JP2002327230A - マグネシウム系水素吸蔵合金 - Google Patents

マグネシウム系水素吸蔵合金

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Abstract

(57)【要約】 【課題】実用条件(低温・低圧)下において、多量の水
素を容易に吸蔵・放出することができるマグネシウム系
水素吸蔵合金を提供すること。 【解決手段】金属マグネシウムおよびマグネシウム含有
金属間化合物(MgxMy)とからなり、そのマグネシウム
を合計で60mass%以上含有する合金であって、その凝固
組織中に初晶析出した前記マグネシウム含有金属間化合
物析出相を有する。また、上記マグネシウム含有金属間
化合物を構成する合金化元素は、Al、Si、Ca、Co、Ni、
Cu、Sr、Y、Pd、Sn、BaおよびLnから選ばれる少なくと
も1種の、水素を吸蔵する元素であることが好ましく、
また、温度300℃以下、3MPa以下の水素圧条件下におい
て、初期活性化するものであることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、水素の分散輸送・貯蔵
用素材として有用な水素吸蔵合金に関し、とくに低温・
低圧下での水素吸蔵量が大きいマグネシウム系水素吸蔵
合金に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、石油代替エネルギーとして水素エ
ネルギーが期待されている。しかし、その実用化にはイ
ンフラの整備や安全面など、解決すべき多くの課題が残
されている。水素は、高圧ガスボンベに詰めると、その
体積を約150分の1にまで圧縮することができ、また液化
することにより約800分の1まで圧縮することができる。
一方、水素吸蔵合金は、気体状の水素を合金内に吸蔵
(吸収)し、固体として蓄えることができるため、体積
を見かけ上約1000分の1程度にまで縮小することができ
る。しかも、水素吸蔵合金に貯蔵した水素は、液体水素
や高圧水素ガスに比べて取り扱い方法が単純である。従
って、水素の分散輸送・貯蔵を水素吸蔵合金を用いて行
うことは、実用上、大きなメリットがあり、さらに水素
を高圧ガスや液体として取り扱う必要もないため、安全
面においても有利である。また、かかる水素吸蔵合金に
よれば、温度や圧力の調整のみで、水素を吸収したり、
または放出することができるため、この水素吸蔵合金を
用いて安価な水素貯蔵設備の建設も可能であり、エネル
ギーコストの低下を図ることができる。こうした理由か
ら、また、将来のエネルギー政策の観点からも高性能な
水素の分散輸送・貯蔵用水素吸蔵合金の開発が焦眉の急
務となっている。
【0003】これまでに発見されている水素吸蔵合金と
しては、LaNi5等のAB5型、ZrMn2等のAB2型、TiFe等のAB
型、Mg2Ni等のA2B型の二元系金属間化合物などが主なも
のとして知られている。これらのうち、Mg2Niを除く水
素吸蔵合金では、水素吸蔵量が合金の重量に対し、LaNi
5で約1.4mass%、ZrMn2で約1.7mass%、TiFeで約1.8mass%
と小さく、さらに希土類元素あるいはZr等の比較的重い
元素を主体としているため、重量あたりの水素吸蔵量を
増加させることが困難であり、また例えばV等は、高価
であるためコスト的にもメリットが少ない。
【0004】一方、A2B型合金の代表であるMg2Niは、水
素吸蔵量が約3.6mass%と他の合金に比べると著しく大き
いが、さらに高容量の水素吸蔵合金の開発が求められて
いる。特に、マグネシウムを主体とした水素吸蔵合金
は、非常に大きい水素吸蔵性能をもっていることが知ら
れている。なお、マグネシウム単体金属について見る
と、その水素吸蔵量(H2/(H2+Mg))は7.6mass%にも達
するものである。
【0005】しかしながら、このマグネシウム系水素吸
蔵合金は、現在までのところ実用化されていないのが実
情である。その理由としては、マグネシウム合金の初期
活性化が困難であることが考えられる。というのは、マ
グネシウムは、水素を吸収し易い一方で、安定な水素化
物を形成しやすいため、水素を吸蔵・放出させるために
は、350〜450℃、10〜20MPaという高温・高圧状態に維
持することが必要であるが、このことが水素吸蔵合金と
しての実用化を困難にしている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、実用条件(低温・低圧)下において、多量の水素を
容易に吸蔵・放出することができるマグネシウム系水素
吸蔵合金を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】従来のマグネシウム系水
素吸蔵合金が抱えている上述した課題を解決し、上記目
的を実現するために鋭意研究した結果、発明者らは、初
期活性化特性と金属組織との間に一定の関係があること
