JP5949792B2

JP5949792B2 - 結晶質電極材および不溶性電極

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Publication number: JP5949792B2
Application number: JP2014005081A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　伸明; 伸明鈴木; 俊男堀江; 学北原; 雅和村瀬
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2014-01-15
Filing date: 2014-01-15
Publication date: 2016-07-13
Anticipated expiration: 2034-01-15
Also published as: JP2015132006A

Description

本発明は、水等の電気分解や電気防食に用いられるアノード等の不溶性電極と、それに適した結晶質電極材に関する。

酸素、水素または塩素等の気体、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）または銅（Ｃｕ）等の金属など、多くの物質が電気分解により生産される。電気分解は、化合物に電圧を印加し、電気化学的な酸化還元反応によりその化合物を分解する方法であるが、用いる電極の種類（材質）によって、その耐久性は勿論、生成物や投入エネルギーに対する収率等も異なる。このため、電極材の選択は電気分解を行う際に重要である。

例えば、工業的に多用されている炭素（Ｃ）電極は、安価であるが、消耗し易く定期的な交換が必要となる。白金（Ｐｔ）電極や金（Ａｕ）電極は、耐久性に優れるものの、高価であり利用が限られる。特にクリーンエネルギーとして期待される水素や酸素を水の電気分解で製造する場合など、高い酸素発生活性を有する電極が求められている。このような電極として、導電性ダイヤモンド（被覆）電極が提案されており、それに関する記載が下記の特許文献にある。

特開２００８−２５５４３７号公報特開２０１１−６７１６号公報

上記の導電性ダイヤモンド電極は、ＢやＰなどのキャリアをドープすることによりダイヤモンドに導電性を付与している。しかし、このような導電性ダイヤモンド電極も、結局は高価であり、さらに、電気分解により得られる酸素量（または酸素発生電流）も必ずしも十分なものではない。

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、従来の電極材とは異なる新たな結晶質電極材およびそれを用いた不溶性電極を提供することを目的とする。

本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し試行錯誤を重ねた結果、Ｃｏ、ＴｉおよびＰからなり、特定の結晶構造を有する結晶質電極材が、導電性ダイヤモンド等よりも遙かに大きく、Ｐｔ等の貴金属に迫る高い酸素発生電流密度（適宜、単に「酸素発生電流」ともいう。）を生じさせ得ることを新たに見出した。そして、この成果を発展させることにより、以降に述べる種々の発明を完成させるに至った。

《結晶質電極材》
（１）すなわち、本発明の結晶質電極材は、必須元素であるコバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）およびリン（Ｐ）と残部である不可避不純物との斜方晶からなり、Ｃｏ：Ｔｉ：Ｐは原子比で１：１：１またはその近傍で存在し、該斜方晶は、結晶の対称性により分類される空間群においてＰｎｍａで表される結晶構造からなると共に下記の格子定数を有することを特徴とする結晶質電極材。
ａ＝６．０２５２０ ± ４％ Å
ｂ＝３．５６００８ ± ３％ Å
ｃ＝６．８６３８３ ± ４％ Å

（２）本発明の結晶質電極材は、不溶性（耐久性または耐食性）、導電性（低抵抗率）等に優れるのみならず、非常に高い酸素発生活性等も発現する。また、本発明の結晶質電極材は、Ａｕ、Ｐｔ、ダイヤモンド等の電極材と比較して遥かに安価であり、種々の工業製品に利用可能である。例えば、本発明の結晶質電極材からなるアノードを用いて、水または水溶液の電気分解を行うと、大きな酸素発生電流密度が得られ、酸素を高効率、低コストで生産することが可能となる。

もっとも、本発明の結晶質電極材が、そのような特性を発現する理由は必ずしも定かではない。本発明の結晶質電極材を酸素極に用いた場合を例に取ると、現状では次のように考えられる。本発明に係る必須元素の一部であるＴｉおよびＰからなるＴｉ_３Ｐ等のチタンリン化合物は、酸化電位側の活性が低いため不溶性に優れるが、その分、酸素発生活性も低く、効率的に酸素を発生させることができない。逆に、本発明に係る必須元素の一部であるＣｏおよびＰからなるＣｏ_２Ｐ等は、酸化電位側の活性が高く、水溶液中で溶解が進行し易い。

