NO330070B1 - Hydrogenlagringssystem, fremgangsmate for reversibel hydrogenlagring og fremstilling av materiale derfor samt anvendelse - Google Patents
Hydrogenlagringssystem, fremgangsmate for reversibel hydrogenlagring og fremstilling av materiale derfor samt anvendelse Download PDFInfo
- Publication number
- NO330070B1 NO330070B1 NO20060430A NO20060430A NO330070B1 NO 330070 B1 NO330070 B1 NO 330070B1 NO 20060430 A NO20060430 A NO 20060430A NO 20060430 A NO20060430 A NO 20060430A NO 330070 B1 NO330070 B1 NO 330070B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- hydrogen storage
- hydrogen
- storage system
- complex
- metals
- Prior art date
Links
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 84
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- 238000003860 storage Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 title claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 23
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 23
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 20
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 20
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 9
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 9
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000012448 Lithium borohydride Substances 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 230000001687 destabilization Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910020828 NaAlH4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 3
- 229910010348 TiF3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910012375 magnesium hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000001683 neutron diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 238000002216 synchrotron radiation X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- -1 A1H4~ Chemical class 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical group C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002335 LaNi5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018013 LaNi5H6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010084 LiAlH4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015243 LiMg Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013698 LiNH2 Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
- C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
- C01B3/0078—Composite solid storage mediums, i.e. coherent or loose mixtures of different solid constituents, chemically or structurally heterogeneous solid masses, coated solids or solids having a chemically modified surface region
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
- C01B6/24—Hydrides containing at least two metals; Addition complexes thereof
- C01B6/246—Hydrides containing at least two metals; Addition complexes thereof also containing non-metals other than hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
- C01B6/34—Purification; Stabilisation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
Oppfinnelsen vedrører et materiale for reversibel hydrogenlagring som omfatter et komplekshydrid basert på ett eller flere anioner valgt fra NH2 -, NH2-, BH4 -, MgH3 -, MH4 -, MH6 3- (M= Al, Ga, In), og ett eller flere kationer, idet materialet har fått en endret stabilitet som følge av substituering i selve komplekshydridfasen. Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for å fremstille materialet og dets anvendelse, samt en fremgangsmåte for reversibel hydrogenlagring.
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører et hydrogenlagringssystem som omfatter et materiale for reversibel hydrogenlagring. Materialet er i stand til effektivt og syklisk å lagre og frigi store mengder hydrogen. Mer spesifikt er det ved denne oppfinnelse beskrevet metallhydrider, og hvordan man ved substitusjoner kan gi disse de egnede termodynamiske egenskaper som er nødvendige i hydrogenlagringssystemer.
Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for å fremstille materialet i hydrogenlagrinssystemet, samt anvendelse av hydrogenlagringssystemet. Endelig vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for reversibel hydrogenlagring .
Begrensede mengder av fossilt brensel som olje og naturgass har ansporet til betydelig innsats for å finne alternative energikilder og alternative energibærere. Hydrogen er meget aktuell som energibærer pga. stor energi-tetthet og fordi den kan produseres på mange måter, i likhet med elektri-sitet, uten at dette påvirker brukeren av hydrogenet. Energi kan lettere lagres i store mengder som hydrogen enn elektrisk energi.
Som kjemisk drivstoff er hydrogen unikt, da reaksjonsproduktet til en brenselscelle eller forbrenningsmotor vil være rent vann og ikke gi noen lokal forurensning. Dette gir potensiale for miljøgevinster, i og med at hydrogen enten kan produseres fra fornybar energi eller at C02generert som biprodukt i hydrogenproduksjon kan deponeres fra sentraliserte produk-sjonsanlegg.
En utfordring er likevel lagringen av hydrogengass, som kan gjøres under høyt trykk eller som flytende hydrogen (-250°C). Dette er imidlertid
energikrevende og upraktisk, og det satses derfor på lagring av hydrogen i faste stoffer som tar opp hydrogen i sitt krystallgitter. Dette hydrogenet frigis ved å øke temperaturen, og innsatsen legges i å oppnå størst mulig hydrogentetthet i vekt og volum, samt å oppnå tilfredsstillende kinetikk og pris.
