JP2002105562A - 水素吸蔵合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 100゜Ｃ以下で水素の解離・放出ができ、し
かもアモルファス化や不均化を招くことなく繰り返し吸
蔵や放出ができると共に、軽量で安価な多元系ＡＢ₂型
水素吸蔵合金を提供すること。 【手段】 下記一般式で表される化学組成を有するラ
ーベス相を主相とする３元系および多元系AB₂型水素吸
蔵合金である。 (Mg_1-xCa_x)Ni_z (Mg_1-x-aCa_xA_a)(Ni_1-bB_b)_z ただし、上記式中のＡは、Ti、Ｙ、Zr、Nb、Taおよび希
土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素であり、B
は、Al、Si、V、Cr、Mn、Fe、Co、CuおよびZnから選ば
れる少なくとも1種の元素であり、ｘは、0.1≦x≦0.5、
ａは0＜ａ≦0.3、ｂは0＜b≦0.5、ｚは1.8≦z≦2.2とし
て規定される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Mg、Niを主成分と
するAB₂型の水素吸蔵合金であって、従来のAB₅型の水素
吸蔵合金に比べて水素吸蔵量が多く、室温近傍の温度で
も吸蔵・放出可能で、しかも軽量で比較的安価に提供で
きる点に特徴をもつ水素吸蔵合金に関す

【０００２】

【従来の技術】水素は高圧ガスボンベに詰めると、その
体積は約150分の１に縮小され、そして、液化すると約8
00分の１まで縮小することができる。一方、水素吸蔵合
金は、気体状の水素を合金内に吸蔵(吸収)して固体の形
態として蓄えるので、水素の体積は見かけ上約1000分の
１にまで縮小することが可能になる。しかも、水素吸蔵
合金に貯蔵した水素は、液体水素や高圧水素ガスに比べ
て取り扱い方法が単純である。このような意味におい
て、水素の分散輸送・貯蔵を水素吸蔵合金を用いて行う
ことは事実上、大きなメリットがある。また、水素吸蔵
合金を利用する場合、液体水素や高圧力の水素ガスを取
り扱う必要がなくなるので、水素吸蔵合金を用いた水素
貯蔵は安全面においても優れた特性を有している。しか
も、水素吸蔵合金中に貯蔵した水素は、温度や水素圧力
を調整するだけで繰り返し自由に水素を出し入れするこ
とができる。

【０００３】このような理由から現在では、高性能な水
素分散輸送・貯蔵用水素吸蔵合金の開発が、水素エネル
ギー利用のために不可欠なものになっている。これまで
に発見されている水素吸蔵合金の基本型としては、LaNi
₅等のAB₅型、ZrMn₂等のAB₂型、TiFe等のAB型、Mg₂Ni等
のA₂B型の金属間化合物やTi-V-Cr系等のBCC固溶体合金
が知られている。これらの中でAB₅型やAB₂型の水素吸蔵
合金は、希土類元素あるいはZr等の比較的重い元素を主
体としているため軽量化することが困難である。また、
BCC固溶体合金では2mass％以上の水素吸蔵量を有してい
るが、V等の高価な元素を多量に使用するため、コスト
的に不利である。

【０００４】一方で、軽量で安価な元素であるMgを主体
としたMg₂Ni型合金は、3.6mass％とたいへん大きい水素
吸蔵量を持っていることが知られている。しかし、この
Mg₂Ni型合金は、実用的な水素圧力を売るための水素解
離温度が、250^゜Ｃ以上と高いのが欠点である。そこ
で、最近では、この解離温度の低下を目的に、アモルフ
ァス化やMgまたはNiの一部を他の元素で置換して水素吸
蔵特性を変える試みがあるが、現実には水素を100^゜Ｃ
以下で解離させることのできる合金は開発されていない
のが実情である。

【０００５】これまでに、Mg₂Ni型合金以外で、Mg、Ni
を主原料に用いた水素吸蔵合金については、Mat.Res.Bu
ll.，vol. 15, pp. 275-283（以下、「論文１」とい
う）に、Mg_0.5Ca_0.5Ni₂組成の合金が開示されている。
この論文１に開示されている上記合金の場合、水素を分
散輸送・貯蔵するときに有効な実用温度や水素圧力での
吸蔵・放出となると、平衡水素圧力があまりにも低いた
め、その量は0.7mass％程度以下にしかならない。しか
も、この論文１に開示された合金では、水素の平衡圧力
が100゜Cの高温でも0.3気圧以下と低いため、水素を実
際に出し入れするときには、減圧するための真空ポンプ
やヒーター等の熱源装置も必要になる。