これらに対して本発明の結晶質電極材は、必須元素であるＣｏ、ＴｉおよびＰが特定の結晶構造（斜方晶）をとることにより、それら必須元素が相乗的に協働した特異な電子構造が構成され、単なるチタンリン化合物やコバルト化合物とは異なり、高酸素発生活性と高不溶性を両立し得るようになったと考えられる。なお、本発明の結晶質電極材は、Ｐｔに近い高不溶性と高酸素発生活性（低酸素過電圧）を発現することから、貴金属（Ｐｔ、Ａｕ等）と同様に、表面に酸化膜をほとんど形成しない特異な電子構造になっていると考えられる。

（３）なお、あらゆる結晶は、一般的にその対称性から、７種類の結晶系、１４種類のブラべー格子、３２種類の点群、２３０種類の空間群に分類される。本発明でいう「Ｐｎｍａ」は、その２３０種類に分類した空間群の一つを示し、「International Tables for Crystallography, Volume A」（国際結晶学会の監修・刊行）に基づく国際標準な表記である。

また本発明に係る格子定数（単位格子の各軸上の長さ／基本並進ベクトルのスカラー）は上述した範囲内であるが、ａ＝６．０２５２０ ± １％ Åさらにａ＝６．０２５２０ ± ０．５％ Å、ｂ＝３．５６００８ ± ２％ Åさらにｂ＝３．５６００８ ± １％ Å、ｃ＝６．８６３８３ ± ３％ Åさらにｃ＝６．８６３８３ ± ２％ Åであると、より好ましい。そして、６．００Å≦ａ≦６．０５Å、３．５５Å≦ｂ≦３．６０Å、６．８０Å≦ｃ≦６．９５Å であると、一層好ましい。ちなみに、上述した結晶構造（格子定数を含む。）はＸ線回折解析により特定される。また、ａ軸、ｂ軸およびｃ軸はそれぞれ、上述した国際標準に基いて定められる軸である。

《不溶性電極》
本発明は、結晶質電極材としてのみならず、それからなる不溶性電極としても把握できる。この不溶性電極は、全体が結晶質電極材のバルクから形成されたものでもよいし、結晶質電極材からなる不溶性皮膜とこの不溶性皮膜により被覆された基材とからなるものでもよい（これを適宜「不溶性被覆電極」という。）。なお、不溶性電極の基材は、材質、形状、大きさ等を問わない。また不溶性皮膜が形成される限り、基材のベース（中核部分）は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ（ステンレスを含む）、Ｍｇなどの金属でも良いし、さらには樹脂、セラミック等でも良い。なお、本発明の不溶性電極は、上述した必須元素から主になる特定の結晶構造を有する限り、その製造方法を問わない。また、本発明の不溶性電極は、結晶質電極材と同様、その形態を問わない。

《その他》
（１）本発明の結晶質電極材（不溶性電極を含む）は、当然、電極特性（不溶性、導電性、酸素発生活性等）をさらに改善し得る改質元素やコスト的または技術的な理由で除去困難な不可避不純物元素を含み得る。本発明の結晶質電極材は、必須元素以外の任意元素を含有する場合でも、相応に優れた電極特性を発現し得る。

（２）「不溶性」は、電気分解する雰囲気（溶液や溶融塩等）中で溶解しない耐久性または耐食性を有することを意味する。この不溶性は、種々の指標で評価され得るが、本発明の結晶質電極材について敢えていうと、例えば、１Ｎ硫酸水溶液に浸漬した時に溶解速度を示すｉＣｏｒｒ（腐食電流密度）が１０^−６Ａ／ｃｍ^２以下さらには１０^−７Ａ／ｃｍ^２程度であることを意味する。

この他、本発明の結晶質電極材の特性を示す指標値として、導電性を示す抵抗率や酸素発生活性を示す酸素発生電流密度がある。例えば、本発明の結晶質電極材に係る酸素発生電流密度は、１ｍｏｌのＮａ_２ＳＯ_４水溶液中で、照合電極（飽和塩化銀照合電極：ＳＳＥ）に対して２Ｖを印加したときに、２ｍＡ／ｃｍ^２以上、１０ｍＡ／ｃｍ^２以上さらには２０ｍＡ／ｃｍ^２以上であると好ましい。

（３）特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は、下限値ｘおよび上限値ｙを含む。さらに本明細書中に記載した数値やその「ｘ〜ｙ」に含まれる任意の数値を適宜組合わせて、新たな任意の数値範囲「ａ〜ｂ」を構成し得る。