Mange såkalte interstitielle metallhydrider har blitt laget, der hydrogen-molekyler taes opp og fordeles i hulrom i metallstrukturen som enkelt-atomer, men disse har til nå ikke kunnet lagre mer enn ca. 2,5 vekt% hydrogen. Derimot har en annen gruppe metallhydrider, såkalte komplekse metallhydrider, vist seg å oppnå høyere gravimetriske tettheter. Disse har komplekser av et metallatom omgitt av hydrogen, f.eks. A1H4~, inkorporert i krystallstrukturen. Enkelte av disse har vært kjent i mer enn 40 år, og kommet i vidstrakt bruk som reduksjonsmidler, f.eks. LiAlH4og NaBH4. Nylig ble det kjent at ved bruk av titanbaserte tilsetningsstoffer kunne kinetikken til dehydrogeringen bli betydelig forbedret og rehydrogenering mulig under moderate betingelser for NaAlH4og Na2LiAlH6. U.S. Pat. Nr. 6,106,801, til Bogdanovic og Schwickardi, tilsatte Ti akselerator bl.a. ved impregnering med Ti(OBu)4(Bu = Butoksid) i en dietyleter suspensjon. Kinetikken har senere blitt forsøkt forbedret ved å blande akseleratoren, som ofte er titanbasert, med komplekshydridet ved kulemølling. Den mer intime blandingen og reduserte partikkelstørrelsen bidrar til forbedret kinetikk. Videre har Ti forbindelser med liten partikkelstørrelse vist seg å bedre kinetikken [M. Fichtner et al NanoTech. 14 (2003) 778, B. Bogdanovic et al Adv. Mat. 15 (2003) 1012]. Den eksakte årsaken til at særlig Ti, men også andre innskuddsmetaller og grafitt, har en slik inn-virkning på kinetikken er ikke kjent, men det er nå et etablert faktum at mesteparten av titanet blir, uavhengig av måten det blir tilsatt på, redusert til metallisk titan og deretter bundet opp i en metastabil Alx_xTixlegering med x < 0,25 [H.W.Brinks et al. J. Alloys Compd. 376
(2004) 215]. En av årsakene til de kinetiske problemene er at komplekshydrider ofte involverer to eller flere faste faser i dehydrogenert eller rehydrogenert tilstand slik at diffusjon av metallholdige spesier er nødvendig for at reaksjonene skal skje.
Nye grupper av reversible komplekshydrider har også sett dagens lys; både amider/imider av lette kationer som litium [P. Chen et al Nature 420
(2002) 302] og borohydrider som LiBH4. Temperaturen for dehydrogenering/ rehydrogenering er imidlertid noe høyere og kinetikken, særlig for boro-hydridene, er foreløbig Al-baserte komplekshydrider underlegen. Potensialet i form av vekt% er imidlertid høyere for disse to gruppene.
Bindinger i interstielle metallhydrider er ofte via delokaliserte elektronsystemer, og det er velkjent at man ved å endre metallsammen-setningen kan tune de termodynamiske egenskapene betydelig; dvs. endre temperatur/trykk betingelser for hydrogen opptak/avgivelse. Dette er f.eks. åpenbart for Ni som kun danner hydrider ved svært høye trykk, men ved å tilsette 1/6 La til LaNi5kan man ved noen få bars trykk ved romtemperatur danne LaNi5H6.
Komplekshydrider viser seg å inneholde mer ioniske bindinger mellom det komplekse anionet og mot-ionet. Dette gir mindre fleksibilitet til å endre sammensetninger, i motsetning til interstielle metallhydrider der metal-liske bindinger gir betydelig mer spillerom for dette.
Det finnes også eksempler på hydrogenopptak i innskuddsmetall-halogenider, resulterende i interstitielle metallhydrider, f.eks. Thl2til ThI2H0/7og ThI2H1>7[A.W. Struss, J.D. Corbett, Inorg. Chem. 20 (1978) 965]. Dette skjer ved et annet trykk enn metallisk Th og viser at stabiliserings-justeringer ved halogenider kan oppnås også for andre typer av metallhydrider.
For komplekshydrider finnes det kun et kjent og velkarakterisert eksempel på at man kan substituere kationene, nemlig at man kan erstatte 1/3 av Na i Na3AlH6med Li slik at man får Na2LiAlH6[H.W. Brinks et al. J. Alloys Compd. 392 (2005) 27]. Dette øker stabiliteten til en allerede for stabil forbindelse og det finnes ingen muligheter for gradvis å justere Li-inn-holdet i fasen. LiMg(AlH4)3har også blittkarakterisert, men struktur og stabilitet for denne forbindelsen er ikke kjent.
En teori om titans mekanisme for økt reversibilitet for NaAlH4var en fast oppløsning på Na eller Al posisjon, [D.L. Sun et al J. Alloys Compd. 337
(2002) L8] hvilket ville medføre at den termodynamiske stabilitet ble endret. Imidlertid gir grundige studier med et stort utvalg av prøver med synkrotron røntgendiffraksjon og nøytrondiffraksjon ingen indikasjoner på at krystallgitteret endrer seg [H.W.Brinks et al. J. Alloys Compd. 376
(2004) 215] . Videre viser målinger av trykk-sammensetning isotermer under tilnærmet likevektsforhold for Na2LiAlH6ved så høy temperatur at Ti akselerator ikke er nødvendig, sammenfallende likevektstrykk [J. Graetz et al. Phys. Rev. B 71 (2005) 184115] for prøver med og uten Ti tilsetning.
