九電圧
の波形を示した図（時間−電圧関係図）である。 ｌ・−・真空室、　　　　　２・・・排気孔、３・・・
リークバルブ、　４・・・蒸着物質、５・・・蒸発源、
　　　　　６・・・加熱用電源、７・・・基板ホルダ、
　　　８・・・基板、９・・・正負交番電圧電源、１０
・・・励起電極、１１・・・高周液電源、　　臆・・・
シャッタ。 Ｂ、１４・・・電源。 第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　金属単体もしくは化合物の蒸気を、グロー放電域中
   を通過せしめてイオン化し、このイオン化され九−気を
   基板ｆｋ面に加速入射して、イオンブレーティングによ
   り薄膜を形成する方法であって、 前記の放電域からの漏洩電子を、基板表面に入射させる
   ことを特徴とする薄膜形成法。 ２　漏洩電子の基板表面への入射を、鉄基板に正負交番
   電圧を印加して行なう特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 五　漏洩電子の基板表面への入射を、放電域に対して該
   基板に正の電圧を印加して行なう特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 本　真空室と、該真空室内にあって、金属単体もしくは
   化合物を蒸発する蒸発源と、［蒸発源と相対向して配設
   された基板もしくはそのホルダと、前記蒸発源と基板も
   しくはそのホルダとの閾に配設され九励起電極を具備す
   る、イオンブレーティングによる薄膜形成装置であって
   、 前記の基板に正負交番電圧を印加する為の電源を具備し
   ていることを特徴、止する寿膜杉成装置。 ＆　真空室と、該真空室内にあって、金属単体もしくは
   化合物を蒸発する蒸発源と、該蒸発源と相対向して配設
   され九基板もしくはそのホルダと、前記蒸発源と基板も
   しぐはそのホルダとの間に配設され九励起電極を具備す
   る、イオンブレーティングによる薄膜形成装置であって
   、 前記の励起電極に対して、基板に正の電圧を印加する為
   の電源を具備する薄膜形成ａｍ。 ６　励起電極に高周波電力を供給する電源を具備する特
   許請求の範囲第４項又は第５積記載の装置。 ２１発源に対して、励起電極に負の電圧を印加する為の
   電源を具備する特許請求の範囲第４項又は總５項記載の
   装置。 ＆　真空室内に、プラズマガス、又は金属単体もしくは
   化合物と反応する為の気体を供給するガス供給源を具備
   する特許請求の範囲第４項乃至第７項記載の装置。