各種の電極材に係る酸素発生活性（印加電圧と酸素発生電流密度の関係）を示すグラフである。

発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。本明細書で説明する内容は、本発明に係る結晶質電極材のみならず、不溶性電極またはそれらの製造方法にも該当し得る。本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を、上述した本発明の構成要素に付加することができる。プロダクトバイプロセスクレームとして理解すれば、製造方法に関する内容は結晶質電極材等に関する構成要素となり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。

《結晶質電極材》
本発明の結晶質電極材（不溶性電極等を含む。）は、上述した特定の結晶構造からなる斜方晶が形成される限り、必須元素であるＣｏ、ＴｉおよびＰの具体的な組成を問わない。一例として、必須元素は原子比でＣｏ：Ｔｉ：Ｐ＝１：１：１またはその近傍であると好ましい。

必須元素以外の他元素を含む場合も、同様にその組成を問わないが、必須元素以外の任意元素を合計した原子比が、必須元素のいずれの原子比よりも小さいと好ましい。このような任意元素の一例として、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）または銅（Ｃｕ）などがある。

《結晶質電極材・不溶性電極の製造方法》
本発明の結晶質電極材または不溶性電極は、例えば、必須元素であるＣｏ、Ｔｉ、Ｐを所望組成で含む混合粉末を、所望形状に成形した成形体を焼結（焼成）させることにより、製造することができる。混合粉末は、例えば、Ｃｏ粉末、Ｔｉ粉末、ＴｉＰ粉末、Ｃｏ_２Ｐ粉末等の原料粉末を所望組成に配合して調製することにより得られる。成形圧力は１５〜３０ＭＰａ程度とすればよい。焼結温度は１２００〜１６００℃さらには１３００〜１５００℃、焼結時間は１０〜５０時間さらには３０〜４０時間程度とすればよい。なお、焼結雰囲気は不活性ガス雰囲気または真空雰囲気とするとよい。

この他、不溶性被覆電極の場合なら、例えば、基材の表面に、必須元素を含む結晶化した被膜を形成することにより得られる。被膜の形成は、例えば、スパッタ法（スパッタリング）、蒸着法（ＰＶＤ）、反応性雰囲気下での蒸着法（ＣＶＤまたはＰＶＤ＋ＣＶＤ）等により行える。基材の材質・形態・特性、被膜の組成や厚さなどを考慮して適切な方法が選択される。なお、必須元素は基材と独立した被膜の供給源から供給されてもよいし、基材側からその一部が供給されてもよい。また、基材表面に形成した被膜の結晶化は、例えば、蒸着後に適切な加熱等を行うことにより実現可能である。

《用途》
本発明の結晶質電極材および不溶性電極は、その用途を問わず、水等の化合物の電気分解用電極（特に溶解し易いアノード、もしくは導電性が低下しやすいアノードの代替）、スタック型電池用電極、電線や鉄道などの各種インフラの電気防食用アノード等、種々の利用が考えられる。例えば、本発明の不溶性電極を用いて水または水溶液の電気分解を行うと、クリーンエネルギーとして期待される水素や酸素を従来より低コストで効率良く生産できる。また本発明の不溶性電極を電気防食用アノードとして用いると、その交換期間が著しく延び、各種インフラの管理コストが低減され得る。なお、本発明の結晶質電極材は、従来の犠牲アノードや化学電解用電極として用いられるＮｉフェライト電極材に対して、抵抗率が１万分の１程度である。従って、本発明の結晶質電極材または不溶性電極を用いると、エネルギー損失を大幅に抑制しつつ、各種の電解等を行うことが可能となる。

《試料の製造》
（１）実施例
市販されているＴｉＰ粉末（１０〜１００μｍ）、Ｃｏ_２Ｐ粉末（１０〜１００μｍ）、Ｃｏ粉末を、原子比でＣｏＴｉＰ（Ｃｏ：Ｔｉ：Ｐ＝１：１：１）となるように秤量した１０ｇの原料粉末を、メノウ乳鉢で約２０分間混合した。その後、混合粉末を揺動混合器を用いて均一化した。こうして得られた混合粉末（１．５〜２ｇ）を２０ＭＰａでプレス成形し、Ａｒガス雰囲気中で、１４００℃×３６時間加熱した。こうして焼結体からなる電極（試料１という。）を得た。