En mulighet til å omgå dette problemet ble nylig foreslått ved å legge til termodynamisk gunstige sidereaksjoner som bidrar til å senke stabiliteten for totalreaksjonen [J.J. Vajo et al. J. Phys. Chem. B 109 (2005) 3719]. F.eks. ble reaksjonen LiBH4= B + LiH +3/2 H2destabilisert ved å tilsette MgH2slik at MgB ble dannet: LiBH4+ MgH2= MgB + LiH + 5/2 H2. Dette påvirker ikke stabiliteten til selve LiBH4fasen, men sidereaksjon MgH2+ B = MgB + H2endrer de termodynamiske egenskapene til totalreaksjonen. En ulempe med denne fremgangsmåten er at det blir mange faser involvert med to kondenserte faser på begge sider av reaksjonslikningen. Dessuten må man opp i ca. 300°C der LiBH4er i smelte og der katalysert MgH2alene med sin høye vekt% har passende likevektstrykk og utmerket kinetikk.
Men selv om NaAlH4teoretisk sett gir 5,6 vekt% hydrogen i en totrinns reaksjon, LiNH2+ 2LiH gir 10,2 vekt% hydrogen og LiBH4gir 13,9 vekt% hydrogen, er kinetikken både for dehydrogenering og rehydrogenering, samt temperaturen reaksjonen skjer ved, ennå ikke tilfredsstillende for hydrogenlagringssystemer for blant annet kjøretøyer. Det er således rikelig rom for å forbedre lagring av hydrogen i faste stoffer.
Ved denne oppfinnelse tilveiebringes nye metallhydrider med nye og for-bedrede hydrogenlagringsegenskaper slik at trykk/temperatur ved dehydrogenering er egnet for hydrogenlagringssystemer i f.eks. kjøretøyer. Oppfinnelsen representerer en ny generasjon av metallhydrider. Ved å gjennomføre substituering av hydrogen med halogen i selve komplekshydridfasen, kan de termodynamiske egenskapene til metallhydridene endres slik at temperaturen for et gitt trykk forandres.
Metallhydridene i oppfinnelsens sammenheng er av kompleks type, dvs. at de er basert på anioner inneholdende Al, B, Ga, In eller Mg omgitt av hydrogen, f.eks. ved de strukturelle enhetene A1H4~, A1H6<3>~, BH4~ og MgH3". Kombinasjoner av disse kan også anvendes. I tillegg inneholder forbindel-sene kationer, fortrinnsvis av lett type. Ved å substituere inn halogen kan metallhydrider som tidligere ble avskrevet pga. ugunstig termodynamikk igjen ha mulighet til å kunne komme i praktisk anvendelse. Fluor er det mest gunstige av halogenene pga. dets likhet i størrelse til hydrogen og fordi det er det letteste halogenet.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører et hydrogenlagringssystem som omfatter et materiale for reversibel hydrogenlagring, som er kjennetegnet ved at materialet omfatter et komplekshydrid basert på ett eller flere anioner valgt blant BH4", MgH3~, MH4~ og MH6<3>~, hvori M er en av Al, Ga og In, og ett eller flere kationer, hvori materialet har fått endret stabilitet som følge av delvis substituering av anion-hydrogen med halogen i selve komplekshydridfasen.
Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av materialet i hydrogenlagringssystemet ifølge oppfinnelsen som er kjennetegnet ved at et metallhalogenid blandes med et dehydrogenert produkt etterfulgt av rehydrogenering.
Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av hydrogenlagringssystemet ifølge oppfinnelsen for reversibel hydrogenlagring.
Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for reversibel hydrogenlagring som er kjennetegnet ved at det anvendes et materiale som omfatter et komplekshydrid basert på ett eller flere anioner valgt blant BH4~, MgH3", MH4" og MH6<3>~, hvori M er en av Al, Ga og In, og ett eller flere kationer, der stabiliteten til materialet er endret som følge av delvis substituering av anion-hydrogen med halogen i selve komplekshydridfasen.
Substitueringen i komplekshydridfasen kan være fra 0,01% til 70%.
Ytterligere utførelsesformer av oppfinnelsen er derfinert ved de trekk som er angitt i de uselvstendige patentkravene.
