JP2008532894A - マグネシウムおよびパラジウムの合金と対応する水酸化物との間で平衡を保つ系を用いる水素貯蔵方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、マグネシウムおよびパラジウムの合金を気体状の水素と接触させて、対応する水素化物（単数種または複数種）を形成させる工程からなる、可逆的水素貯蔵方法に関する。本発明の方法は、式（Ｉ）Ｍｇ_ｘＰｄ⇔Ｍｇ_ｘＰｄＨ_ｎ（式中、原子比ｘは、３〜６の値を有し、ｎは形成された水素化物（単数種または複数種）の化学量論に対応する水素原子数である）または式（ＩＩ）Ｍｇ_ｘＰｄ⇔Ｍｇ_２Ｐｄ_４＋Ｍｇ_ｘ−２Ｈ_ｎ（式中、原子比ｘは、７〜９の値を有し、ｎは、形成された水素化物（単数種または複数種）の化学量論に対応する水素原子数）を有する平衡系を用いる。

Description

本発明は、水素の貯蔵のために潜在的に有利である新しい結晶物質を用いる可逆的水素貯蔵方法に関する。

新しいエネルギーシステムの研究の範囲内で、水素を貯蔵および輸送するための方法の開発は非常に重要であるようである。マグネシウムは、水素を吸収するその良好な特性のために知られる元素であり、水素の存在下に、水素の脱着を難しくする安定な水素化物を形成する。

特許文献１には、金属マグネシウムと金属間化合物Ｍｇ_ｘＭ_ｙを含むマグネシウムベースを有する合金の水素貯蔵のための使用であって、合金中の全マグネシウム含有量が少なくとも６０重量％であるものが記載されている。

特許文献２には、水素を貯蔵するために用いられ、水素化マグネシウムまたはマグネシウムベースを有する合金と、水素を吸収するがマグネシウムと合金を形成しないために知られる別の元素とから調製されるナノ結晶構造のナノ組成物の製造が記載されている。

特許文献３には、水素を貯蔵するために少なくとも５０％を有する非晶質金属合金から作製される電極が記載されている。
米国特許出願公開第２００２／０１９７１８１号明細書 国際公開第９９／２０４２２号パンフレット 欧州特許第０１９６１９０号明細書

（発明の目的）
本発明は、圧力−温度等温平坦域（pressure-temperature isothermal plateau）：
・２７０Ｋ＜Ｔ＜３７０Ｋ、および
・１ａｔｍ＜Ｐ＜１０ａｔｍ（または約０．１ＭＰａ＜Ｐ＜約１０ＭＰａ）
によって規定される、上記条件下に水素の貯蔵（理論的には５質量％超）に潜在的に有利である新しい結晶物質を用いる可逆的水素貯蔵方法に関する。

これらの新しい物質は、マグネシウムおよびパラジウムの合金と対応する水素化物との間で形成される平衡系を含み、それらは、より詳細には、タイプ：
Ｍｇ_ｘＰｄ⇔Ｍｇ_ｘＰｄＨ_ｎ
（式中、ｘは、原子比Ｍｇ／Ｐｄであり、ｎは、形成される水素化物（単数種または複数種）の化学量論の水素原子数である）のものである。原子比ｘは、３〜６の値をとることができる。Ｍｇ_ｘＰｄＨ_ｎを表すために、ＭｇＨ_２と組み合わされたＭｇ_２ＰｄＨ_４構造が、より特定的に考慮される。

原子比が７〜９の値をとる場合、式Ｍｇ_ｘＰｄの合金と平衡にある水素化物は、より特定的には、Ｍｇ_２ＰｄＨ_４構造に対応する。

本発明はまた、式Ｍｇ_２ＰｄＨ_４に対応する新しい構造に関する。

（発明の詳細な説明）
本発明による貯蔵方法において、マグネシウムおよびパラジウムの合金は、気体状の水素と接触させられ、これにより、対応する水素加物化合物（単数種または複数種）（水素吸収）が形成される。僅かに昇温させるかまたは僅かに水素圧を低くすることにより、形成された水素化物は、水素を再生させる（脱着）。したがって、それは可逆的貯蔵方法である。

