DE3613532A1 - Intermetallische verbindungen, deren hydride und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Intermetallische verbindungen, deren hydride und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von intermetallischen Verbindungen bzw. deren Hydriden auf einem nichtmetallurgischen, d. h. naßchemischem Wege unter extrem milden Bedingungen (z. B. Raumtemperatur, Normaldruck), wobei die Produkte in feinverteilter, hochaktiver, überwiegend amorpher Form anfallen.
Intermetallische Verbindungen bzw. deren Hydride gewinnen in den letzten 10-15 Jahren zunehmend an technischer Bedeutung.
Nach dem Stand der Technik werden solche intermetallischen Verbindungen bzw. Metall-Legierungen im Schmelzverfahren von zwei oder mehreren Komponenten bei hohen Temperaturen hergestellt (H. Buchner, "Energiespeicherung in Metallhydriden", S. 65).
Weiterhin sind Verdampfungstechniken an Metallen, wie z. B. bei der Darstellung des supraleitenden Nb3Si (E. Amberger, U. Siefken, J. Less-Common Metals 75 (1980) 273) bekannt geworden.
Inter-Metallverbindungen von Metallen der V. und VI. Hauptgruppe des Periodensystems einerseits mit Metallen der II.-IV. Gruppe andererseits wie GaAs, CdSe, SnSe, die - wie z. B. GaAs - in der Halbleitertechnik Anwendung finden, können auf einem "nichtmetallurgischen Wege" durch Reaktion von metallorganischen Verbindungen der betreffenden Metalle (Ga(CH3)3, Al(CH3)3) mit Elementhydriden (PH3, AsH3) in der Gasphase bei hohen Temperaturen (von 500-750°C) hergestellt werden. Die Methode hat für die Herstellung von Halbleitermaterialien technische Bedeutung gewonnen (P. D. Dapkus, "Metalorganic chemical vapor disposition", Annual Review Material Sciences 12 (1982) 243).
L. H. Dubois und R. G. Nuzzo (US-Patent 45 07 401) beanspruchen ein Verfahren zur Herstellung intermetallischer Verbindungen, die als Katalysatoren für Dehydrierungen von Alkanen eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß auf organische Träger fixierte Metalle, wie z. B. feinverteiltes metallisches Nickel, mit gasförmigen metallorganischen Verbindungen oder Metallhydriden, wie z. B. Hexamethyldisilan oder Si2H6, bei erhöhten Temperaturen (z. B. 300°C) zur Reaktion gebracht werden. Ein Nachweis über die Bildung intermetallischer Verbindungen, z. B. von Nickelsiliciden bei der Reaktion von Ni mit Si2H6 - wird dabei nicht erbracht.
Intermetallische Verbindungen in amorpher Form ("metallische Gläser") werden technisch durch Abschrecken von Schmelzen gewonnen, wobei extrem hohe Abkühlungsraten (106C°/sec) notwendig sind, um die Bildung von Kristallisationskeimen zu verhindern, was mit einem erheblichen technischen Aufwand verbunden ist (P. Duwez, Progr. Solid State Chem. 3 (1966) 377). Außerdem können intermetallische Verbindungen in amorpher Form durch Kondensation von Metalldämpfen (W. Buckel, R. Hilsch, Z. Physik 138 (1954) 109) oder durch Diffusion der Metalle bei Temperaturen unterhalb der Kristallisationstemperatur (Au1-x La x , 0.3 x 0.5, R. B. Schwarz, W. L. Johnson, Phys. Rev. Lett. 51 (1983) 415) erhalten werden.
Ternäre Hydride (Hydride von binären intermetallischen Verbindungen) werden bekannterweise so dargestellt, daß intermetallische Verbindungen nach einem sog. Aktivierungsvorgang (Zerkleinerung, Ausheizen unter Schutzgas) einer Serie von 5-15 Hydrier- Dehydriercyclen unterworfen werden, bis die optimale Hydriergeschwindigkeit und Beladungshöhe erreicht werden.
Weitere Darstellungsmethoden für Hydride von intermetallischen Verbindungen bestehen in der Reaktion von Metallhydriden mit Metallen in Gegenwart von Wasserstoff bei hohen Temperaturen (z. B. Eu2RuH6, J. S. Thompson et al., Inorg. Chem. 14 (1975) 1866; Yb2RhH6, R. Lindsay et al., Inorg. Chem. 15 (1976) 3050) bzw. von zwei Metallen in feinverteilter Form mit Wasserstoff bei hohen Temperaturen (Mg2FeH6, J.-J. Didisheim et al., Inorg. Chem. 23 (1984) 1953; Mg2CoH5, P. Zolliker et al., Inorg. Chem. 24 (1985) 4177).
Intermetallische Hydride in amorpher Form lassen sich durch Hydrierung von kristallinen intermetallischen Verbindungen unterhalb der Kristallisationstemperatur der Hydride erhalten (Hydrierung von LaNi2, LaNi3 und La2Ni7: H. Oesterreicher, J. Clinton, H. Bittner, Nat. Res. Bull. 11 (1976) 1241; Hydrierung von Zr3Rh: K. Samwer, X. L. Yeh, W. H. Johnson, J. Non-Crystalline Solids 61, 62 (1984) 631).