【０００６】一方、上記の合金のようにC15型結晶構造
を有するAB₂型水素吸蔵合金の一部のものでは、水素吸
蔵により、アモルファス化や不均化が起こることが指摘
されている。(論文２：K.Aoki, X.-G. Li and T.Matsum
oto: Acta Metall Mater., 40,(1992)1717) なお、こ
の論文2の記載によると、A元素とB元素の原子半径化（R
_A/R_B）が1.37以上の場合、水素を吸蔵してアモルファス
化することが述べられている。しかし、この論文2の記
載では、２元系のAB₂型合金の水素吸蔵・放出によって
起こる構造変化の規定に留まっており、多元系およびそ
れ以上の多元系の合金についての規定はなされていな
い。しかも、この論文２では、水素の平衡圧力に影響を
与えているAB₂相の格子定数の値についての規定もなさ
れていない。このような背景の下で、水素を100゜C以下
で解離・放出でき、アモルファス化や不均化を回避でき
る、軽量で安価なMg、Niを主原料として用いた多元系AB
₂型水素吸蔵合金の開発が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、実際
に分散輸送・貯蔵するときに利用しやすい温度である10
0゜C以下で水素の解離・放出ができ、しかもアモルファ
ス化や不均化を招くことなく繰り返し吸蔵や放出ができ
ると共に、軽量で安価な多元系AB₂型水素吸蔵合金を提
供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者らは、従来技術が
抱えている上述した課題を解決するために、MgとNiを主
原料とする多元系AB₂型水素吸蔵合について、金属組織
学的および結晶構造学的な考察を加えながら、溶解法を
用いて作製した試料について鋭意研究した結果、本発明
を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は下記の一般式で示される化
学組成を有する、MgCu₂タイプのC15型結晶構造のラーベ
ス相を主相とする多元系ＡＢ₂型水素吸蔵合金であっ
て、 （Ｍｇ_1-xCa_x）Ni_z ただし、式中においてｘは、0.1≦ｘ≦0.5、ｚは1.8≦
ｚ≦2.2として規定される。そして、この合金の格子定
数は7.00Å以下であり、かつＡ側元素の平均原子半径
（R_A）とB側元素の平均原子半径（R_B）との比が、次
式； R_A / R_B ≦ 1.40 の関係を満足することを特徴とする水素吸蔵合金であ
る。

【００１０】また本発明は、下記の一般式で示される化
学組成を有する、MgCu₂タイプのC15型結晶構造のラーベ
ス相を主相とする多元系ＡＢ₂型水素吸蔵合金であっ
て、 （Ｍｇ_1-x-ａCa_xA_a）(Ｎｉ_1-bB_b)_z ただし、式中において、Ａは、Ti、Y、Zr、Nb、Taおよ
び希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であ
り、BはAl、Si、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、CuおよびZnから
選ばれる少なくとも1種の元素であり、ｘは0.1≦ｘ≦0.
5、ａは0≦ｚ≦0.5、ｂは0≦ｂ≦0.5、ｚは1.8≦ｚ≦2.
2として規定される。そして、この合金の格子定数は7.0
0Å以下であり、かつＡ側元素の平均原子半径（R_A）とB
側元素の平均原子半径（R_B）との比が、次式； R_A / R_B ≦ 1.40 の関係を満足することを特徴とする水素吸蔵合金であ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の水素吸蔵合金は、下記一
般式で表される化学組成を有するラーベス相を主相とす
る多元系および多元系AB₂型水素吸蔵合金である。 (Mg_1-xCa_x)Ni_z (Mg_1-x-aCa_xA_a)(Ni_1-bB_b)_z ただし、上記式中のＡは、Ti、Ｙ、Zr、Nb、Taおよび希
土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素であり、B
は、Al、Si、V、Cr、Mn、Fe、Co、CuおよびZnから選ば
れる少なくとも1種の元素であり、ｘは、0.1≦x≦0.5、
ａは0＜ａ≦0.3、ｂは0＜b≦0.5、ｚは1.8≦z≦2.2とし
て規定される。

