JP3670506B2

JP3670506B2 - 水素または水素同位体吸蔵材料

Info

Publication number: JP3670506B2
Application number: JP02163299A
Authority: JP
Inventors: 勝廣寺尾; 俊樹兜森; 敏満後藤; 正光村井; 邦彦土谷; 河村　　弘
Original assignee: Japan Steel Works Ltd
Current assignee: Japan Steel Works Ltd
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 1999-01-29
Publication date: 2005-07-13
Anticipated expiration: 2019-01-29
Also published as: JP2000219926A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素（Ｈ_２）または水素同位体すなわち重水素（Ｄ_２）、三重水素（Ｔ_２）を高密度でしかも可逆的に吸蔵・放出することができる水素または水素同位体吸蔵合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、水素吸蔵材料の用途としては、水素や原子力関係等で発生する水素同位体の分離・回収・貯蔵に用いられたり、吸蔵・放出に伴う反応熱を利用したヒートポンプ・熱輸送等の熱利用、二次電池材料などへの応用が行われてきた。これらの用途において、水素吸蔵材料に求められる最も基本的な特性としては、水素貯蔵密度が大きいこと、材料と水素あるいは水素同位体との反応が早く可逆的なこと、材料コストが安価なこと、また安全に使用できることにある。
【０００３】
従来、上記の観点から水素貯蔵用の材料としては、ＴｉＦｅ系、ＭｍＮｉ_５系、熱利用の材料としては、ＴｉＭｎ_１．５系、ＴｉＣｒ_２系、二次電池水素吸蔵材料としてはＭｍＮｉ_５系、あるいは水素同位体取り扱い用吸蔵材料としてはウラン（Ｕ）、ＺｒＮｉ合金、ＺｒＣｏ合金等の水素吸蔵材料が用いられており、さらに特性を改良するために、これらの基本的合金から派生した多元系合金も提唱されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ウラン、ＺｒＮｉ、ＺｒＣｏ合金を除き、いずれの合金も水素貯蔵密度としては、水素／金属原子比（Ｈ／Ｍ）で１程度であり、水素貯蔵能力としては十分とはいえない。一方、ウランに関しては、貯蔵密度がＨ／Ｍ＝３と大きいものの、材料コストが高く、また核燃料物資として法律で厳しく規制されているため、その使用は著しく困難である。しかも、ウランは水素同位体と反応して著しい微粉化を生じ、その後大気に触れさせた場合激しく燃焼するという性質を有しているため、安全性の点からも問題がある。また、ＺｒＮｉ合金は、その水素貯蔵密度がＨ／Ｍ＝１．４程度と高いものの、水素同位体取り扱い材料としては、平衡解離圧が高い等の欠点を有していた。
【０００５】
本願発明者らは、上記ＺｒＮｉ合金の欠点を解消するべく、ＺｒＮｉ合金を改良した新規の合金を提案している（特開平９−２２７９７４号）。この新規の合金は、水素貯蔵能力が高く、ＺｒＮｉ合金に比較して水素の吸収・放出の繰り返しによって劣化（不均化）しやすいという性質が改良され、（ある程度）水素やトリチウムを吸収させ、放出後のガスを再利用するような、吸収・放出サイクルをともなう使用方法には適している。ただし、プラトー圧力はウランより高いという改良点を残していた。
また、ＺｒＣｏ合金はプラトー圧力はＺｒＮｉ合金より低いものの、耐久性が悪く繰返し使用には耐えられなかった。
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、水素または水素同位体を十分に低い平衡圧において高密度で吸収・放出でき、しかも繰り返し吸放出における耐久性に優れた水素吸蔵材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明の水素または水素同位体吸蔵材料のうち第１の発明は、組成が下記一般式からなり、かつ立方晶系Ｂ２構造と斜方晶系Ｂｆ構造の混合相からなることを特徴とする。
一般式Ｚｒ_１（Ｎｉ_１−ｘＣｏ_ｘ）_ｙ
ただし、０．２＜ｘ≦０．８、０．８≦ｙ≦１．２
第２の発明の水素または水素同位体吸蔵材料は、第１の発明において、量比ｘが、０．４≦ｘ＜０．８であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の材料は、上記するようにＺｒＮｉ合金をベースとして、Ｎｉの一部を適切な量比においてＣｏで置換した３元系の組成からなるとともに、立方晶系Ｂ２構造と斜方晶系Ｂｆ構造の混合相からなるものである。
本発明の材料によれば、適切な量でのＣｏ置換により水素平衡解離圧が下がり、水素または水素同位体を良好に吸収することができる。また、立方晶系Ｂ２構造と斜方晶系Ｂｆ構造の混合相となることから、繰り返し水素吸放出における耐久性が向上する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の合金は、ＺｒＮｉ合金をベースとしてＮｉの一部を適量のＣｏで置換した３元系の組成からなり、成分調整をした合金として常法により調製することができる。
ここで、Ｃｏ添加は、水素吸蔵量を減少させることなしに、水素化特性における平衡解離圧を低下させることが可能となる。また、圧力−組成−等温線図（Ｐ−Ｃ−Ｔ線図）上にあらわれるプラトー性を向上させる。ここで、プラトー性の向上とは、プラトー部の傾斜が小さくなって平坦性が増すことと、多段なプラトー部での段差が小さくなることを指している。
また、適量のＣｏ添加範囲内においては、得られる材料を立方晶系Ｂ２構造と斜方晶系Ｂｆ構造の混合相にすることができる。ただし、Ｃｏの添加量を調整するだけでは上記混合相を得ることは難しく、材料製造時の熱処理過程（例えば均質化処理）において、加熱後、十分に遅い冷却速度で冷却することにより所望の混合相を得ることができる。例えば、適切なＣｏ添加量に調整された材料を炉冷することにより、立方晶系Ｂ２構造と斜方晶系Ｂｆ構造の混合相材料が得られる。
【０００９】
平均解離圧の変化はＮｉ置換量に対して直線的な変化をせず、ｘが０．７を越える付近で極小値をもつ様に変化するが、Ｎｉを少しでもＣｏで置換すればＺｒ_１Ｃｏ_１合金より低いプラトー圧力を得ることができる。ただし、水素平衡解離圧を十分に低くし、またプラトー性を向上させるという観点から０．２を越える置換量が必要になる。このｘが０．２以下であると、水素平衡解離圧を十分に低くすることができず、プラトー性も満足できるものではない。一方、置換量が０．８を越えると、繰り返し吸放出における耐久性が損なわれるので、Ｃｏの置換量を０．２＜ｘ≦０．８の範囲内とする。
なお、上記のそれぞれの理由でｘは、０．４以上とするのが望ましく、さらに、０．５以上とするのが一層望ましい。一方、上記と同様の理由で、０．８未満とするのが望ましく、さらに０．７以下とするのが一層望ましい。
また、Ｚｒに対する（Ｎｉ＋Ｃｏ）の量比ｙは、０．８から１．２の範囲に定める。これはｙがこの範囲を外れると、Ｂ２、Ｂｆ構造以外の相が析出し、安定した特性が得られなくなるためである。
【００１０】
上記量比に調整された材料には、通常は均質化処理がなされる。この均質化処理は、不活性ガス雰囲気、真空雰囲気等の所望の雰囲気において材料を高温（例えば９５０〜１１００℃）に加熱して、所定時間（例えば２４〜６０時間）保持した後、冷却する。この際の冷却速度は、立方晶系Ｂ２構造と斜方晶系Ｂｆ構造との混相を得るためには、十分に遅い速度が望ましく、例えば炉冷以下の冷却速度で冷却する。
【００１１】
得られた材料は、固形、粒状、成形体等の形態に限定されることなく、所望の用途に使用することができる。該用途としては、水素あるいは水素同位体の分離・回収・貯蔵、反応熱を利用したヒートポンプ・熱輸送等の熱利用、二次電池材料などが挙げられる。特には、本発明材料は水素平衡圧が低いので、原子力関係で発生する、ごく低い分圧しか有さない水素同位体の回収に好適である。
【００１２】
【実施例】
以下に、この発明の実施例（発明材）を、本発明の範囲外の比較材と比較しつつ説明する。
成分原料をそれぞれ秤量して、Ｚｒ_１Ｎｉ_１−ｘＣｏ_ｘ（ｘ＝０、０．２、０．４、０．６、０．７、０．８、１．０）の７種類の組成になるように配合した。これら配合物を、アーク式真空溶解装置の銅製ルツボ内に収納し、高純度Ａｒガス雰囲気下でアーク溶解し、溶解装置内で室温まで冷却して凝固させた。さらに溶解後、合金の組成を均質化させるため、Ａｒガス気流中において約１０００℃の温度にて約５０時間程度の熱処理を施し、その後、炉冷した。得られた合金は５０〜２００メッシュに粉砕後、Ｘ線回折測定により結晶構造の画定を行い、また、水素の吸放出（２０℃）によりＰ−Ｃ−Ｔ特性および耐久性を評価した。
【００１３】
図１は、各試料に関するＰＣＴ線図であり、図２は、図１の部分拡大図である。なお、各試料のプラトー部は、２段からなっており、１段目のプラトー圧で水素平衡圧を評価し、表１に示した。また、プラトー性を評価する上で、プラトー部での斜度だけでなく段部の圧力差を考慮して、２段目のプラトー圧との圧力比を算出し、同じく表１に示した。
さらに、耐久性を評価するため、繰り返し水素の吸放出を繰り返し、水素移動量が初期から８０％減少するまでに繰り返した回数を耐久性（繰り返し数が大きいものほど耐久性に優れている）として表１に示した。
【００１４】
【表１】