等温平坦域上で総体的に化学量論のＭｇ_ｘＰｄＨ_ｎの水素化物（単数種または複数種）と平衡になっているＭｇ_ｘＰｄ合金を形成することによって、パラジウム元素の添加は、単純なマグネシウム水素化物の熱力学的特性を大幅に改善することを可能にする。

所定のＭｇ_ｘＰｄ合金の構造は、ＩＣＳＤおよびＣＲＹＳＭＥＴデータベースに総括されるが、総括されていないＭｇ_２ＰｄＨ_４構造は、下記の計算方法によって解明される。

− ＩＣＳＤ（Inorganic Crystal Structure Database）のベースは、ドイツにおける「Fachinformationszentrum Karlsruhe（ＦＩＺ）：Karlsruhe技術情報センター」および米国における「National Institute of Standards and Technology（ＮＩＳＴ）：標準および技術の国立機関」の所有物である（http://www.icsd.ill.fr//も参照）。

− ＣＲＹＳＭＥＴベースは、「Toth Information System」（オタワ）およびカナダのle Conseil national de recherches（National Research Council:国立研究委員会）に属し、これによって維持される。

（ＩＣＳＤおよびＣＲＹＳＭＥＴは、Materials Design S.a.r.l.，Le Mans（フランス）によって市販されるMedeAインターフェース内でアクセスされ得る。

固体物質の多くの有用な性質は、その化学的凝集エネルギーを決定することから直接的に誘導され得る。この凝集エネルギーは、本質的には、化学組成、物質の局所的な原子構造、その電子的特性、およびそれらから誘導される全ての物理的特性に基づく。量子力学、より具体的には、密度汎関数理論（その略称DFTは、英語の「Density Functional Theory」から得られる）は、試験室物質の合成時におけるあらゆる試みの前に、原子、分子または結晶の構造の構造的、電子的および熱力学的特性の定量的予測のための信頼性のあるベースを提供する（参照：W.Kohn，L.J.Sham，Phys.Rev.A 140，1133（1965））。特に、ＤＦＴの形式、例えば：
− 「Vienna Ab initio Simulation Package」（ＶＡＳＰ）（参照：G.Kresse，J.Hafner，Phys.Rev.B 48（1993）13115；G.Kresse，J.Furthmuller，Phys.Rev.B 6（1996）15；並びに、アドレスＵＲＬ：http://www.cms.mpi.univie.ac.at/vasp/；参照［１］）；
− 「ＣＡＳＴＥＰ」（参照：http://www.tcm.phy.cam.ac.uk/castep/）；および
− 「Gaussian」（参照：http://www.gaussian.com）
は、多くの現在の定量ソフトウェア適用において実施されるので、それは中心的な目的として、有名なシュレディンガー式に対する近似解によってシミュレートされた物質の電子波動関数の決定を有する。波動関数へのアクセスは、原子、分子または結晶構造における化学結合の予測的および定量的な方法論の開発を可能にする。

水素の貯蔵用の新しい物質についての検索において、実験者は、固体の化学の知識および方法論を頼りにする必要がある。形成エンタルピー等の熱力学的概念に基づいて、物質の構造の相対的な安定性が、温度および圧力条件に基づき定量化され得る。ＤＦＴ等の量子計算の最新技術は、これらの同じ熱力学的特性を決定するための経験的データの最小限の知識を頼りにする利点を提示する。物理学の基本的な定数の知識のおかげで、これらの技術（それ故に、しばしば、「ab initio」と呼ばれる）は、したがって、その組成およびその結晶網（mesh）によって規定される結晶構造のエネルギー安定性および物理化学的性質をあらゆる実験的なアプローチとは無関係に予測することを可能にする。さらに、これらの技術は、物質の構造についての実験的な不確実性を除去することを可能にする。

水素を貯蔵するための物質としての中間的な水素化物の使用は、化学平衡：

（式中、Ｍは、化学量論の水素化物相ＭＨ_ｎに変換される安定な金属相を示す）
に基づく。

この水素化物相は、ｎＭＨ／（ｎＭＨ＋ＭＭ）×１００％（ここで、ＭＨは、原子水素のモル質量であり、ＭＭは金属のモル質量である）に等しい理論的質量貯蔵容量（theoretical mass storage capacity）を有する。

変換式（１）の熱力学的特徴は、圧力−温度等温線によって記載される。水素化物および金属相の２つが共存する場合、等温線は、平坦域（plateau）を有する。平坦域の温度Ｔおよび平衡圧Ｐ_ｅｑは、ファントホッフ式：

（式中、
ΔＨ_ｈｙｄ（またはΔＳ_ｈｙｄ）は、変換式（１）のエンタルピー変動（またはエントロピー変動）を示し；
Ｒ＝８．３１４５１０Ｊ・ｍｏｌ^−１・Ｋ^−１は、理想気体のモル定数であり、
Ｐ^０=１バールは、標準圧（または０．１ＭＰａ）である）
によって決定される。

このアプローチは、以下のようにして金属合金ＡＢ_ｘの水素化物について一般化され得る：

（式中、ＡおよびＢは、２種の金属元素であり、ｘは、合金中の原子比Ｂ／Ａである）。

一般的に認められているのは、エントロピー変動ΔＳ_ｈｙｄの項による第一の寄与が、吸着された状態にある気相から最終の水素化物の固体状態に渡る水素分子のエントロピーの喪失であることである。ΔＳ_ｈｙｄの値は、水素化物に関係なく、１３０Ｊ・Ｋ^−１・ｍｏｌ（Ｈ_２）^−１に近いことが知られる（参照：「Hydrogen-Storage Materials for Mobile Applications」，L.Schlapbach，A.Zuttel，Nature 414（2001）353-358（参照［２］）；および「Hydrogen Storage Properties of Mg Ultrafine Particles Prepared by Hydrogen Plasma-Metal Reaction」，H.Shao，Y.Wang，H.Xu，X.Li，Materials Science Engineering B110（2004）221-226（参照［３］）。以下、本発明者らは、この値を保有した。等式（２）に従い、また、反応式（３）を有効として、平衡時の圧力Ｐ_ｅｑの対数は、温度Ｔの逆数（opposite）により線形変化する。線形関係の傾きは、ΔＨ_ｈｙｄによって決定される。以下の例において、本発明者らは、ファントホッフ線図のおかげで、１／Ｔ（提供する単位の理由のためにより具体的には１０００／Ｔ）に基づいてＰ_ｅｑの対数の変動を示すことになる。このような線図は、Ｐ_ｅｑおよびＴの目標とする範囲において水素を貯蔵するために有利な物質を潜在的に識別すること可能にする。

その結果として、（信頼性のある理論的アプローチによる）予測は、金属および合金が水素化物に変換され得る温度および圧力条件の知識のために非常に興味深い。ΔＨ_ｈｙｄが一般的に（安定な水素化物のために）発熱性であるので、傾きは負である。ΔＨ_ｈｙｄの値は、金属相または合金に対する水素化物の安定性に密接に依存する：水素化物が熱力学的により安定になる程、反応式（１）または（３）がより発熱性になる。

水素化物の形成エンタルピーΔＨ_ｈｙｄは、水素化の間の内部エネルギーの変動ΔＥ_ｈｙｄ：

に基づいて表され得る。ここで、Ｅは、水素化物相、金属および気相中の水素分子の内部エネルギーを示す。金属の内部エネルギーは、金属を構成する原子中心と電子との間の相互作用と関連している。このエネルギーはまた、しばしば、電子エネルギーと呼ばれ、物質の凝集エネルギーと直接的に結び付けられる。ΔＥ_ｈｙｄに基づくΔＨ_ｈｙｄの式は次の通りである：

ここで、Δｃ_ｐは、水素化物相と金属相との間の熱容量変動を示し、
ΔＺＰＥは、水素化物相と金属相との間の０点でのエネルギー変動であり、
ΔＶは、水素化物相と金属相との間のモル容積の変動である。