Es wurde nun überraschend gefunden, daß intermetallische Verbindungen bzw. deren Hydride sich leicht auf den Hydriden der Elemente der I. bis IV. Hauptgruppe des Periodensystems (M1H n -Komponente), z. B. HMgCl oder Magnesiumdialkylen in einem organischen Lösungsmittel mit Temperaturen von -100 bis 100°C - vorzugsweise bei 0 bis +50°C - beim Umsatz mit Bisallyl-Verbindungen der Metalle Ni, Pd, Pt oder Zn (M2(C3H5)2-Komponente) oder ihren Homologen, wie z. B. Bis (η3-methallyl)nickel oder -palladium bilden. Als Metallhydride eignen sich erfindungsgemäß vorzugsweise Magnesiumhydrid (europäisches Patent 3 564) bzw. Lithiumhydrid (US-Patent 43 96 589). Charakteristisch für die erfindungsgemäße Reaktion ist die teilweise oder vollständige Abspaltung der Allylgruppe der M2(C3H5)-Komponente in Form von Propen (Gl. 1-4) und die Abscheidung der intermetallischen Verbindungen bzw. deren Hydride in amorpher Form.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung intermetallische Verbindungen und deren Hydride, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie hergestellt worden sind durch Umsetzen von Hydriden der Elemente der I. II., III. und IV. Hauptgruppe des Periodensystems, Hydridmagnesiumhalogeniden oder Magnesiumdialkylen der allgemeinen Formel MgR2 (R = Alkyl) in einem Lösungsmittel mit Bisallylmetall-Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems oder des Zinks oder der Homologen der Bisallyl-Verbindungen dieser Metalle.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von intermetallischen Verbindungen und deren Hydride, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Hydride der Elemente I. II., III. und IV. Hauptgruppe des Periodensystems, Hydridmagnesiumhalogenide oder Magnesiumdialkyle der allgemeinen Formel MgR2 (R = Alkyl) in einem Lösungsmittel mit Bisallylmetall-Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems oder des Zinks oder der Homologen der Bisallyl-Verbindungen dieser Metalle zur Reaktion gebracht werden.
Bevorzugt werden die Hydride der Elemente der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems.
Als Elemente der I. bis IV. Hauptgruppe des Periodensystems können beispielhaft Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Bor und Silicium genannt werden. Von diesen werden Lithium, Magnesium, Calcium, Barium, Bor und Silicium bevorzugt. Besonders bevorzugt wird Magnesium.
Als Hydridmagnesiumhalogenid kommt Hydridmagnesiumchlorid und Hydridmagnesiumbromid infrage, von denen Hydridmagnesiumchlorid bevorzugt ist.
In der allgemeinen Formel MgR2, für die Magnesiumdialkyle weisen die Alkylgruppen R vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf.
Als Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems sind vorzugsweise Nickel, Palladium oder Platin zu nennen.
Es können aber auch die anderen Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, nämlich Eisen, Kobalt, Ruthenium, Rhenium, Osmium und Iridium eingesetzt werden.
Als Homologe der Bisallylverbindungen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Homologen des Allyls, d. h. substituierte Allyle wie z. B. Methallyl verstanden.
ALs Lösungsmittel können die üblichen gegenüber Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt werden als Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Toluol oder Ether.
Die Reaktion kann bei üblichen Temperaturen im Bereich von -100 bis +100°C, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 0 bis 50°C durchgeführt werden.
Als Beispiele für intermetallische Verbindungen und deren Hydride gemäss der vorliegenden Erfindung seien die folgenden genannt:
intermetallische Verbindung MgPd in amorpher Form;
intermetallische Verbindung MgNi in amorpher und kristalliner Form;
kristalline intermetallische Verbindung Mg2Pd und ihr Hydrid Mg2PdH2 in amorpher und kristalliner Form;
intermetallische Verbindung Mg2Pt und ihr Hydrid Mg2PtH2;
intermetallische Verbindung MgPt.;
intermetallische Verbindungen Li2Ni und LiNi;
intermetallische Verbindungen BaNi und Ba2Ni;
intermetallische Verbindung LiPd in amorpher Form;
intermetallische Verbindung Li2Pt in amorpher Form und
intermetallische Verbindung Ca2Pd und ihr Hydrid.