を見出し、金属組織学的な考察を加えて、本発明に想到
した。
【0008】即ち、本発明は、金属マグネシウム(Mg)
およびマグネシウム含有金属間化合物(MgxMy:ただ
し、y=1-x)とからなり、かつマグネシウムを合計で60m
ass%以上含有する合金であって、その凝固組織中に、初
晶析出した前記マグネシウム含有金属間化合物相を有す
ることを特徴とするマグネシウム系水素吸蔵合金であ
る。ただし、全マグネシウム(≧60mass%)中に占める
金属マグネシウムの量は、7〜45mass%程度であり、その
残部がマグネシウム含有金属間化合物中のマグネシウム
となっていることが好ましい。そして、その金属間化合
物中に占めるマグネシウムの量は、16〜63mass%程度を
含有していることが好ましい。
【0009】本発明において、上記マグネシウム含有金
属間化合物を構成する合金化元素は、Al、Si、Ca、Co、
Ni、Cu、Sr、Y、Pd、Sn、BaおよびLnから選ばれる少な
くとも1種の元素であることが好ましく、また、温度300
℃以下、3MPa以下の水素圧条件下において、初期活性化
するものであることが好ましい。
【0010】
【発明の実施の形態】上述したように、マグネシウムを
主成分とする合金は、水素吸蔵量が大きいことが特徴で
あるが、水素を吸蔵・放出できるようにするための初期
活性化特性が悪いという欠点がある。
【0011】この欠点は、金属マグネシウム相自体が水
素ガス分子の解離の触媒作用に乏しいことと、水素化時
に表面に生じたマグネシウム水素化物中での水素の拡散
速度が遅いため、水素化が内部に進行していかないため
であると考えられる。
【0012】そこで、本発明では上述した知見に基づ
き、マグネシウムおよびマグネシウム含有金属間化合物
の凝固組織を制御することにより、マグネシウムが具え
ている大きな水素吸蔵特性は生かしたまま、初期活性化
特性を改善することにした。このようにして開発した本
発明に係るマグネシウム系水素吸蔵合金は、主成分であ
るマグネシウム(以下、Mgと略記する)の他に、このMg
を含む水素を吸蔵することができる金属間化合物を含む
ものからなるものである。ここで、Mgと結合して金属間
化合物を形造る合金化元素(以下、単にMと略記する)
としては、Ln(ランタノイド元素)、Ni、Ca、Al、Ba、
Cu、Pd、Si、Sr、YおよびSnから選ばれる少なくとも1種
の元素を用いられる。これらの元素は、Mg相と平衡する
一般式:MgxMyからなる金属間化合物を形成する。
【0013】本発明において、上記Mg金属間化合物は、
これを水素吸蔵合金として利用するために、このMgxMy
金属間化合物と共に金属Mgとを所定の組成となるように
混合し、溶解、鋳造して合金化させる。このとき、凝固
に際し、液相から共晶反応を伴なってMg相とMgxMy金属
間化合物相の2相を生成して水素吸蔵合金となるが、重
要なことは、凝固に際してMgを初晶析出させず、Mg含有
金属間化合物の方を初晶として析出させるような組成に
することである。
【0014】一般に、Mg含有量が共晶点よりも多い合金
では、凝固時にMg相が初晶として析出し、一方、Mg含有
量が共晶点よりも少ない合金では、凝固時にMgxMy金属
間化合物相が初晶として析出する。例えば、図1は、Mg
-Ni2元合金の状態図を示すものであるが、マトリックス
部分の金属Mgを含め、Mgの合計含有量が共晶点(Mg:7
6.5mass%)未満、例えば60〜76.4mass%の範囲内であれ
ば、凝固時に、図2示す金属組織写真(×100倍)の如
き組織、すなわちMgxNiy金属間化合物が初晶析出した組
織となる。これに対し、Mgの合計含有量が77mass%を超
える場合には、図3に示す金属組織写真(×100倍)の
如き組織、すなわちマトリックス(MgとMg2Niの混相)
部分に点状に分散した金属Mgが初晶析出することにな
る。
【0015】前者(図2)の場合、M元素(ただし、Ni
を除く)、MgxMy相が最初の水素化の際に容易に活性化
し、M元素の水素化物あるいはM元素とMg水素化物相の2
相に分解し、不均化反応を起こす。そして、この不均化
反応により生じたM元素の水素化物あるいはM元素は、Mg
相中において、水素の拡散(導入)経路を提供すること
になると共に、水素ガス分子を単原子に解離させる触媒
としても作用する。このため、このMg系水素吸蔵合金
は、容易に初期活性化し、多量の水素を容易に吸蔵する
ことができるようになる。
【0016】なお、上記M元素がNiの場合については、
生成する金属間化合物相Mg2Ni自体の触媒性能が高く、
また水素と反応して直接Mg2NiH4を生成し、これがMg相
中において水素の拡散経路を形造るため、上記M元素と
同様にこの合金もまた容易に初期活性化する。
【0017】一方、後者(図3)では、初晶凝固したMg
相自体が水素化の際、表面上に安定な水素化物を生成す
る。このため、Mg水素化物中の水素拡散速度が遅くな
り、水素化が内部へ進行せず、また、Mg相自体が水素ガ
ス分子の解離の触媒作用にも乏しく、合金内の水素拡散
経路を形成しないことから、活性化が著しく困難とな
る。そのため、理論吸蔵量まで水素を吸蔵することがで
きないのである。
【0018】本発明に係る水素吸蔵合金は、5mass%以上
の理論水素吸蔵量を得るという観点から、上記金属間化
合物のMgを含むMgの合計含有量は60mass%以上とする。
その理由を以下に説明する。上記Mg金属間化合物がMgxN
iyで表わされる場合について考えると、この合金に水素
を吸蔵させ、Mg2Niを水素化させると、下記、のよう
に反応する。 Mg2Ni+2H2 → Mg2NiH4 (4H/Mg2Ni=3.7mass
%) Mg+H2 → MgH2 (2H/Mg=8.2mass%) 上記、式からわかるように、Mg2NiとMgは水素化し
た場合、形態の違いは関係なく、Mg/モルに対して水素
原子2モルと結合することになる。即ち、Mgが100mass%
の場合の水素吸蔵量は8.2mass%であることから、水素吸
蔵量:5.0mass%を確保するためには、Mg含有量を(5.0m
ass%÷8.2mass%×100≒60%)60mass%以上とすることが
必要になる。
【0019】一方、このMgの合計含有量の上限は、上述
したように共晶点組成である。各合金化元素(M)のMg
mass%の上限を化合物形態と共に表1に示す。
【0020】
【表1】
【0021】
【実施例】この実施例で使用した試料は、表2に示すよ
うに成分調整してから高周波誘導装置にて溶解し、水冷
鉄製鋳型に鋳造して作製した。そして、試験のために作
製した水素吸蔵合金を数メッシュ程度の大きさに粉砕
し、2g秤量したものを提供した。この試料を300℃で十
分に排気した後、同温度にて3MPaの水素圧下に24時間お
よび120時間保持し、その間の圧力変化から水素吸蔵量
を算出して初期活性化特性の評価を行った。実施例合金
および比較例合金の合金組成と共にその測定結果を表2
に示す。
【0022】
【表2】
【0023】試験の結果、実施例1〜13までの実施例合
金は、すべてMg金属間化合物が初晶析出したことが確か
められた。
【0024】なお、比較例1のMg単体やMgが初晶凝固す
る組成である上記比較例2合金では、水素吸蔵量はMg含
有量で決定されるので理論的な水素吸蔵量は大きいが、
300℃、3MPaという低温・低圧条件下では活性化するこ
とができず、120時間経過時の水素吸蔵量が小さいこと
がわかる。一方、実施例1〜13の合金では、この試験条
件(300℃、3MPa)下において、120時間経過時には、ほ
ぼ平衡状態まで水素を吸蔵することが可能である。この
ように、本発明合金はMg系合金の高水素吸蔵性能を維持
したまま、実用条件下でも十分に活性化し得ることが分
かった。
【0025】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、水
素の分散輸送・貯蔵用として好適な高水素吸蔵特性をも
つMg系水素吸蔵合金を提供することができる。しかも、
実用環境での水素吸蔵・放出が容易になることから、こ
の合金を応用する機器の小型化やコストの低下に寄与す
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】 Mg-Ni元金属の状態図である。
【図2】 本発明に適合するMg-Ni水素吸蔵合金の金
属組成写真である。
【図3】 比較例を示すMg-Ni水素吸蔵合金の金属組
成写真である。
フロントページの続き (72)発明者 寺下 尚克 茨城県つくば市東光台5丁目9番6号 日 本重化学工業株式会社筑波研究所内 (72)発明者 速水 昇 東京都中央区日本橋小網町8丁目4番 日 本重化学工業株式会社 (72)発明者 角掛 繁 東京都中央区日本橋小網町8丁目4番 日 本重化学工業株式会社

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属マグネシウム(Mg)およびマグネシ
    ウム含有金属間化合物(MgxMy)とからなり、かつマグ
    ネシウムを合計で60mass%以上含有する合金であって、
    その凝固組織中に、初晶析出した前記マグネシウム含有
    金属間化合物相を有することを特徴とするマグネシウム
    系水素吸蔵合金。
  2. 【請求項2】 上記マグネシウム含有金属間化合物を構
    成する合金化元素は、Al、Si、Ca、Co、Ni、Cu、Sr、
    Y、Pd、Sn、BaおよびLnから選ばれる少なくとも1種の元
    素であることを特徴とする請求項1記載の水素吸蔵合
    金。
  3. 【請求項3】 温度300℃以下、3MPa以下の水素圧条件
    下において、初期活性化することを特徴とする請求項1
    または2記載の水素吸蔵合金。
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