Metallhydrider av kompleks type i forbindelse med den foreliggende oppfinnelse er som nevnt basert på anioner med Al, B, Mg, Ga og In som kjerne-atom omgitt av hydrogen, dvs kompleksioner, og med kation som motion. Disse kompleksioner kan være isolerte tetraedere som AlH4" og BH4~ eller isolerte oktaedere som A1H6<3_.>Dessuten kan metallhydridene bestå av sambundne polyedere som f.eks. BaAlH5som består av kjeder av A1H6oktaedere der to av hjørnene i et oktaeder deles med hvert sitt andre oktaeder, noe som gir en totalsammensetning og ladning A1H5<2>~ [Q.A. Zhang et al. Inorg. Chem. 41 (2002) 6941]. Tilsvarende har NaMgH3et tredimen-sjonalt nettverk av MgH6oktaedere der alle hjørner er delt med et annet oktaeder [E. Rønnebro et al. J. Alloys Compd. 299 (2000) 101]. Dermed blir totalsammensetning og ladning MgH3~. Andre muligheter er f.eks. sammen-binding av MgH6i [3MgH3]<3>" klustere som i CsMgH3, som også gir samme totalsammensetning og ladning [G. Renavdin et al. J.Alloys Compd.
353(2003)175]. Forøvrig kan komplekshydrider kombineres, f.eks. har Li3(BH4) (NH2)2blitt rapportert fremstilt, men nøyaktig struktur er ikke bestemt [F.E. Pinkerton et al. J.Phys.Chem B 109(2005)6]. I tillegg er det i enkelte tilfeller mulig å kombinere kompleksioner og hydrogen som kan betraktes å være av interstitiell type, f.eks. består Sr2AlH7av A1H6oktaedere samt enkeltstående hydrogen som er bundet til Sr [Q.A. Zhang et al.Inorg. Chem. 41 (2002) 6547]. Denne oppfinnelse omfatter delvis substituering, foretrukket fra 0,01% til 70%, av anion-hydrogen med halogen i alle varianter av slike komplekse metallhydrider, i såvel isolerte kompleksioner, sammenkoblede kompleksioner eller i en eller flere kombinasjoner av kompleksioner eller av kompleksioner og interstitielt hydrogen.
Kjerneatomet i kompleksionet er valgt blant Mg, B, Al, Ga og In. Disse kan også kombineres. Det anvendes ett eller flere motioner (kation(er)) som kan velges blant alkalimetaller, jordalkalimetaller, innskuddsmetaller, lantanoider, Al og Ga, og kan i særdeleshet være valgt blant alkali-metallene, jordalkalimetallene, 3d innskuddsmetallene og Al. Samtlige halogener eller kombinasjon av halogener kan substitueres for hydrogen i kompleksionet. Fluor, klor og brom anvendes foretrukket og særlig anvendes fluor som vil gi minst reduksjon av gravimetrisk kapasitet.
Den termodynamiske stabiliteten til komplekshydridene kan justeres ved å erstatte fra 0,01% til 70% av anion-hydrogen med halogen valgt blant fluor, krom og brom, særlig fluor.
Dehydrogenering av komplekshydridene kan gjennomføres ved en temperatur fra 0 til 300°C, særlig fra 0 til 200°C, og ved et trykk fra 0 til 700 bar, foretrukket fra 0 til 200 bar, særlig fra 0 til 120 bar.
Li i Li-holdige komplekshydrider kan substitueres med Ni, Cu, Co, Ag og In som også kan justere den termodynamiske stabiliteten til disse komplekshydridene. Dette gjelder også for komplekshydrider uten halogensubsti-tuering. Substitueringen kan være fra 0,01% til 70%.
Komplekshydridene i oppfinnelsens sammenheng kan bl.a. syntetiseres ved å blande et metallhalogenid med et dehydrogenert produkt, for så å rehydro-genere. Na3AlH6_xFxkan f.eks. fremstilles fra NaF, Al og TiF3-katalysator i H2ved en temperatur fra omgivelsestemperatur til 250°C, særlig fra 80°C til 150°C. Komplekshydridene som omfatter halogen er således like enkle å syntetisere som de rene komplekshydridene uten halogen. Materialene er typisk i pulverform under blanding, men kan både i initiell fremstilling av hydridfasen og senere under sykling forekomme i smeltet tilstand.