Die Bildung der intermetallischen Verbindungen (Gl. 1, 1a, 3a und 4) bzw. die ihrer Hydride (Gl. 2, 3) nach erfindungsgemässen Verfahren kann durch folgende Reaktionsgleichungen beschrieben werden.
n M1H n + M2(C3H5)2 → M1 2/n M2 + 2 C-3H6 (1)
2 HMgCl + Ni(η3-C3H5)2 → MgNi ↓ + MgCl2(Lsg.) + 2 C3H6 (1a)
(Beispiel 4)
2 M1H2 + M2(C3H5)2 → M1 2M2H2 ↓ + 2 C3H-6 (2)
2 MgH2 + 2 Zn(C3H5)2 → Mg2ZnH2↓ + Mg(C3H5)2(Lsg.) -+ 2 C3H6 (3)
(Beispiel 10)
2 LiH + Pd(η3-C3H5)2 → Li1.5Pd ↓ + Li(C3H5)(Lsg.) -+ C3H6 (3a)
(Beispiel 16)
2 Mg(C2H5)2 + Pd(η3-C3H5)2 → MgPd ↓ + Mg(C2H5-)C3H5(Lsg.) + 2 C2H4 + C2H6 + C3H6 (4)
(Beispiel 23)
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die leichte Herstellung bisher bekannter und unbekannter intermetallischer Verbindungen bzw. bisher bekannter ternärer Hydride in amorpher und besonders reaktiver bzw. kristalliner Form. Die nach dem vorliegenden Verfahren nach den Gl. 1-4 primär in amorpher Form anfallenden intermetallischen Verbindungen oder deren Hydride können von Verunreinigungen (organische Bestandteile) durch mehrfaches Hydrieren-Dehydrieren befreit werden.
Durch Änderung des Molverhältnisses der beiden reagierenden Ausgangskomponenten M1H n und M2(C3H5)2 erhält man verschiedene, ggf. bisher unbekannte intermetallische Verbindungen bzw. deren Hydride, wie anhand von Beispielen näher erläutert wird.
Im Mg-Ni-Zustandsdiagramm sind bisher zwei intermetallische Phasen, Mg2Ni und MgNi2 bekannt und durch Schmelzverfahren erhältlich. Die intermetallische Verbindung Mg2Ni läßt sich reversibel zum intermetallischen Mg2NiH4 hydrieren, das zu den bekanntesten Hochtemperatur-Wasserstoffspeichersystemen gehört; die intermetallische Verbindung MgNi2 ist dagegen nicht hydrierbar (J. J. Reilly, R. H. Wiswall, Inorg. Chem. 7 (1968) 2254).
Bei der Reaktion von katalytisch dargestelltem Magnesiumhydrid mit Bis(η3-allyl)nickel im Molverhältnis 2 : 1 erhält man nach dem vorliegenden Verfahren ein amorphes Hydrid der annähernden Zusammensetzung Mg2NiH2.
Im Gegensatz zum metallurgisch hergestellten Mg2Ni läßt sich das erfindungsgemäß hergestellte Produkt (spezifische Oberfläche 20 m2/ g) bereits bei Normaldruck bei 200°C reversibel zum Mg2NiH4 hydrieren.
Werden hingegen katalytisch dargestelltes Magnesiumhydrid mit Bis(η3-allyl)nickel im Molverhältnis 1 : 1 (Gl. 1) oder lösliches Hydridmagnesiumchlorid (Molverhältnis 2 : 1, Gl. 1a) umgesetzt, so erhält man in beiden Fällen einen amorphen Feststoff, der sich als eine bisher unbekannte intermetallische Verbindung der Zusammensetzung MgNi erweist. Unter Standardbedingungen läßt sich MgNi nicht hydrieren. Bei MgNi handelt es sich um eine metastabile, auf metallurgischem Wege nicht zugängliche intermetallische Verbindung. Erst bei anhaltendem Tempern bei 730°C geht MgNi langsam und unvollständig in das bekannte thermodynamisch stabile Mg2Ni über.
Bei der Reaktion von katalytisch dargestelltem Magnesumhydrid mit Bis(η3-allyl)- oder Bis(η3-methallyl)palladium im Molverhältnis 2 : 1 entsteht ein bisher unbekanntes amorphes Hydrid Mg2PdH, das nach Dehydrierung und einem Hydrier-/Dehydriercyclus in eine bisher unbekannte kristalline intermetallische Verbindung Mg2Pd übergeht.
Aktives Magnesiumhydrid reagiert mit Bis(η3-allyl)palladium nach Gl. 1, (Molverhältnis 1 : 1) zu der amorphen intermetallischen Verbindung MgPd, die auch aus Magnesiumdiethyl und Bis(η3-allyl)- palladium im Molverhältnis 2 : 1 (Gl. 4) gewonnen werden kann. Eine intermetallische Verbindung MgPd in amorpher Form ist bisher unbekannt, wohl dagegen das kristalline kubische MgPd (CsCl-Typ) (S. N. Sharma, A. Weiss, J. Less-Common Metals 104 (1984) 45) und das kristalline tetragonale Pd1.1Mg0.9 (AuCu-Typ) (L. Westin, Acta Chem. Scand. 22 (1968) 2574).
Mit katalytisch dargestelltem Magnesiumhydrid reagiert Bis(η3- allyl)platin im Molverhältnis 2 : 1 (Gl. 2) zum amorphen ternären Hydrid Mg2PtH2 und im Molverhältnis 1 : 1 (Gl. 1) zu der amorphen intermetallischen Verbindung MgPt.