量子シミュレーションのための最新技術は、

および

の値を系統的に計算し、したがって、ΔＥ_ｈｙｄの値をそれらから誘導することを可能にする。（実験的手法において既知のまたは未知の）所与の結晶相について、初期の結晶構造は、空間群、基本セルのパラメータおよび基本セルの網（mesh）における原子の位置によって決定される。既存構造のために、結晶データベース、例えば、ＩＣＳＤおよびＣＲＹＳＭＥＴが、この情報を提供する。

（実験的に未知のまたは全体的には解明されていない）新構造について、同じ標準的な記述が、本発明において採用されることになる。本発明者らはまた、一般的には、観察された構造を特徴付けるために実験的に用いられる、Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）のシミュレーションを加えることになる。

（既知のまたは新しい）任意の構造について、厳密なシミュレーションの方法が、いわゆる構造の基本状態、すなわち、安定な構造状態を決定するために採用される。この基本状態において、

およびΔＥ_ｈｙｄの値が計算される。この方法は、ソフトウェア、例えば、ＶＡＳＰ（上記参照［１］を参照）においてアクセス可能な（関数のＧＧＡ「Generalized Gradient Approximation」タイプを有する）ＤＦＴレベルにおける最新の量子シミュレーション技術のおかげで水素化物および金属固体についての結晶構造および水素分子を最適化することによって、系の電子波動関数を決定することを特に可能にする。この目的のために、計算の間に以下の基準が課される：
・電子エネルギーの収束の基準は、０．０１ｋＪ／モル（基本セル）に設定されるべきである；
・原子位置の収束の基準および固体の基本セルの容積の基準は、基本セルのモル当たり０．１ｋＪのエネルギー精度につながるべきである；
・ブリルアン帯（Brillouin zone）を記述するために用いられる格子定数（grid of points）ｋは、セルのモル当たり０．０１ｋＪより弱い電子エネルギーの変動を確実にするのに十分に大きくあるべきである；
・用いられる平面波のベースのサイズまたは用いられるベースの精度は、基本セルのモル当たり０．１ｋＪより大きい電子エネルギーの収束を確実にするべきである。

搭載（on-board）の水素の貯蔵の適用のために、３００Ｋ（１０００／Ｔ＃３．３Ｋ^−１）近くの平衡時の温度は、一般的に、１ａｔｍ（約０．１ＭＰａ）に近い圧力について模索される。式（２）に起因して、これは、水素のモル当たり−３９ｋＪに近いΔＨ_ｈｙｄの値に相当する。本発明について、および、上記規定のシミュレーションアプローチの精度のために、本発明者らは、水素を貯蔵するために潜在的に有利である物質、等温平坦域が以下の条件：
・２７０Ｋ＜Ｔ＜３７０Ｋ（または２．７Ｋ^−１＜１００／Ｔ＜３．７Ｋ^−１）
および
・１ａｔｍ＜Ｐ_ｅｑ＜１０ａｔｍ（または約０．１ＭＰａ＜Ｐ_ｅｑ＜約１０ＭＰａ）を実証する全ての物質を指定することになる。

この定義域を具体化するターゲット領域（window）は、下記例中の全てのファントホッフ線図において示されることになる。

本発明によると、合金はまた、５重量％未満の比率で、少なくとも元素Ｎまたは、周期律表の３〜１２族の軽い遷移金属、例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの中から選択されるものを含み得る。

本発明のマグネシウムおよびパラジウムの合金は、固体形態または分散した形態（例えば、破砕により得られる）の形で提供され得る。

本方法は、例えば、搭載の、固定のまたは持ち運びできる水素の貯蔵に提供される。

本発明はまた、式Ｍｇ_２ＰｄＨ_ｎに対応する新構造、より特定的には、式Ｍｇ_２ＰｄＨ_４に対応する新構造に関する。Ｍｇ_２ＰｄＨ_４のための構造の定義は、表６に提供され、そのＸ線回折スペクトルは、図４において提供される。