Ved tilsetning av halogen slik at dette blir tatt opp av hydridfasen endres stabiliteten til hydridfasen, samtidig som dehyrogeneringsproduktet endrer seg. Ved å f.eks. tilsette fluor til Na3AlH6kan likevektsreaksjon-en endres fra
I dette eksempelet byttes Na3AlH6ut med Na3AlH3F3, samtidig som NaH byttes ut med NaF. Begge deler påvirker trykk/temperatur-betingelsene for av-givelse/opptak av hydrogen, slik at tilsetningen av halogen, her fluor, fører til en destabilisering eller stabilisering av reaksjon 1. Det halogenholdige desorbsjonsproduktet er en følge av halogen i hydridfasen. Fordi alkalimetallhalogenider generelt er mere stabile enn deres tilsvarende hydrider forventes en betydelig destabilisering av komplekshydridfasen (venstre side av reaksjon 1/2) med mindre bindingsforholdene pga. halogen i selve hydridfasen stabiliserer denne fasen enda mer. I dette tilfellet observeres redusert stabilitet (lavere dehydrogeneringsentalpi) for hele reaksjonen og en økning av platåtrykk ved omkring 100°C med en faktor 5-10. I dette eksempelet har man således oppnådd destabilisering av selve hydridfasen ved å substituere hydrogen med fluor. Det er derimot sannsynlig at man med andre metallsammensetninger vil kunne oppnå motsatt effekt, nemlig en stabilisering av komplekshydridet ved substitusjon av hydrogen med halogen. Likheten mellom hydrider og fluorider er forøvrig kjent og det er sannsynlig at man kan lage en rekke blandede forbindelser, hvilket også fremgår av de etterfølgende eksemplene.
Kort beskrivelse av figurene
Fig. 1 viser et røntgendiffraksjonsdiagram for Na3AlH6_xFxog Na3AlH6. Det er tydelig at den fluorholdige forbindelsen har flere topper med betydelig intensitet og dermed at fluor har blitt tatt opp i selve fasen. Fig. 2 viser et røntgendiffraksjonsdiagram av Na3AlH6_xFx, der posisjoner og intensiteter er fullstendig tilpasset ved Rietveld raffinering. Figuren viser den ønskede fasen (x = 4) og rester av ureagerte reaktanter. Fig. 3 viser et nøytrondiffraksjonsdiagram av Na3AlD6_xFx, der posisjoner og intensiteter er fullstendig tilpasset ved Rietveld raffinering. Figuren viser den ønskede fasen og rester av ureagerte reaktanter. For den ønskede fasen er også her x lik 4. Fig. 4 viser trykk-sammensetning isoterm for Na3AlH6_xFxsammenlignet med litteraturdata for Na3AlH6. Forskjellen er betydelig; stabiliteten har blitt senket vha. fluor. Fig. 5 viser et røntgendiffraksjonsdiagram av K3A1H6_XFX, (med x omlag 3), i tillegg til rester av KF og Al.
Eksempler
Som et eksempel ble NaF (730 mg) og Al pulver (160 mg) blandet med TiF3katalysator (53 mg) (molforhold 3:1:0,08) i Ar atmosfære og mekanisk møllet/knust i en planetær kulemølle av typen Fritsch P7 med kule til pulver masseforhold på 20:1. Kulemøllingen ble foretatt under Ar atmosfære ved romtemperatur i tre timer med 700 omdreininger i minuttet. Etter mølling ble ca. 600 mg av pulveret (i argonatmosfære) overført til en prøveholder i rustfritt stål der prøven ble tilført hydrogen under trykk. Dette ble gjort i et Sieverts apparat med kalibrerte volumer, meget stabil temperatur og svært nøyaktige trykkmålere, slik at hydrogenopptaket kunne måles nøyaktig. Prøveholdere ble evakuert og deretter varmet opp til 120°C. Trykket i systemet ble deretter økt til 73 bar, og etter 10 timer hadde trykket falt til 72,4 bar pga. opptak av hydrogen i prøven. Basert på detaljerte beregninger ut fra volumer, temperaturer, trykk og kom-pressibilitet ble det funnet at gjennomsnittlig hydrogenopptak var 2 H per Al, dvs. en x på ca. 4 dersom all NaF og Al reagerer til Na3AlH6_xFx.
Røntgendiffraksjon til denne prøven (se Fig. 1) viser tydelig at selv om strukturen er av samme type som Na3AlH6, så er det tydelige forskjeller ved at nye reflekser får intensitet. Fra Fig. 1 fremgår det at Na3AlH6_xFxer en mellomting av Na3AlH6og Na3AlF6.
Ved bruk av synkrotronrøntgendiffraksjon (Fig. 2) og nøytrondiffraksjon (Fig. 3) sammen med Rietveld analyse, kan fullstendig krystallstruktur bestemmes med alle atomposisjoner og antall atomer. Begge metoder gir uavhengig av hverandre samme resultat: nemlig at for denne prøven er x omlag 4, dvs. at Na3AlF4H2er blitt syntetisert.
Stabiliteten til dette komplekse metallhydridet ble studert ved 100°C med Sieverts apparatet (Fig. 4), der man kan finne likevektstrykket til metallhydrider ved å endre hydrogenmengden i hele systemet i små trinn og derved innstille ny likevekt med en litt endret sammensetning av metallhydridet, slik at man får likevektstrykket (dersom man venter lenge nok på å innstille likevekt) som funksjon av sammensetning. Når man går fra en hydrogenholdig fase til en annen gjennom et tofaseområde, får man et flatt område som kalles platåtrykk. Platåtrykket øker med temperaturen (for endoterme dehydrogeneringer som er det som er aktuelt for bruk som reversible metallhydrider) og er for Na3AlH6rapportert å være ca. 1 bar ved 110°C [K.J. Gross et al. J. Alloys Compd. 330 (2002) 683]. Platåtrykket for Na3AlF4H2er således vesentlig høyere enn Na3AlH6, og en destabilisering av Na3AlH6med fluor er åpenbar. Trykket er høyere enn for Na3AlH6både under dehydrogenering og rehydrogenering.