【００１２】合金の化学組成が上記の範囲を外れると、
水素吸蔵量が著しく減少して、水素吸蔵合金としての機
能が十分に得られなくなる。例えば、Caの量について
は、xの値を前記の範囲に規定することによって、高い
水素吸蔵量を維持しつつ、水素を放出し難いという課題
を克服することができる。即ち、ｘが0.1未満ではその
効果が得られず、一方、xが0.5を超えると、水素の吸蔵
・放出の圧力が著しく低下してしまう。より好ましいx
の値は0.15≦x≦0.45であり、さらに好ましい値は0.2≦
x≦0.4である。

【００１３】次に、上記Mgに対してA元素の置換量、即
ちａの値を前記範囲に規定することによって、高い水素
吸蔵量を維持しつつ、水素の吸蔵・放出の繰り返しに対
するラーベス相の安定性を向上させることができ、かつ
平衡圧力の調整を行うことができる。このaが0.3を超え
てしまうと、ラーベス相以外の相が析出してしまい、吸
蔵量の減少につながる。より好ましいaの値は0.1≦a≦
0.2である。

【００１４】また、Niに対するB元素の置換量、即ちbの
値を前記範囲に規定することによって、高い水素吸蔵量
を維持しつつ、水素の吸蔵・放出の繰り返しに対するラ
ーベス相の安定性を向上させることができ、かつ平衡圧
力の調整を行うことができる。このbが0.5を超えてしま
うと、ラーベス相以外が析出してしまい、吸蔵量の減少
につながる。より好ましいbの値は0.1≦b≦0.4である。

【００１５】次に、前記A元素（Mg、Ca）とB元素（Ni）
の比ｚの値が、上述した上限の範囲である2.2を超えた
り、下限の1.8以下であったりした場合には、ラーベス
相以外の異相が析出してしまい、結果として、吸蔵量の
減少、平衡圧力の変化およびプラトー性の低下等を招く
ことになるので、1.8以上2.2までとした。

【００１６】なお、上掲のＡ元素として規定した希土類
元素は、水素吸蔵合金の低コスト化を図る観点から、L
a、Ce、Pr、およびNdから選ばれる少なくとも1種の元素
を用いることが好ましく、特に希土類元素の混合物であ
るメッシュメタル、例えばCeがリッチなMm、Laがリッチ
なLmを用いることができる。ただし、本発明にかかる水
素吸蔵合金においては、上記希土類成分は必ずしも必須
の成分ではない。

【００１７】また、本発明の水素吸蔵合金では、上記AB
₂相を主成分として形成している限り、他の合金成分が
含まれていても差し支えない。即ち、本発明の効果を妨
げない範囲内であれば他の合金成分を含有してもよい。

【００１８】また、本発明の水素吸蔵合金においては、
C、N、O、F、S等の不純物元素を含むことが許容され
る。これらの不純物の水素吸蔵合金中での含有量は、1m
ass％以下にすることが好ましい。

【００１９】上述したように、本発明のAB₂型水素吸蔵
合金のラーベス相は、MgCu₂型のC15型結晶構造をもち、
かつそのＡサイトがMg、Ca、Ti、Y、Zr、Nb、Taおよび
希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素により占
有され、BサイトがNi、Al、Si、V、Cr、Mn、Co、Cuおよ
びZnから選ばれる少なくとも1種の元素により占有され
ている。かかるC15型ラーベス相は、合金中において70v
ol％以上の体積を占めることが望ましい。このC15型ラ
ーベス相が占める割合が70vol％未満の場合、即ち異相
が多量に析出した倍、水素吸蔵量の減少やC15型ラーベ
ス相の結晶性が相対的に劣化する等の問題を招き、その
結果として水素吸蔵合金としての性能が低下するので好
ましくない。なお、上記異相の例（30vol％未満）とし
てはC14型、C36型の他、金属Mg相、Mg₂Ni相、Ca₂Ni
₇層、CaNi₃相、金属Ca相、CaO相、Ca(OH)₂相などが観察
される。