（実施例）
以下の実施例の中で、実施例１および２は比較のために提供され、実施例３および４は本発明を例示する。

（実施例１（比較）：単純水素化物の既知のケース）
図１の線図は、上記に記載される方法に従って計算されるΔＥ_ｈｙｄの値および文献の実験値ΔＨ_ｈｙｄ（参照：「CRC Handbook of Chemistry and Physics」，第７６版，１９９５−１９９６，David R.Lide Editor-in-Chief，CRC Press）をプロットする。

用いられる結晶構造は、式（６）において上記に説明された条件に近い条件下に安定である水素化物および金属相のものである。それらは、表１に記録される。

図１の結果は、代表的な水素化物の広い範囲で、２つの基本値である実験値ΔＨ_ｈｙｄと計算値ΔＥ_ｈｙｄとの間に線形関係があることを示す。これらの例はまた、計算値ΔＥ_ｈｙｄが、水素を貯蔵する目的で物質の熱力学特性を予測するための良好な熱力学的記述子であること示す。エネルギーについての最終の精度は、３〜５％程度であり、これは、用いられた計算方法および上記方法と一致する。

図２は、計算値ΔＥ_ｈｙｄを用いることによるこれらの値のファントホッフ線図への転換を示す。実験的に知られるように、表１の単純な水素化物のどれも（他の操作困難さを呈するＢｅＨ_２を除く）、上記規定のターゲット領域に接近すること可能にし、これは、水素を貯蔵するためにこれらの物質を使用することを考えることを可能にする。

例えば、水素化マグネシウムの場合（これは、以下に対する基準として用いられる）は、ΔＨ_ｈｙｄ（ＭｇＨ_２）がＨ_２のモル当たり−７５．０ｋＪに等しいことを示す（上記の参照［２］および［３］を参照）。計算は、Ｈ_２のモル当たり−７０．２ｋＪ前後に、非常に近い値を提供する。大気圧での平衡温度は実験的には５７５Ｋであり（参照［２］を参照）、これは、あまりに高すぎて使用することができない。

（実施例２（比較用）：マグネシウムベースＭｇ_ｘＭＨ_ｎ（Ｍは、Ｎｉ、ＦｅまたはＲｕタイプの遷移金属である）を有する合金の水素化物の場合）
基準の水素化マグネシウムの熱力学的特性を改変するために、水素化マグネシウム系の「熱力学的ドーパント」であると考えられ得る第２の元素をこれに加えることが考えられ得る。実際に、Ｍｇ_ｘＭタイプの合金の形成が模索される。文献においてしばしば提案される元素はニッケルであり、これは、Ｍｇ_２Ｎｉ合金相を構成する。この場合、合金からの水素化物の形成反応は、

と記載される。

実験的に、合金の水素化エンタルピーΔＨ_ｈｙｄは、−６４．５ｋＪ／ｍｏｌに等しい。上記規定の方法による量子計算は、Ｈ_２のモル当たり−６６．７ｋＪに等しい両立性の高いΔＥ_ｈｙｄの値につながる。この値は、２層Ｍｇ_２ＮｉおよびＭｇ_２ＮｉＨ_４の電子エネルギーの計算を含み、ＣＲＹＳＭＥＴベースから得られるこれらの構造は、表２および３に記録される。

方法論的立場から、この結果は、まず、量子記述子ΔＥ_ｈｙｄが最も複雑な水素化物相、例えば、合金水素化物の探査に適していることを確認する。

適用の立場から、既知の結論は、ニッケルが唯一の穏当な熱力学的ドーパントであることが判明することである。高いＮｉ／Ｍｇ原子比（Ｍｇ_２ＮｉＨ_４において１／３に等しい）のために、ΔＨ_ｈｙｄの僅かな増加が観察される：Ｈ_２のモル当たり＋１０ｋＪ（ΔＥ_ｈｙｄの値についてＨ_２のモル当たり＋３．５ｋＪ）。この結果は、大気圧での等温平坦域の温度についてのより小さい効果である：それは、５００〜５２５Ｋ程度のままである（上記の参照［２］並びに「A Panoramic Overview of Hydrogen Storage Alloys From A Gas Reaction Point of View」，G.Sandrock，Journal of Alloys and Compounds 293-295（1999）877-888）。

その結果として、ニッケルの付与のおかげで水素化マグネシウムの熱力学的特性を改善することができる機会はそれほどにはない。

マグネシウム元素と、ＦｅまたはＲｕとからなる２つの他の合金水素化物がシミュレートされた：それらは、下記表４に記録される構造に対応する。

表４の水素化物に対応する合金（存在する時）の構造は、表５に提供される。この時、安定なＭｇ−Ｆｅ合金構造は、Ｍｇ−Ｆｅ熱力学的相図において知られていない（参照：「Iron-Binary Phase Diagrams」の巻のO.Kubaschewskiの「Fe-Mg;Iron-Magnesium」；pp.59-60；Springer-Verlag，1982）。これは、元素ＦｅおよびＭｇが表２の平衡式において考慮されたという事実を証明する。Ｍｇ−Ｆｅの水素化物構造のために、本発明者らは、ＣＲＹＳＭＥＴベースに参照されるＭｇ_２ＲｕＨ_６に対する同族体を考慮した。この選択は、一部、周期律表の同一列上にあるＦｅおよびＲｕの位置によって証明される。さらに、上記に記載される方法に従うことによる構造の最適化の計算は、この構造が熱力学的に安定であることおよびΔＥ_ｈｙｄの値がＨ_２のモル当たり−９４．４ｋＪに等しいことを示す。

これらの物質の場合におけるファントホッフ曲線のプロット（図３）は、鉄もルテニウムもマグネシウム系の熱力学的なドーパントになりそうにないことを実証する。ＦｅについてのＨ_２のモル当たり−９４．４ｋＪ、ＲｕについてのＨ_２のモル当たり−９５．２ｋＪに等しいΔＥ_ｈｙｄの値に起因して、２つの水素化物は、ほとんど統合されたファントホッフ線上に位置し、純粋な水素化マグネシウムと関連した適用のためのターゲット帯域から逸脱する。Ｍｇ_２ＦｅＨ_６の場合、本発明者らのシミュレーションは、最近公表された結果と一致し、初期の水素化マグネシウムの熱力学的特性についてのＦｅの負の作用を示す（参照：「Materials for Hydrogen Storage」；Andreas Zuttel，Materials Today 6（2003）24-33）。

したがって、これらの物質のいずれも、貯蔵のためのなんらの利点も提示しない。

（実施例３：Ｍｇ_ｘＰｄＨ_ｎ水素化物の場合）
本発明によるこの実施例において探索された場合は、マグネシウムおよびパラジウム元素からなる金属合金の水素化物に関する。Ｍｇ_２ＰｄＨ_４タイプ（Ｍｇ_２ＮｉＨ_４の類似体）の水素化物についての（結晶ベースにおいて参照される）既知の結晶構造はない。したがって、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｈ系と同様に、本発明者らは、ＣＲＹＳＭＥＴ．８６５２８５において参照されるＭｇ_２ＮｉＨ_４の安定構造と同一の空間群Ｃ２／ｃのＭｇ_２ＮｉＨ_４との同形構造を考慮に入れることによりこの水素化物の構造を構築した。

パラジウムによるニッケルの置換は、上記のシミュレーション法にしたがう原子位置並びにセルのパラメータの最適化を必要とする。この最適化の結果は、表６に提供されるＭｇ_２ＰｄＨ_４についての構造の規定につながり、そのＸＲＤスペクトルは、図４に提供される。

Ｍｇ−Ｐｄ合金に関連して、文献に要約される複数の結晶相および構造がある（参照：A.A.Nayeb-Hashemi，J.B.Clark「The Mg-Pd(Magnesium-Palladium)System」，Bull.Alloy Phase Diagrams 6(2)（1985）164-167）。これらの構造は、表７に記録される。４つの相が明確な構造を有している：ＭｇＰｄ、Ｍｇ_５Ｐｄ_２、Ｍｇ_３ＰｄおよびＭｇ_６．０８Ｐｄ。これらは、ΔＥ_ｈｙｄの計算のために本発明者らが用いたものである。