Et annet eksempel på at fluor kan taes opp i selve fasen for komplekshydrider er K3A1H6_XFXsom på tilsvarende vis ble syntetisert fra KF, Al og TiF3. Trykkfall ble observert ved 120°C og 60 bar. Synkrotronrøntgen-dif f raks jon (Fig. 5) viser tydelig at fluor har blitt tatt opp i K3A1H6slik at man har oppnådd K3A1H6_XFXmed x omlag 3. Bl.a. har krystallstrukturen utvidet seg med 4,2% fra K3A1H6. Substitusjon av hydrogen med fluor i komplekshydrider er således ikke unikt for Na3AlH6, og det er antatt at også for denne forbindelsen vil fluor føre til en endring av stabilitetsforholdene, men stabiliteten for K3A1H6er ikke kjent.
Industriell anvendelse
Hydrogenlagringssystemet ifølge oppfinnelsen er særlig anvendbart for kjøretøyer pga. betydningen av høy gravimetrisk tetthet av hydrogen.
Det kan også være aktuelt for stasjonære lågere, som f.eks. hydrogen fyllestasjoner eller som hydrogenlager i frittstående energianlegg.
Claims (19)
1.Hydrogenlagringssystem som omfatter et materiale for reversibel hydrogenlagring,
karakterisert vedat materialet omfatter et komplekshydrid basert på ett eller flere anioner valgt blant BH4~, MgH3~, MH4~ ogMH6<3>~, hvori M er en av Al, Ga og In, og ett eller flere kationer, hvori materialet har fått endret stabilitet som følge av delvis substituering av anion-hydrogen med halogen i selve komplekshydridfasen.
2.Hydrogenlagringssystem ifølge krav 1, hvori halogen er valgt blant fluor, klor og brom.
3.Hydrogenlagringssystem ifølge krav 1, hvori kationet eller kationene er valgt blant alkalimetaller, jordalkalimetaller, innskuddsmetaller, lantanoider, Al og Ga.
4.Hydrogenlagringssystem ifølge krav 3, hvori kationet eller kationene er valgt blant alkalimetaller, jordalkalimetaller, 3d innskuddsmetaller og Al.
5. Hydrogenlagringssystem ifølge krav 4, hvori kationet er Li.
6.Hydrogenlagringssystem ifølge ett eller flere av kravene 1 til 5, hvori komplekshydridet er substituert fra 0,01% til 70%.
7.Hydrogenlagringssystem ifølge ett eller flere av kravene 1 til 6, hvori materialet omfatter en eller flere kombinasjoner av kompleksioner eller av kompleksioner og interstitielt hydrogen.
8.Hydrogenlagringssystem ifølge ett eller flere av kravene 1 til 7, hvori materialet omfatter kompleksioner som er forbundet med hverandre, slik at totalsammensetning og ladning avviker fra de isolerte kompleksionene.
9. Fremgangsmåte for å fremstille materialet i hydrogenlagringssystemet ifølge ett eller flere av kravene 1 til 8,
karakterisert vedat et metallhalogenid blandes med et dehydrogenert produkt etterfulgt av rehydrogenering.
10. Anvendelse av hydrogenlagringssystemet ifølge ett eller flere av kravene 1 til 8 for reversibel hydrogenlagring.
11. Anvendelse ifølge krav 10 for reversibel hydrogenlagring i kjøretøyer.
12.Fremgangsmåte for reversibel hydrogenlagring,karakterisert vedat det anvendes et materiale som omfatter et komplekshydrid basert på ett eller flere anioner valgt blant BH4~, MgH3", MH4" ogMH63~, hvori M er en av Al, Ga og In, og ett eller flere kationer, der stabiliteten til materialet er endret som følge av delvis substituering av anion-hydrogen med halogen i selve komplekshydridfasen.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, hvori halogen er valgt blant fluor, klor og brom.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 12, hvori kationet eller kationene er valgt blant alkalimetaller, jordalkalimetaller, innskuddsmetaller, lantanoider, Al og Ga.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, hvori kationet eller kationene er valgt blant alkalimetaller, jordalkalimetaller, 3d innskuddsmetaller og Al.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, hvori det som kation anvendes Li.
17. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 12 til 16, hvori komplekshydridet er substituert fra 0,01% til 70%.
18. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 12 til 17, hvori materialet omfatter en eller flere kombinasjoner av kompleksioner eller av kompleksioner og interstitielt hydrogen.
19. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 12 til 18, hvori materialet omfatter kompleksioner som er forbundet med hverandre, slik at totalsammensetning og ladning avviker fra de isolerte kompleksionene.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO20060430A NO330070B1 (no) | 2006-01-26 | 2006-01-26 | Hydrogenlagringssystem, fremgangsmate for reversibel hydrogenlagring og fremstilling av materiale derfor samt anvendelse |
| JP2008552260A JP5259422B2 (ja) | 2006-01-26 | 2007-01-23 | 錯体金属水素化物の安定性の調節 |
| CA2640453A CA2640453C (en) | 2006-01-26 | 2007-01-23 | Adjusting the stability of complex metal hydrides |
| PCT/NO2007/000025 WO2007091894A1 (en) | 2006-01-26 | 2007-01-23 | Adjusting the stability of complex metal hydrides |
| EP07709208.8A EP1976794B1 (en) | 2006-01-26 | 2007-01-23 | Adjusting the stability of complex metal hydrides |
| US12/162,304 US8623317B2 (en) | 2006-01-26 | 2007-01-23 | Adjusting the stability of complex metal hydrides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO20060430A NO330070B1 (no) | 2006-01-26 | 2006-01-26 | Hydrogenlagringssystem, fremgangsmate for reversibel hydrogenlagring og fremstilling av materiale derfor samt anvendelse |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20060430L NO20060430L (no) | 2007-07-27 |
| NO330070B1 true NO330070B1 (no) | 2011-02-14 |
Family
ID=38345412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20060430A NO330070B1 (no) | 2006-01-26 | 2006-01-26 | Hydrogenlagringssystem, fremgangsmate for reversibel hydrogenlagring og fremstilling av materiale derfor samt anvendelse |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8623317B2 (no) |
| EP (1) | EP1976794B1 (no) |
| JP (1) | JP5259422B2 (no) |
| CA (1) | CA2640453C (no) |
| NO (1) | NO330070B1 (no) |
| WO (1) | WO2007091894A1 (no) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007054843B4 (de) * | 2007-11-16 | 2012-04-12 | Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH | Wasserstoff speichernde Kompositmaterialien |
| JP5494365B2 (ja) * | 2010-09-02 | 2014-05-14 | トヨタ自動車株式会社 | 水素貯蔵体の製造方法 |
| JP5712380B2 (ja) * | 2010-09-17 | 2015-05-07 | 株式会社アート科学 | 水素吸蔵材料構造解析用セル及びその製造方法 |
| CN114243018B (zh) * | 2021-12-17 | 2023-08-29 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | 负极活性材料及其应用 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3214288A (en) * | 1961-12-14 | 1965-10-26 | Nat Steel Corp | Process for the deposition of metallic aluminum |
| US4152401A (en) * | 1969-03-18 | 1979-05-01 | Exxon Research & Engineering Co. | Chelated lithium aluminum compounds |
| US3734963A (en) * | 1969-03-18 | 1973-05-22 | Exxon Co | Inorganic lithium-amine complexes |
| SU562507A1 (ru) | 1976-01-04 | 1977-06-25 | Предприятие П/Я В-8130 | Способ стабилизации алюмогидридов щелочных металлов |
| US4155712A (en) * | 1976-04-12 | 1979-05-22 | Taschek Walter G | Miniature hydrogen generator |
| JPS5938336B2 (ja) | 1976-09-06 | 1984-09-17 | 日産自動車株式会社 | 断片織機における緯糸端の分繊防止装置 |
| DE3613532A1 (de) * | 1986-04-22 | 1987-11-05 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Intermetallische verbindungen, deren hydride und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE4235334A1 (de) * | 1992-10-20 | 1994-04-21 | Goldschmidt Ag Th | Halogen-Magnesium-Aluminiumhydridohalogenide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Reduktionsmittel |
| US5831103A (en) * | 1992-10-20 | 1998-11-03 | Th. Goldschmidt Ag | Halogen-magnesium-aluminum hydridohalides, methods for their synthesis and their use as reducing agents |
| ES2178264T3 (es) * | 1998-10-07 | 2002-12-16 | Univ Mcgill | Composicion reversible para almacenamiento de hidrogeno. |
| JP2001131604A (ja) * | 1999-11-09 | 2001-05-15 | Benkan Corp | 高活性化水素吸蔵材およびその製造方法 |
| DE10012794A1 (de) * | 2000-03-16 | 2001-09-20 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff auf der Basis von Alkalimetallen und Aluminium |
| JP3624819B2 (ja) * | 2000-10-19 | 2005-03-02 | トヨタ自動車株式会社 | フッ素含有水素吸蔵材 |