【００２０】合金組織をより均質なC15型ラーベス相に
すること、およびC15型ラーベス相の合金中でのvol％を
調整（増加）するには熱処理条件を調整することにより
行う。好ましい熱処理条件としては、合金の化学組成に
よって異なるものの、アルゴンガス雰囲気下または真空
中において400゜C〜1000゜Cの温度で５〜100時間保持す
る処理を、適宜に調整して行うことが望ましい。上述し
た化学組成を有する本発明の水素吸蔵合金は、とくにA
元素の場合、水素と発熱型の反応をすると共に、原子半
径の小さいものがより好ましい。一方、B元素について
は、水素と吸熱型の反応をする元素であると共に、原子
半径の大きいものがより好ましい。

【００２１】以上説明したような条件を満足するAB₂型
水素吸蔵合金について、本発明ではさらに、A側元素の
平均原子半径（R_A：各Ａ側元素の原子半径の加重平均）
とＢ側元素の平均原子半径（R_B：各Ｂ側元素の原子半径
の加重平均）との比を、以下のように定める。 R_A / R_B ≦ 1.40 この原子半径比（R_A/R_B）が、上記関係を満たしていな
いときには、合金が水素を吸蔵するとアモルファス化し
たり、不均化したりする等の構造変化を起こしてしま
い、吸蔵・放出の繰り返しが困難になってしまう。

【００２２】また、本発明の金AB₂型水素吸蔵合金は、
Ｃ15型ラーベス相の格子定数を7.00Å以下に定める。も
し、上記格子定数が7.00Åを超えるときは、水素の吸蔵
・放出時の平衡圧力が極端に低くなってしまう。

【００２３】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより明確にする。なお、実施例における各測定は
以下のように行った。 ＰＣＴ（水素圧力−組成−温度）特性の測定：全自動ジ
ーベルト装置を用い、合金粉末約５ｇをステンレス製反
応容器に封入し、活性化処理の後、100Pa以上4.0Mpa以
下の圧力範囲で測定した。初期活性化は80゜Cまで加熱
して真空脱気して、水素を放出させる操作を数回繰り返
した。 Ｘ線解析測定：粉末Ｘ線解析法にて測定を行った。この
測定結果から、本発明合金がＣ15型ラーベス構造を有し
ていることを確認した。

【００２４】実施例１および比較例１ 歩留まりを考慮してMg、Ca、Niを秤量した後、融解し、
合金化して(Mg_0.7Ca_0.3)Ni₂(実施例１)、(Mg_0.1Ca_0.9)N
i₂（比較例１）および(Mg_0.9Ca_0.1)Ni₂（比較例２）を
作製した。作製したこれらの合金に700゜Cで50時間の熱
処理を行った。これらの試料を用いてX線解析およびＰ
ＣＴ特性の測定を行った。これらの結果を表１、図１お
よび図２に示す。また実施例１および比較例１のＰＣＴ
特性測定後の試料について粉末Ｘ線解析測定を行った結
果を図３に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例１による(Mg_0.7Ca_0.3)Ni₂は、格子
定数6.94ÅのC15型ラーベス相構造であった。これに対
し、比較例1による(Mg_0.1Ca_0.9)Ni₂は、格子定数7.21Å
のC15型ラーベス相構造であった。また、比較例２によ
る(Mg_0.9Ca_0.1)Ni₂は、C36型ラーベス相構造であった。

【００２７】図２に明らかなように、実施例１合金で
は、水素吸蔵量がH/Mで約0.71(約1.5mass％)であった。
また、比較例１合金および比較例２合金ではほとんど水
素を吸蔵しなかった。図３に明らかなように、実施例１
合金では、水素の吸蔵・放出後でもC15型ラーベス相構
造を維持していた。また、その格子定数は6.94Åであっ
た。しかし比較例１合金では、X線解析ピークが消滅し
ており、C15型ラーベス相構造を確認できなくなった。

【００２８】実施例２および実施例３ MgおよびCaの置換物質してTi、Laを用い、さらに歩留ま
りを考慮し、Mg、Ca、Ni、TiまたはLaを秤量した後、融
解し、合金化して(Mg_0.5Ca_0.4Ti_0.1)Ni₂(実施例３)を作
製した。作製したこれらの合金は、700゜Cで50時間の熱
処理の後、X線解析およびＰＣＴ特性の測定を行った。
これらの結果を表１、図４に示す。図４に示すように、
実施例２による(Mg_0.5Ca_0.4Ti_0.1)Ni₂は、格子定数6.97
ÅのC15型ラーベス相構造であった。

【００２９】実施例４および実施例５ Niの置換物質としてAl、Coを用いて、さらに歩留まりを
考慮し、Mg、Ca、Ni、AlまたはCoを秤量した後、融解
し、合金化して(Mg_0.6Ca_0.4)Ni_1.9Al_0.1(実施例４)およ
び(Mg_0.6Ca_0.4)Ni_1.8Co_0.2(実施例５)を作製した。これ
らの試料に対し700゜Cで50時間の熱処理を行いその後Ｘ
線解析およびＰＣＴ特性の測定を行った。これらの結果
を表１、図５に示す。図５に示すように、実施例４によ
る(Mg_0.6Ca_0.4)Ni_1.9Al_0.1は、主相が格子定数7.00Åの
C15型ラーベス相構造であった。また、実施例５による
(Mg_0.6Ca_0.4)Ni_{1 .8}Co_0.2は、主相が格子定数6.98Åのラ
ーベス相構造であった。

【００３０】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、従
来のAB₂型の水素吸蔵合金に比べて水素吸蔵量が多く、
室温近傍の温度でも吸蔵・放出することができ、しかも
軽量で比較的安価といった特徴をもつAB₂型の水素吸蔵
合金を提供することが可能となった。したがって、本発
明合金を使用することで、高効率な水素エネルギーを利
用した各種技術の実用化に寄与できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明合金(Mg_0.7Ca_0.3)Ni₂、比較例１合金(Mg
_0.1Ca_0.9)Ni₂および比較例２合金（Mg_0.9Ca_0.1）Ni₂の
粉末X線解析測定結果を示す図である。

【図２】本発明合金(Mg_0.7Ca_0.3)Ni₂、比較例１合金(Mg
_0.1Ca_0.9)Ni₂および比較例２合金（Mg_0.9Ca_0.1）Ni₂の4
0゜CにおけるＰＣＴ曲線を示す図である。

【図３】本発明合金(Mg_0.7Ca_0.3)Ni₂および比較例１合
金(Mg_0.1Ca_0.9)Ni₂の水素・放出後の粉末X線解析測定結
果を示す図である。

【図４】本発明合金（Mg-Ca-A）Ni系合金の粉末X線解析
測定結果を示す図である。

【図５】本発明合金（Mg-Ca）Ni-B系合金の粉末X線解析
測定結果を示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式で示される化学組成を有す
   る、MgCu₂タイプのC15型結晶構造のラーベス相を主相と
   する多元系ＡＢ₂型水素吸蔵合金であって、 （Ｍｇ_1-xCa_x）Ni_z ただし、式中においてｘは、0.1≦ｘ≦0.5、ｚは1.8≦
   ｚ≦2.2として規定される。そして、この合金の格子定
   数は7.00Å以下であり、かつ、Ａ側元素の平均原子半径
   （R_A）とB側元素の平均原子半径（R_B）との比が、次
   式； R_A / R_B ≦ 1.40 の関係を満足することを特徴とする水素吸蔵合金。
2. 【請求項２】 下記の一般式で示される化学組成を有す
   る、MgCu₂タイプのC15型結晶構造のラーベス相を主相と
   する多元系ＡＢ₂型水素吸蔵合金であって、 （Ｍｇ_1-x-ａCa_xA_a）(Ｎｉ_1-bB_b)_ｚ ただし、式中において、Ａは、Ti、Y、Zr、Nb、Taおよ
   び希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であ
   り、BはAl、Si、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、CuおよびZnから
   選ばれる少なくとも1種の元素であり、ｘは0.1≦ｘ≦0.
   5、ａは0≦a≦0.3、ｂは0≦b≦0.5、ｚは1.8≦ｚ≦2.2
   として規定される。そして、この合金の格子定数は7.00
   Å以下であり、かつＡ側元素の平均原子半径（R_A）とB
   側元素の平均原子半径（R_B）との比が、次式； R_A / R_B ≦ 1.40 の関係を満足することを特徴とする水素吸蔵合金。