ＤＦＴシミュレーションは、最初に、合金の組成に基づく図５の線図のプロットのおかげで、合金の安定性を確認することを可能にする。この線図は、元素に関連して計算される合金の形成エネルギーΔＥ_ｆを表す。ΔＥ_ｆは、ΔＥ_ｈｙｄと同様に、水素の欠落において計算される。それは、特に、Ｍｇ−Ｐｄ合金の形成エネルギーが、Ｍｇ_２Ｎｉ合金のエネルギーより相当高いことを示す。この結果は、水素化転換に対応するΔＥ_ｈｙｄの値についての定量的な結果を有することになる。

金属元素（ＭｇまたはＰｄ）に対する新しいＭｇ_２ＰｄＨ_４水素化物構造の安定性は、以下の平衡の結果で試験される：
Ｐｄ＋２Ｍｇ＋２Ｈ_２→Ｍｇ_２ＰｄＨ_４ （８）
この反応のエネルギー変動ΔＥ_ｈｙｄの計算値は、水素のモル当たり−１００．３ｋＪである。Ｍｇ_２ＮｉＨ_４についてのエネルギー値（水素のモル当たり−１０４．１７ｋＪ）に匹敵するこのエネルギー値は、その元素に関してＭｇ_２ＰｄＨ_４の熱力学的安定性を確認する。

Ｍｇ_２ＰｄＨ_４相からのＰｄの可能な分別は、以下の化学平衡の結果により表され得る：
Ｍｇ_２ＰｄＨ_４→Ｐｄ＋２ＭｇＨ_２ （９）
（９）式のエネルギー平衡の計算値は、パラジウムのモル当たり＋６０．３ｋＪであり、これは、この分別が可能でないことおよびＭｇ_２ＰｄＨ_４構造が水素化マグネシウムおよび金属パラジウムに対して熱力学的に安定化されることを示す。

水素の貯蔵ための使用を目的とするＭｇ_２ＰｄＨ_４水素化物の新しい熱力学的特性の決定は、以前に確立された方法によるΔＥ_ｈｙｄの量子計算を必要とする。水素化物相の最終の組成物、特に、貯蔵された理論的水素の質量百分率に従って、熱力学的特性が改変される。表８および９は、貯蔵された水素の質量百分率に基づくΔＥ_ｈｙｄの変動を示す。

図６は、表８および９に想定される種々の場合毎のＭｇ−Ｐｄ合金の水素化に対応するファントホッフ線を示す。

この線図は、パラジウムが水素化マグネシウムのための熱力学的ドーパントの役割を果たすことを明らかに示す。ｘ＝１および２．５についての平衡に対応するファントホッフ線は、ターゲット領域から離れる方に系の熱力学的特性を本質的に移動させる。平衡（ｘ＝３〜６）に対応する場合は、水素の貯蔵のためのこの系の適用の可能な領域を具体化する、圧力および温度に関するターゲット帯域を通過する（平衡（６）を参照）。ｘ＝７、８または９の場合も、熱力学的立場から保持され得る。これらの条件下に、値（ｘ＝３〜９）についての質量貯蔵容量は高く、３．２４〜５．２４％を包含する。したがって、本発明者らは、水素の貯蔵のための潜在的に有用な系を見出した。

したがって、これらの好ましい熱力学的条件下での水素の貯蔵は、上記に定義された見出された構造Ｍｇ_２ＰｄＨ_４を含有するＭｇ−Ｐｄ合金水素化物の水素化反応と関連する。

（実施例４）
ＭｇＰｄ合金の粉体が開発され、純粋なマグネシウムの市販の粉体と比較された。

るつぼにおいて適量のマグネシウムおよびパラジウムを溶融することによってＭｇ_６Ｐｄ合金の開発がなされた。誘導加熱が適用され、パイロメーターは、合金の溶融の間の温度を追跡することを可能にする。