| DE10163697A1 (de) * | 2001-12-21 | 2003-07-03 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Reversible Speicherung von Wasserstoff mit Hilfe von dotierten Alkalimetallaluminiumhydriden |
| US7011768B2 (en) * | 2002-07-10 | 2006-03-14 | Fuelsell Technologies, Inc. | Methods for hydrogen storage using doped alanate compositions |
| JP2004196634A (ja) * | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Honda Motor Co Ltd | 水素貯蔵・放出システムに用いられる水素化物粉末 |
| US8124558B2 (en) * | 2004-08-27 | 2012-02-28 | Savannah River Nuclear Solutions, Llc | Catalyzed borohydrides for hydrogen storage |
| JP2006205148A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-08-10 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 水素貯蔵材料及びその製造方法、アルカリ金属−アルミニウム窒化物系水素吸蔵材料及びその製造方法、並びに、アルカリ金属−アルミニウム窒化物 |
-
2006
- 2006-01-26 NO NO20060430A patent/NO330070B1/no not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-01-23 US US12/162,304 patent/US8623317B2/en active Active
- 2007-01-23 EP EP07709208.8A patent/EP1976794B1/en not_active Not-in-force
- 2007-01-23 WO PCT/NO2007/000025 patent/WO2007091894A1/en active Application Filing
- 2007-01-23 CA CA2640453A patent/CA2640453C/en active Active
- 2007-01-23 JP JP2008552260A patent/JP5259422B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009524571A (ja) | 2009-07-02 |
| CA2640453C (en) | 2011-08-16 |
| EP1976794B1 (en) | 2013-07-24 |
| EP1976794A4 (en) | 2012-04-18 |
| EP1976794A1 (en) | 2008-10-08 |
| US20090169468A1 (en) | 2009-07-02 |
| WO2007091894A1 (en) | 2007-08-16 |
| JP5259422B2 (ja) | 2013-08-07 |
| US8623317B2 (en) | 2014-01-07 |
| NO20060430L (no) | 2007-07-27 |
| CA2640453A1 (en) | 2007-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kumar et al. | Absorption based solid state hydrogen storage system: A review | |
| Bannenberg et al. | Metal (boro-) hydrides for high energy density storage and relevant emerging technologies | |
| Graetz et al. | Structures and thermodynamics of the mixed alkali alanates | |
| EP1558520B1 (en) | Complex hydrides for hydrogen storage | |
| Rönnebro et al. | Recent advances in metal hydrides for clean energy applications | |
| CA2590210C (en) | Composite material storing hydrogen, and device for the reversible storage of hydrogen | |
| Jain et al. | Destabilization of lithium hydride by the substitution of group 14 elements: A review | |
| Graetz et al. | Recent developments in aluminum-based hydrides for hydrogen storage | |
| Fiori et al. | Hydrides for submarine applications: Overview and identification of optimal alloys for air independent propulsion maximization | |
| US20130187085A1 (en) | Hydrogen-Storing Composite Materials | |
| Halim Yap et al. | Functions of MgH2 in the hydrogen storage properties of a Na3AlH6–LiBH4 composite | |
| Løvvik et al. | Modeling alkali alanates for hydrogen storage by density-functional band-structure calculations | |
| Sørby et al. | The crystal structure and stability of K2NaAlH6 | |
| Mao et al. | Improvement of the LiAlH4− NaBH4 system for reversible hydrogen storage | |
| NO330070B1 (no) | Hydrogenlagringssystem, fremgangsmate for reversibel hydrogenlagring og fremstilling av materiale derfor samt anvendelse | |
| EP2024277B1 (en) | Synthesis of alh3 and structurally related phases | |
| US20110180753A1 (en) | Destabilized and catalyzed borohydride for reversible hydrogen storage | |
| Stavila et al. | Development of on-board reversible complex metal hydrides for hydrogen storage | |
| Zheng et al. | Enabling easy and efficient hydrogen release below 80 C from NaBH4 with multi-hydroxyl xylitol | |
| US8105974B2 (en) | Destabilized and catalyzed borohydride for reversible hydrogen storage | |
| Rönnebro | High-pressure techniques for discovering and re-hydrogenation of metal hydride materials | |
| Wu et al. | DFT insights into the interactive effect of Ni+ N cosubstitution on enhanced dehydrogenation properties of Mg (BH4)(NH2)-like complex hydride for hydrogen energy storage | |
| POTTMAIER VICENTE et al. | Materials for hydrogen storage and the Na-Mg-BH system | |
| Xiao et al. | First-principles study of a double-cation alkali metal borohydride LiK (BH4) 2 | |
| Westerwaal et al. | Evaluation solid-state hydrogen storage systems |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |