JP2008532894A - マグネシウムおよびパラジウムの合金と対応する水酸化物との間で平衡を保つ系を用いる水素貯蔵方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、圧力−温度等温平坦域(pressure-temperature isothermal plateau):
・270K<T<370K、および
・1atm<P<10atm(または約0.1MPa<P<約10MPa)
によって規定される、上記条件下に水素の貯蔵(理論的には5質量%超)に潜在的に有利である新しい結晶物質を用いる可逆的水素貯蔵方法に関する。
MgxPd⇔MgxPdHn
(式中、xは、原子比Mg/Pdであり、nは、形成される水素化物(単数種または複数種)の化学量論の水素原子数である)のものである。原子比xは、3〜6の値をとることができる。MgxPdHnを表すために、MgH2と組み合わされたMg2PdH4構造が、より特定的に考慮される。
本発明による貯蔵方法において、マグネシウムおよびパラジウムの合金は、気体状の水素と接触させられ、これにより、対応する水素加物化合物(単数種または複数種)(水素吸収)が形成される。僅かに昇温させるかまたは僅かに水素圧を低くすることにより、形成された水素化物は、水素を再生させる(脱着)。したがって、それは可逆的貯蔵方法である。
− 「Vienna Ab initio Simulation Package」(VASP)(参照:G.Kresse,J.Hafner,Phys.Rev.B 48(1993)13115;G.Kresse,J.Furthmuller,Phys.Rev.B 6(1996)15;並びに、アドレスURL:http://www.cms.mpi.univie.ac.at/vasp/;参照[1]);
− 「CASTEP」(参照:http://www.tcm.phy.cam.ac.uk/castep/);および
− 「Gaussian」(参照:http://www.gaussian.com)
は、多くの現在の定量ソフトウェア適用において実施されるので、それは中心的な目的として、有名なシュレディンガー式に対する近似解によってシミュレートされた物質の電子波動関数の決定を有する。波動関数へのアクセスは、原子、分子または結晶構造における化学結合の予測的および定量的な方法論の開発を可能にする。
に基づく。
ΔHhyd(またはΔShyd)は、変換式(1)のエンタルピー変動(またはエントロピー変動)を示し;
R=8.314510J・mol−1・K−1は、理想気体のモル定数であり、
P0=1バールは、標準圧(または0.1MPa)である)
によって決定される。
ΔZPEは、水素化物相と金属相との間の0点でのエネルギー変動であり、
ΔVは、水素化物相と金属相との間のモル容積の変動である。
・電子エネルギーの収束の基準は、0.01kJ/モル(基本セル)に設定されるべきである;
・原子位置の収束の基準および固体の基本セルの容積の基準は、基本セルのモル当たり0.1kJのエネルギー精度につながるべきである;
・ブリルアン帯(Brillouin zone)を記述するために用いられる格子定数(grid of points)kは、セルのモル当たり0.01kJより弱い電子エネルギーの変動を確実にするのに十分に大きくあるべきである;
・用いられる平面波のベースのサイズまたは用いられるベースの精度は、基本セルのモル当たり0.1kJより大きい電子エネルギーの収束を確実にするべきである。
・270K<T<370K(または2.7K−1<100/T<3.7K−1)
および
・1atm<Peq<10atm(または約0.1MPa<Peq<約10MPa)を実証する全ての物質を指定することになる。
以下の実施例の中で、実施例1および2は比較のために提供され、実施例3および4は本発明を例示する。
図1の線図は、上記に記載される方法に従って計算されるΔEhydの値および文献の実験値ΔHhyd(参照:「CRC Handbook of Chemistry and Physics」,第76版,1995−1996,David R.Lide Editor-in-Chief,CRC Press)をプロットする。
基準の水素化マグネシウムの熱力学的特性を改変するために、水素化マグネシウム系の「熱力学的ドーパント」であると考えられ得る第2の元素をこれに加えることが考えられ得る。実際に、MgxMタイプの合金の形成が模索される。文献においてしばしば提案される元素はニッケルであり、これは、Mg2Ni合金相を構成する。この場合、合金からの水素化物の形成反応は、
本発明によるこの実施例において探索された場合は、マグネシウムおよびパラジウム元素からなる金属合金の水素化物に関する。Mg2PdH4タイプ(Mg2NiH4の類似体)の水素化物についての(結晶ベースにおいて参照される)既知の結晶構造はない。したがって、Mg−Ni−H系と同様に、本発明者らは、CRYSMET.865285において参照されるMg2NiH4の安定構造と同一の空間群C2/cのMg2NiH4との同形構造を考慮に入れることによりこの水素化物の構造を構築した。
Pd+2Mg+2H2→Mg2PdH4 (8)
この反応のエネルギー変動ΔEhydの計算値は、水素のモル当たり−100.3kJである。Mg2NiH4についてのエネルギー値(水素のモル当たり−104.17kJ)に匹敵するこのエネルギー値は、その元素に関してMg2PdH4の熱力学的安定性を確認する。
Mg2PdH4→Pd+2MgH2 (9)
(9)式のエネルギー平衡の計算値は、パラジウムのモル当たり+60.3kJであり、これは、この分別が可能でないことおよびMg2PdH4構造が水素化マグネシウムおよび金属パラジウムに対して熱力学的に安定化されることを示す。
MgPd合金の粉体が開発され、純粋なマグネシウムの市販の粉体と比較された。
Claims (10)
- マグネシウムおよびパラジウムの合金を気体状の水素と接触させることにより対応する水素化物(単数種または複数種)を形成させる工程を包含する、可逆的水素貯蔵方法であって、式:
MgxPd⇔MgxPdHn
(式中、原子比xは、3〜6の値をとり、nは、形成された水素化物(単数種または複数種)の化学量論に対応する水素原子数である)
に対応する平衡系が用いられることを特徴とする方法。 - マグネシウムおよびパラジウムの合金を気体状の水素と接触させることによりMg2PdH4水素化物相および他の対応する水素化物(単数種または複数種)を含有する混合物を形成させる工程を包含する、可逆的水素貯蔵方法であって、
式:
MgxPd⇔Mg2PdH4+Mgx−2Hn
(式中、原子比xは、7〜9の値をとり、nは、形成された水素化物(単数種または複数種)の化学量論に対応する水素原子数である)
に対応する平衡系が用いられる、方法。 - 用いられる合金はまた、5重量%未満の比率で、元素NまたはSc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、CuおよびZnの中から選択される周期律表の第3〜12族の遷移金属を少なくとも含む、請求項1または2に記載の方法。
- マグネシウムおよびパラジウムの合金は、固体形態として供給される、請求項1〜3のいずれか1つに記載の方法。
- マグネシウムおよびパラジウムの合金は、分散された形態として供給される、請求項1〜3のいずれか1つに記載の方法。
- マグネシウムおよびパラジウムの合金は、破砕によって得られる、請求項5に記載の方法。
- 搭載の水素の貯蔵に適用される、請求項1〜6のいずれか1つに記載の方法。
- 固定された貯蔵に適用される、請求項1〜6のいずれか1つに記載の方法。
- 持ち運び式の貯蔵に適用される、請求項1〜6のいずれか1つに記載の方法。
- 式Mg2PdH4に対応し、空間群C2/cに属する新規結晶構造。
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