Ｍｇ_６Ｐｄ組成物を得るために、８．４３２３ｇのＰｄが１１．５５８８ｇのＭｇと共に溶融させられた（４２．１８％パラジウムの質量百分率）。

このようにして得られた合金は、次いで、プラネタリーミキサーにおいて粉状にされ、約５０ｎｍの粒子サイズを有するＭｇ_６Ｐｄナノ粉末が得られた。

Ｘ線回折による粉末の特徴化が、次いで行われる：回折ピークは、基準ＩＣＳＤ．２７５０（空間群Ｆ４−３Ｍ）に対応する。

圧力下の熱重量分析が、水素貯蔵の特性を特徴化するためおよび市販のマグネシウムおよび上記のようにして開発されたＭｇ_６Ｐｄマグネシウム−パラジウム合金の粉末の水素化および脱水素化の速度論および熱力学的特性を測定するために用いられる。用いられる熱平衡は、水素１〜１００バールで、２０〜１１００℃の温度について、１μｇの分解能により操作することを可能にする磁気浮上方式（magnetic suspension）を有する。

この特徴化は、２００℃で、０．５ＭＰａの水素下に行われる。

これらの結果は、パラジウムがドーパントの役割を果たすことを明らかに示す。

水素の吸収（０．５ＭＰａの水素下）−脱着サイクルも、２００℃で行われた。図７が示すように、非常に良好な可逆性が、このマグネシウム−パラジウム合金により得られる。

図１は、計算値ΔＥ_ｈｙｄおよび文献の実験値ΔＨ_ｈｙｄを示す。 図２は、計算値ΔＥ_ｈｙｄを用いる単純な水素化物のファントホッフ線図である。 図３は、Ｍｇ_ｘＭＨ_ｎタイプの水素化物（Ｍ＝Ｆｅ、ＲｕまたはＮｉ）についてのファントホッフ曲線のプロットである。 図４は、結晶構造Ｍｇ_２ＰｄＨ_４のＸ線回折スペクトルである。 図５は、組成をベースとするＭｇ_ｘＰｄ合金の形成エネルギーΔＥ_ｈｙｄを示す。 図６は、Ｍｇ−Ｐｄ合金の水素化に対応するホントホッフ線のプロットである。 図７は、１００℃におけるＭｇ_６Ｐｄについての吸収−脱着サイクルを示す。

Claims (10)

1. マグネシウムおよびパラジウムの合金を気体状の水素と接触させることにより対応する水素化物（単数種または複数種）を形成させる工程を包含する、可逆的水素貯蔵方法であって、式：
   Ｍｇ_ｘＰｄ⇔Ｍｇ_ｘＰｄＨ_ｎ
   （式中、原子比ｘは、３〜６の値をとり、ｎは、形成された水素化物（単数種または複数種）の化学量論に対応する水素原子数である）
   に対応する平衡系が用いられることを特徴とする方法。
2. マグネシウムおよびパラジウムの合金を気体状の水素と接触させることによりＭｇ_２ＰｄＨ_４水素化物相および他の対応する水素化物（単数種または複数種）を含有する混合物を形成させる工程を包含する、可逆的水素貯蔵方法であって、
   式：
   Ｍｇ_ｘＰｄ⇔Ｍｇ_２ＰｄＨ_４＋Ｍｇ_ｘ−２Ｈ_ｎ
   （式中、原子比ｘは、７〜９の値をとり、ｎは、形成された水素化物（単数種または複数種）の化学量論に対応する水素原子数である）
   に対応する平衡系が用いられる、方法。
3. 用いられる合金はまた、５重量％未満の比率で、元素ＮまたはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの中から選択される周期律表の第３〜１２族の遷移金属を少なくとも含む、請求項１または２に記載の方法。
4. マグネシウムおよびパラジウムの合金は、固体形態として供給される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
5. マグネシウムおよびパラジウムの合金は、分散された形態として供給される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
6. マグネシウムおよびパラジウムの合金は、破砕によって得られる、請求項５に記載の方法。
7. 搭載の水素の貯蔵に適用される、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
8. 固定された貯蔵に適用される、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
9. 持ち運び式の貯蔵に適用される、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
10. 式Ｍｇ_２ＰｄＨ_４に対応し、空間群Ｃ２／ｃに属する新規結晶構造。

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