Aktives Lithiumhydrid (US-Patent 43 96 589) reagiert mit Bis(η3- allyl)nickel im Molverhältnis 2 : 1 (Gl. 1) zum amorphen Li2Ni und im Molverhältnis 1 : 1 zum amorphen LiNi.
Im System Nickel-Lithium wurden bisher keine intermetallischen Phasen festgestellt. (Y. Takeuchi et al., Metallwissenschaft und Technik 20, Januar 1966, 2) Nickel vermag beispielsweise bei 1200°C nur 0,4% Lithium und die Lithiumschmelze bei der gleichen Temperatur nur 3,5% Nickel aufzulösen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, amorphe Lithium-Nickel intermetallische Verbindungen darzustellen.
Bariumhydrid reagiert mit Bis(η3-allyl)nickel im Molverhältnis 2 : 1 (Gl. 2) zum amorphen ternären Hydrid Ba2NiH2 und im Molverhältnis 1 : 1 (Gl. 1) zur bisher unbekannten amorphen intermetallischen Verbindung BaNi.
Im System Nickel-Barium (Y. Takeuchi et al.) wurden bisher keine intermetallische Phasen festgestellt. Die beiden Bestandteile der Legierung sind im flüssigen Zustand nur teilweise mischbar und bilden in einem breiten Konzentrationsbereich eine Mischungslücke. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun möglich geworden, amorphe Nickel-Barium intermetallische Verbindungen bzw. ternäre Hydride darzustellen.
Außer den oben genannten erlaubt das vorliegende Verfahren im speziellen auch noch folgende bekannte oder unbekannte intermetallische Verbindungen bzw. deren Hydride darzustellen.
Aktives Magnesiumhydrid reagiert mit Bis(allyl)zink im Molverhältnis 1 : 1 (Gl. 3) zum bisher unbekannten amorphen Hydrid MgZn2H2.
Katalytisch dargestelltes Lithiumhydrid reagiert mit Bis- (η3-allyl)palladium im Molverhältnis 2 : 1 (Gl. 3a) zu einer amorphen intermetallischen Verbindung der Zusammensetzung Li1.5Pd.
Bei der Reaktion von aktivem Lithiumhydrid mit Bis(η3-allyl)- platin im Molverhältnis 2 : 1 (Gl. 1) entsteht eine amorphe intermetallische Verbindung der Zusammensetzung Li2Pt, die sich unter Standardbedingungen reversibel hydrieren läßt.
Die Reaktion von Kalciumhydrid mit Bis(η3-allyl)palladium im Molverhältnis 2 : 1 (Gl. 2) führt zum bisher unbekannten amorphen Ca2PdH2, das bei Dehydrierung (Zersetzungstemperatur bei Normaldruck 148°C) die bisher unbekannte intermetallische Verbindung Ca2Pd liefert.
Zusammenfassend lassen sich folgende Vorteile des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung von intermetallischen Verbindungen bzw. deren Hydriden gegenüber dem Stand der Technik anführen:
  • 1. Die Herstellung erfolgt auf naßchemischem Wege unter äußerst milden Reaktionsbedingungen (z. B. Raumtemperatur) und dadurch ermöglicht die Herstellung von auf metallurgischem Wege nicht zugänglichen, weil bei hohen Temperaturen nicht existenzfähigen (metastabilen) Verbindungen dieser Art. Einmal bei tiefer Temperatur erzeugt können sich solche neue intermetallische Verbindungen, beispielsweise MgNi, als überraschend thermisch stabil erweisen.
  • 2. Durch Variation des Molverhältnisses der Ausgangskomponenten M1H n und M2 (C3H5)2 bei der Synthese lassen sich verschiedene definierte intermetallische Verbindungen bzw. deren Hydride gezielt darstellen.
  • 3. Bedingt durch die milden Reaktionsbedingungen fallen die intermetallischen Verbindungen bzw. deren Hydride in äußerst feinverteilter hochreaktiver Form, d. h. mit großen spezifischen Oberflächen, an. Dies äußert sich zum einen in der überlegenen Kinetik der Hydrierung-Dehydrierung im Vergleich zu metallurgisch hergestellten intermetallischen Verbindungen und zum anderen in ihrer erhöhten katalytischen Aktivität.
  • 4. Intermetallische Verbindungen bzw. deren Hydride fallen bei der Herstellung nach dem vorliegenden Verfahren überwiegend amorph, d. h. als metallische Gläser an, da sie unterhalb der Kristallisationstemperaturen erzeugt werden. Es handelt sich demnach um ein neues Verfahren zur Herstellung von amorphen metallischen Stoffen und deren Hydriden, bei dem sich die übliche Technik extremschnellen Abkühlens erübrigt. Durch Erhitzen bzw. Tempern oberhalb der Kristallisationstemperatur lassen sie sich in der Regel in kristalline intermetallische Verbindungen umwandeln.
Die nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren intermetallischen Verbindungen bzw. deren Hydride können u. a. als reversible Wasserstoffspeicher, als Katalysatoren bzw. regenerierbare Wasserstofflieferanten und -akzeptoren für chemische Prozesse, ferner zur Wasserstoffabtrennung und -reinigung angewendet werden.
Von besonderem technischen Interesse an die physikochemischen Eigenschaften bestimmter intermetallischer Verbindungen bzw. Legierungen ist ihre Supraleitfähigkeit unterhalb relativ hoher Sprungtemperaturen T c (Übergang von metallisch- in den supra- leitenden Zustand). Die höchste Sprungtemperatur aller bisher bekannten Supraleiter von 23.2°K besitzt Nb3Ge. Supraleitende intermetallische Verbindungen, wie z. B. Nb3Sn werden als supraleitende Werkstoffe in Kryomagneten zur Erzeugung extrem hoher Magnetfelder (≦λτ 2 Tesla) technisch eingesetzt.
Eine weitere Anwendung aus dem Bereich der intermetallischen Verbindungen stellen die "metallischen Gläser", d. h. intermetallische Verbindungen oder Legierungen in amorpher Form dar. Technische Anwendungen von metallischen Gläsern werden aufgrund ihrer magnetischen Eigenschaften in der Transformatorentechnik (Energie- Einsparung bei Stromtransformation beim Einsatz von metallischen Gläsern als Transformatorenkerne) und die Anwendung als metallische Werkstoffe mit besonders hoher mechanischer bzw. Korrosionsfestigkeit gesehen. Auch im Hinblick auf ihre Eigenschaften als Supraleiter und als Katalysatoren sind metallische Gläser von Interesse.
Alle in den folgenden Beispielen beschriebenen Operationen werden unter Argon durchgeführt:
Beispiel 1
6.81 g MgH2 (Zusammensetzung: Mg 84.7, H 7.0, C 4.6, Cl 2.6, Cr 0.4%; 86%ig nach Thermolyse) 223 mmol (europ. Patentschrift 3 564) wurden in 200 ml THF suspendiert und in einem geschlossenen System mit einer Lösung von 15.76 g (112 mmol) Ni(η3C3H5)2 in 50 ml THF versetzt. Die Suspension wurde bei RT gerührt, wobei sich die anfangs gelb-orange gefärbte Suspension innerhalb von 0,5 h nach schwarz verfärbte. Nach 36 h blieb die Ni-Konzentration in Lösung bei 0,07 mmol Ni/ml konstant, nach 96 h war Ni(η3-C3H5)2 in Lösung nicht mehr nachweisbar. Der Ansatz wurde insgesamt 96 h bei RT gerührt, danach die flüchtigen Bestandteile bei RT und 0.2 Torr abgedampft und in zwei nacheinander geschaltete Kühlfallen (-78°C und -196°C) kondensiert. Die in der auf -196°C gekühlten Falle kondensierten Gase wurden verdampft, in einer Gasbürette aufgefangen und massenspektroskopisch analysiert; das Kondensat der auf -78°C gekühlten Falle wurde gaschromatographisch auf Diallyl und Restgase analysiert. Auf diese Weise wurden 76% der als Ni(η3-C3H5)2 eingesetzten C3H5-Gruppen in Form von Propen und 3% als Propan nachgewiesen. Der feste Rückstand wurde 24 h mit frischem THF (500 ml) gerührt, der schwarze Feststoff durch Filtration von der Lösung abgetrennt, bis zur Farblosigkeit mit THF und anschließend mit Pentan gewaschen und im Hochvakuum bei RT getrocknet.
Man erhielt 13.70 g eines schwarzen, hochpyrophoren Pulvers der Zusammensetzung Mg 35.9, Ni 44.3, H 3.9, C 15.2, Cl 0.4 und Cr  0.04% (83% d. Th. bez. auf Ni) entsprechend einer Bruttoformel Mg2.15Ni1.00H5.68C1.83Cl0.02, und mit einer spezifischen Oberfläche von 98 m2/g (BET-Methode); nach Röntgenpulveranalyse war der Feststoff bis auf sehr schwache Linien von MgH2 amorph. 11.30 g des Pulvers wurden in einer vollautomatischen, elektronisch gesteuerten Apparatur zunächst auf 400°C erhitzt und anschließend einer Serie von 34 Hydrier-/Dehydriercyclen unterworfen.