（２）比較例
比較試料（試料Ｃ１という。）として、基材となるガラス基板（コーニング社ＥＡＧＬＥＸＧ）上に、ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いて、ＣｏＴｉＰからなる被膜を形成した電極も用意した。この成膜時のターゲットには、上述した原料粉末をメノウ乳鉢による混合と揺動混合器を用いて均一に調製した混合粉末を加圧成形した圧紛体を用いた。またスパッタは、０．５ＰａのＡｒガス雰囲気中で、１００Ｗ×１時間の条件下で行った。

別の比較試料として、Ｐｔ電極（試料Ｃ２という。）と、特許文献１に記載されているものと同様なＢ含有導電性ダイヤモンド電極（試料Ｃ３という。）も用意した。

《組成と結晶構造》
（１）試料１および試料Ｃ１について、ラザフォード後方散乱分析（ＲＢＳ）により組成分析を行った。このときの測定は、イオン種：Ｈｅ、イオンエネルギー：１．８ＭｅＶ、散乱角：１６０°、散乱槽の真空度：３×１０^−６Ｔｏｒｒの条件下で行った。この結果、各試料中のＴｉ、ＰおよびＣｏの原子比は、配合したときのＴｉ、ＰおよびＣｏの原子比とほぼ同じであった。

（２）試料１および試料Ｃ１の結晶構造をＸ線回折装置（ＸＲＤ）で解析した。試料１は、そのＸ線回折パターンにシャープなピークが現れ、ａ＝６．０２５２８Å、ｂ＝３．５６００８Å、ｃ＝６．８６３８３Åである斜方晶のほぼ単一相からなることがわかった。そして、その斜方晶の結晶構造は、結晶構造解析の結果、空間群のＰｎｍａに属することも特定された。

一方、試料Ｃ１は、ＸＲＤの結果、シャープなピークが現れず、アモルファス相からなることが確認された。

《電極特性》
（１）各試料を硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４：１ｍｏｌ／Ｌ）の水溶液中に浸漬して、各試料のアノード分極曲線を測定した。この際、掃引速度は５０ｍＶ／秒とし、参照電極には飽和塩化銀電極(ＳＳＥ：Ａｇ／ＡｇＣｌ)を用いた。そして、各試料の電極に印加した電圧（vs.ＳＳＥ）と酸素発生電流密度の関係（アノード分極曲線）を図１に示した。

（２）試験後の試料１に係る電極表面を観察したところ、掃引速度５０ｍＶ／秒のアノード分極曲線（サイクリックボルタモグラム）から求めたｉＣｏｒｒ（腐食電流密度）は１０^−７Ａ／ｃｍ^２のオーダーであり、溶解や腐食は観られなかった。

（３）また、試料１の体積抵抗率を四端子法で測定したところ、体積抵抗率は（１〜１０）×１０^−６Ω・ｍであった。

《評価》
図１から明らかなように、Ｔｉ、ＣｏおよびＰ（必須元素）の結晶質電極（試料１）は、酸素発生電流密度が非常に大きく、優れた不溶性（耐食性）を発揮し、抵抗率も十分に小さかった。特に、印加電圧が２Ｖ（vs.ＳＳＥ）のときの酸素発生電流密度は、導電性ダイヤモンド電極（試料Ｃ３）の約１２倍、Ｐｔ電極（試料Ｃ２）の約６５％程度と大きいことが確認された。従って、試料１の結晶質電極（不溶性電極）を用いれば、例えば、安価で大きな酸素収率が得られ、電気分解により酸素を低コストで生産することが可能となる。

ちなみに、試料１の結晶質電極の抵抗率は、酸素発生電極として知られているニッケルフェライト電極の抵抗率（約１０⁻²Ω・ｍ程度）の約１００００分の１程度と小さく、酸素生成時のエネルギー損失を大幅に抑制できることもわかった。

Claims

必須元素であるコバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）およびリン（Ｐ）と残部である不可避不純物との斜方晶からなり、
Ｃｏ：Ｔｉ：Ｐは原子比で１：１：１またはその近傍で存在し、
該斜方晶は、結晶の対称性により分類される空間群においてＰｎｍａで表される結晶構造からなると共に下記の格子定数を有することを特徴とする結晶質電極材。
ａ＝６．０２５２０ ± ４％ Å
ｂ＝３．５６００８ ± ３％ Å
ｃ＝６．８６３８３ ± ４％ Å
請求項１に記載された結晶質電極材からなることを特徴とする不溶性電極。
水または水溶液の電気分解に用いられるアノードである請求項２に記載の不溶性電極。