【００１５】
表１および各図から明らかなように、本発明の範囲内にある材料では、水素平衡圧、プラトー性、耐久性の全てにおいて良好な結果が得られた。一方、比較例であるＮｏ．１のＺｒＮｉは水素平衡圧が高く、Ｎｏ．７のＺｒＣｏは、耐久性に劣っていた。
【００１６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の水素または水素同位体吸蔵材料によれば、組成が、一般式Ｚｒ_１（Ｎｉ_１−ｘＣｏ_ｘ）_ｙ（ただし、０．２＜ｘ≦０．８、０．８≦ｙ≦１．２）からなり、かつ立方晶系Ｂ２構造と斜方晶系Ｂｆ構造の混合相からなるので、低い水素平衡解離圧が得られるとともに、繰り返し吸放出において優れた耐久性を発揮する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における各供試材のＰＣＴ線図である。
【図２】同じく図１の部分拡大図である。

Claims

組成が下記一般式からなり、かつ立方晶系Ｂ２構造と斜方晶系Ｂｆ構造の混合相からなることを特徴とする水素または水素同位体吸蔵材料
一般式Ｚｒ_１（Ｎｉ_１−ｘＣｏ_ｘ）_ｙ
ただし、０．２＜ｘ≦０．８、０．８≦ｙ≦１．２
量比ｘが、０．４≦ｘ＜０．８であることを特徴とする請求項１記載の水素または水素同位体吸蔵材料