Beim raschen Aufheizen (ca. 40°C/min) kam es ab 120°C (Innentemperatu der Probe) zu einer exothermen Gasentwicklung, wobei sich die Probe kurzzeitig auf 300°C erwärmte und 1200 ml Gas (20°C, 1 bar) der Zusammensetzung H2 65%, CH4 5%, C3H8 8%, n-C4H10 11%, n-C4H8 5% freigesetzt wurden. Von 270°C bis 335°C (Innentemperatur der Probe) fand innerhalb von 15 min eine endotherme Gasentwicklung statt, wobei 1380 ml Gas (20°C, 1 bar) der Zusammensetzung H2 71%, CH4 17%, C3H8 2%, nC4H8 8% entwickelt wurden. Bei den anschließenden Hydrier-/Dehydriercyclen zeigte die Probe hinsichtlich der Kinetik vergleichbares Verhalten mit einer Probe des metallurgisch dargestellten Mg2Ni (J. J. Reilly, R. H. Wiswall, Inorg. Chem. (1968) 2254). Nach den ersten 5 Cyclen (Hydrierung: 334°C, 15 bar, 1.5 h; Dehydrierung: 334°C, Normaldruck, 1.5 h) blieb die H2-Kapazität der Probe bei den restlichen 29 Cyclen (Hydrierung: 200°C und 260°C, 1, 3, 5 und 10 bar, 1 h; Dehydrierung: 334°C, Normaldruck, 1.5 h) bei 2.65 Gew.% (ber. für Mg2NiH4 3.62 Gew.%) konstant. Im Gegensatz zur metallurgischen Mg2Ni-Probe ließ sich das so dargestellte Mg2Ni bei Normaldruck/ 200°C hydrieren und war im Röntgen-Pulverdiagramm mit dem metallurgischen Mg2Ni identisch.
Nach erneuter Hydrierung erhielt man kohlenstofffreies Mg2NiH4 (Zusammensetzung: Mg 42.9, Ni 48.6, H 2.64, Cl 1.6, Cr 0.2%), das durch Röntgen-Pulveranalyse als solches (Z. Gavra et al., Inorg. Chem. 18 (1979) 3595) identifiziert wurde.
Beispiele 2-10
Die Versuche zu den Beispielen 2-10 wurden analog wie im Beispiel 1 durchgeführt und aufgearbeitet. Die Versuchsergebnisse sind in den Tabellen 1 und 1a enthalten.
Tabelle 1
Reaktionen von katalytisch dargestelltem Magnesiumhydrid mit Bis(allyl)metall-Verbindungen (M2A2) zu inermetallischen Verbindungen bzw. ternären Hydriden bei Raumtemperatur
Tabelle 1a
Dehydrierung der ternären Metallhydride bzw. thermische Behandlung der intermetallischen Verbindungen aus den Beispielen 2-10 und Ergebnisse der Röntgenpulveranalysen
Beispiel 4
In diesem Beispiel wurde anstelle von MgH2 das THF-lösliche HMgCl (europ. Patent 3 564) mit Bis(η3-allyl)nickel im Molverhältnis 2 : 1 umgesetzt. Die spezifische Oberfläche des Rohproduktes nach dem Trocknen im Hochvakuum betrug 112 m2/g und nach der thermischen Behandlung (Tabelle 1a) 2.2 m2/g. Bei der thermischen Behandlung (Erhitzen bis 400°C) geht amorphes MgNi bei 290°C in ein kristallines MgNi über. Die Röntgenpulveraufnahme nach der thermischen Behandlung zeigt breite Reflexe von MgNi. Die Probe wurde 1 h bei 660°C getempert, wobei die Reflexe von MgNi scharf wurden. Die Reflexe konnten der bisher unbekannten intermetallischen Phase MgNi mit tetragonaler Gitterstruktur (a = 2.698; c = 3.817) (neben MgO) wie folgt werden:
Beispiel 5
Die Röntgenpulveraufnahme nach der 1. Dehydrierung und einem weiteren Hydrier-/Dehydriercyclus sowie nach Tempern bei 600°C zeigt scharfe Reflexe, verschieden von der der hexagonalen Verbindung Mg5Pd2 (Co2Al5-Typ) (L. Westin, Acta Chem. Scand. 22 (1968) 2574), die der bisher unbekannten Gitterstruktur (a = 6.980, c = 12.605 A), wie folgt zugeordnet werden können:
Das kristalline Mg2Pd reagiert unter Druck reversibel mit H2 zu dem bisher unbekannten kristallinen ternären Hydrid Mg2PDH2 (Zersetzungstemperatur bei Normaldruck 250-255°C), das durch Röntgenpulveranalyse charakterisiert wird.
Beispiel 10
Das amorphe Hydrid MgZn2H2 liefert beim Erhitzen auf 300°C die bekannte kristalline intermetallische Verbindung MgZn2 (T. Ohba et al, Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun. (1984) C 40, 1), die durch Röntgenpulveranalyse indentifiziert wurde.
Beispiele 11-22
Die Versuche zu den Beispielen 11-22 wurden analog wie im Beispiel 1 durchgeführt und aufgearbeitet. Die Versuchsdaten sind in den Tabellen 2 und 2a enthalten.
Tabelle 2.
Reaktion von Metallhydriden M1H n mit Bis(allyl)metall-Verbindungen M2A2 zu intermetallischen Verbindungen bzw. ternären Hydriden bei Raumtemperatur
Tabelle 2a
Dehydrierung der ternären Metallhydride bzw. thermische Behandlung der intermetallischen Verbindungen aus den Beispielen 11-22 und Ergebnisse der Röntgenpulveranalysen.
Beispiel 16
Die amorphe intermetallische Verbindung Li1.5Pd zeigt nach dem Erhitzen auf 400°C und einem Hydrier-/Dehydriercyclus im Röntgendiagramm breite Reflexe (s. Tabelle 2a). LiPd in kristalliner Form ist bekannt (kubisches Kristallgitter, CsCl-Typ) (J. H. N. Van Vucht, K. H. J. Buschkow, J. Less-Common Metals 48 (1976) 345; 0: Loebich, Ch. J. Raub, J. Less-Common Metals 55 (1977) 67).
Beispiel 17
Die amorphe intermetallische Verbindung Li2Pt reagiert unter Standardbedingungen reversibel mit Wasserstoff (Tab. 2a). Die kristalline Li2Pt-Lavesphase ist bekannt (W. Bronger et al, J. Less-Common Metals 43 (1975) 143, O. Loebich, Ch. J. Raub, J. Less- Common Metals 70 (1980) 47).
Beispiel 23
Zu einer Lösung von 2.19 g (26.6 mmol) Mg(C2H5)2 in 40 ml THF wurde bei Raumtemperatur und unter Rühren von 1 h eine Lösung von 2.56 g (13.6 mmol) Pd(η3-C3H5)2 in 20 ml THF zugetropft; schon nach den ersten Tropfen fiel dabei ein schwarzer Niederschlag aus und es setzte Gasentwicklung ein. Das während der Reaktion (4 h) sich entwickelnde Gas wurde in einer an das Reaktionsgefäß angeschlossenen Gasbürette aufgefangen. Nach MS-Analyse des Gases wurden dabei 29.9% C2H4, 17.4% C2H6 und 12.9% C3H6 der berechneten Mengen freigesetzt. Der Ansatz wurde weitere 22 h bei Raumtemperatur gerührt, die flüchtigen Bestandteile bei 0.2 Torr abgedampft und in zwei nacheinander geschaltete Kühlfallen (-78°C und -196°C) kondensiert. Die in der auf -196°C gekühlten Falle kondensierten Gase wurden verdampft, in einer Gasbürette aufgefangen und massenspektroskopisch analysiert; dabei wurden 12.2% C2H4, 4.8% C2H6 und 36.8% C3H6 der berechneten Mengen nachgewiesen. Der Destillationsrückstand wurde mit 40 ml frischem THF verrührt, der Feststoff von der Lösung durch Filtration abgetrennt, bis zur Farblosigkeit mit THF gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Man erhielt 1.92 g eines schwarzen hochpyrophoren Feststoffes der Zusammensetzung Mg 18.8, Pd 78.2, H 0,68, C 2.5, entsprechend der Bruttoformel MgPdH0.92C0.29 (98% bez. auf Pd). Nach Röntgenpulveranalyse war der Feststoff amorph. 1.05 g des Feststoffes lieferten bei der thermischen Behandlung (bis 400°C, 1°C/min) 25 ml Gas (20°C, 1 bar) der Zusammensetzung: H2 18.2, CH4 9.1, C3H836.4, C4H10 36.4%. Die Feststoffprobe wurde nach einer Druckhydrierung (25 bar H2, 250°C, 24 h) erneut wie oben einer temperaturprogrammierten Thermolyse unterworfen; dabei fand keine Gasentwicklung statt und die Probe war im Röntgenpulverdiagramm amorph. Die bei der Isolierung des Feststoffs erhaltene Mutterlauge lieferte bei der Hydrolyse 24.7% C2H6 und 30.5% C3H6 der berechneten Menge und die wässrige Phase enthielt 12.5 mmol Mg2+ (45% der eingesetzten Menge) und 0.34 mmol Pd2+ (2.5% der berechneten Menge). Aufgrund der bei der Reaktion bzw. bei der Hydrolyse entwickelten Gase und der Analyse des Feststoffs und der Lösung kann die Reaktion von Mg(C2H5)2 mit Pd(η3-C3H5)2 durch die auf S. 6 angegebene Reaktionsgleichung (4) beschrieben werden.

Claims (28)

1. Intermetallische Verbindungen und deren Hydride, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt worden sind durch Umsetzen von Hydriden der Elemente der I. II., III. und IV. Hauptgruppe des Periodensystems, Hydridmagnesiumhalogeniden oder Magnesiumdialkylen der allgemeinen Formel MgR2 (R = Alkyl) in einem Lösungsmittel mit Bisallylmetall-Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems oder des Zinks oder der Homologen der Bisallyl-Verbindungen dieser Metalle.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Hydride der Elemente der I. und II. Hauptgruppe eingesetzt werden.
3. Verbindungen nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente der I. bis IV. Hauptgruppe des Periodensystems aus Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Bor und Silicium ausgewählt wird.
4. Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente der I. bis IV. Hauptgruppe des Periodensystems ausgewählt sind aus Lithium, Magnesium, Calcium, Barium, Bor und Silicium.
5. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydridmagnesiumhalogenid Hydridmagnesiumchlorid ist.
6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen R in den Magnesiumdialkylen 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen.
7. Verbindungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems Nickel, Palladium oder Platin sind.
8. Verbindungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Toluol oder Ether eingesetzt werden.
9. Verbindungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen von -100 bis +100°C, vorzugsweise bei 0 bis 50°C durchgeführt wird.
10. Verfahren zur Herstellung von intermetallischen Verbindungen und deren Hydriden, dadurch gekennzeichnet, daß Hydride der Elemente der I. II., III. und IV. Hauptgruppe des Periodensystems, Hydridmagnesiumhalogenide oder Magnesiumdialkyle der allgemeinen Formel MgR2 (R = Alkyl) in einem Lösungsmittel mit Bisallylmetall- Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems oder des Zinks oder der Homologen der Bisallyl-Verbindungen dieser Metalle zur Reaktion gebracht werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Hydride der Elemente der I. und II. Hauptgruppe eingesetzt werden.
12. Verfahren nach Ansprüchen 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente der I. bis IV. Hauptgruppe des Periodensystems aus Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Bor und Silicium ausgewählt sind.
13. Verfahren nach Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente der I. bis IV. Hauptgruppe des Periodensystems ausgewählt sind aus Lithium, Magnesium, Calcium, Barium, Bor und Silicium.
14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydridmagnesiumhalogenid Hydridmagnesiumchlorid ist.
15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen R in den Magnesiumdialkylen 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen.
16. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems Nickel, Palladium oder Platin sind.
17. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Toluol oder Ether eingesetzt werden.
18. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen von -100 bis +100°C, vorzugsweise bei 0 bis 50°C durchgeführt wird.
19. Intermetallische Verbindung MgNi in amorpher und kristalliner Form.
20. Kristalline intermetallische Verbindung Mg2Pd und ihr Hydrid Mg2PdH2 in amorpher und kristalliner Form.
21. Intermetallische Verbindung MgPd in amorpher Form.
22. Intermetallische Verbindung Mg2Pt und ihr Hydrid Mg2PtH2.
23. Intermetallische Verbindung MgPt.
24. Intermetallische Verbindungen Li 2Ni und LiNi.
25. Intermetallische Verbindungen BaNi und Ba2Ni.
26. Intermetallische Verbindung LiPd in amorpher Form.
27. Intermetallische Verbindung Li2Pt in amorpher Form.
28. Intermetallische Verbindung Ca2Pd und ihr Hydrid.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0469463B1 (de) * 1990-07-31 1996-11-20 Studiengesellschaft Kohle mbH Metall-Magnesium-Verbindungen, ihre Herstellung sowie ihre Anwendung zur Herstellung von feinem Metallpulver, Metallegierungspulver und intermetallischen Verbindungen

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1129027B1 (de) 1998-10-07 2002-07-17 McGILL UNIVERSITY Lithiumhaltiger wasserstoffspeicher
JP4615240B2 (ja) * 2004-03-31 2011-01-19 太平洋セメント株式会社 気体精製装置
US20070014683A1 (en) * 2003-09-30 2007-01-18 General Electric Company Hydrogen storage composition, and associated article and method
US7115247B2 (en) * 2003-09-30 2006-10-03 General Electric Company Hydrogen storage compositions and methods of manufacture thereof
FR2881731B1 (fr) * 2005-02-07 2009-02-20 Inst Francais Du Petrole Nouveaux materiaux pour le stockage de l'hydrogene comprenant un systeme equilibre entre un alliage de magnesium et de palladium et l'hydrure correspondant
NO330070B1 (no) * 2006-01-26 2011-02-14 Inst Energiteknik Hydrogenlagringssystem, fremgangsmate for reversibel hydrogenlagring og fremstilling av materiale derfor samt anvendelse
CN112981155A (zh) * 2019-12-13 2021-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种二元金属间化合物的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615270A (en) * 1962-08-20 1971-10-26 Metal Hydrides Inc Metal beryllium hydrides and method for preparing the same
FR1448362A (fr) * 1964-08-22 1966-08-05 Metallgesellschaft Ag Procédé de préparation d'hydrures mixtes de métal et d'aluminium
US4554152A (en) * 1978-02-02 1985-11-19 Studiengesellschaft Kohle Mbh Method of preparing active magnesium-hydride or magnesium hydrogen-storer systems
JPS5946881B2 (ja) * 1979-05-10 1984-11-15 精二郎 須田 新規な水素吸収剤
DE3139368C1 (de) * 1981-10-03 1983-01-27 Daimler-Benz Ag, 7000 Stuttgart Legierung zum Speichern von Wasserstoff

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0469463B1 (de) * 1990-07-31 1996-11-20 Studiengesellschaft Kohle mbH Metall-Magnesium-Verbindungen, ihre Herstellung sowie ihre Anwendung zur Herstellung von feinem Metallpulver, Metallegierungspulver und intermetallischen Verbindungen

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