DE10012794A1 - Verfahren zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff auf der Basis von Alkalimetallen und Aluminium - Google Patents
Verfahren zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff auf der Basis von Alkalimetallen und AluminiumInfo
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Abstract
Verfahren zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß reversible Wasserstoffspeicher-Materialien verwendet werden, die Gemische von Aluminiummetall mit Alkalimetallen und/oder Alkalimetallhydriden und Übergangsmetall- und/oder Seltenerdmetallkatalysatoren enthalten.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur reversiblen Speicherung von
Wasserstoff, wobei Alkalimetalle oder ihre Hydride und Aluminiummetall unter
Dotierung mit Übergangsmetall-Katalysatoren als Wasserstoffspeicher-Materia
lien verwendet werden.
Nach der Patentanmeldung der Studiengesellschaft Kohle mbH (SGK) PCTIWO
97/03919 ist ein Verfahren zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff bekannt,
das als Speichermaterialien die Alkalimetallalanate der allgemeinen Formel
M1 p(1-x)M2 pxAlH3+p (1) M1 = Na, K; M2 = Li, K; 0 ≦ x ≦ ~0.8; 1 ≦ p ≦ 3 verwendet.
Zur Verbesserung der Hydrier-/Dehydrierkinetik werden die Alkalimetallalanate
mit Übergangsmetallverbindungen in katalytischen Mengen dotiert. Besondere
Verwendung finden die Alanate NaAlH4, Na3AlH6 und Na2LiAlH6.
Die Nachteile des bisherigen Verfahrens der SGK bestehen darin, daß die
Darstellung und Reinigung des kommerziellen Natriumalanats, die Herstellung
von Na3AlH6 oder Na2LiAlH6 und die anschließende Dotierung in organischen
Lösemitteln präparativ relativ aufwendig sind und in den meisten Fällen den
Einsatz leicht flüchtiger, hochentzündlicher (Ether, Pentan) und zur
Peroxidbildung neigender (Ether, THF) Lösemittel erfordert.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß an Stelle der
übergangsmetalldotierten Alkalimetallalanate als Wasserstoffspeicher die
Ausgangsmaterialien zu deren Herstellung in Form von Alkalimetallhydriden oder
Alkalimetallen (insbesondere NaH bzw. Na), Al-Pulver und Dotierungsmitteln
eingesetzt werden können. Die aus diesen Ausgangsmaterialien in einem
Hydrierschritt entstehenden Alanate sind unmittelbar als H2-Speicher
funktionsfähig und verfügen über im Vergleich zu PCT/WO 97/03919 verbesserte
Speichereigenschaften.
Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall-Alanaten aus Alkalimetallhydriden
(oder Alkalimetallen), Aluminium und Wasserstoff sind bekannt. Eine Übersicht
der Methoden zur Darstellung von NaAlH4, Na3AlH6 und Na2LiAlH6 ist in J. Alloys
& Compounds, . . . 2000 . . ., gegeben. So lassen sich nach der deutschen
Patentschrift 1 136 987 (1962) Na- und Li-Alanate herstellen, indem man die
entsprechenden Alkalimetallhydride (oder Alkalimetalle) und Aluminium in Ethern,
Aminen und aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, ggf. in
Gegenwart katalytischer Mengen von Organoaluminium-Verbindungen, mit
Wasserstoff unter Druck umsetzt. Die US-Patentschrift 3,138,433 (1964)
beschreibt u. a. eine Methode zur Darstellung von NaAlH4 aus NaH, Al und
Wasserstoff unter Druck in THF, wobei Ti-, Zr-, Hf und Th-Tetrahalogenide als
Katalysatoren verwendet werden; in dem einzigen darin vorhandenen
Patentbeispiel wird allerdings eine Ausbeute an NaAlH4 von max. 21.8%
angegeben. Eine Direktsynthese von Na3AlH6 gelingt in 98%-iger Ausbeute nach
Inorg. Chem. 5 (1966) 1615, indem man Na und aktiviertes Al-Pulver in Diglyme
in Gegenwart von Et3Al mit Wasserstoff unter Druck (350 bar) umsetzt. Eine
Synthese von NaAlH4 aus den Elementen Na, Al und H2 ist auch in Abwesenheit
von organischen Lösemitteln nach Dokl. Akad. Nauk SSSR 215 (1974) 1369,
engl. 256 dadurch möglich, daß man den Prozeß in der Schmelze (≧ 175 bar,
< 280°C) durchführt. Die nach den genannten Verfahren dargestellten
Alkalimetall-Alanate wurden für die Zwecke der Wasserstoffspeicherung nicht in
Betracht gezogen.
Im Gegensatz dazu ist die Präparation des Speichermaterials nach der
vorliegenden Erfindung sehr einfach und verzichtet vollständig auf organische
Lösemittel. Das nach dem vorliegenden Verfahren verwendete Aluminium-Pulver
ist billiger und einfacher in der Handhabung als das bisher verwendete
Natriumalanat. Besonders überraschend war es, daß die Hydrierung von
Aluminium in Gegenwart von Alkalimetallen oder -metallhydriden bei
Temperaturen deutlich unterhalb der Schmelzpunkte der beteiligten Metall-
/Metallhydrid-Edukte und der Metallalanat-Produkte, also in fester Form, gelingt
(im Gegensatz zur oben zitierten Direktsynthese nach Dymova et al., Dokl. Akad.
Nauk SSSR 215 (1974) 1369, engl. 256 " Direct Synthesis of Alkali Metal
Aluminium Hydrides in the Melt").
Nach der vorliegenden Erfindung wird beispielsweise Aluminium-Pulver mit
pulverförmigem Natriumhydrid gemischt und mit katalytischen Mengen
Titantetrabutylat vermengt. Die so erhaltene Masse kann direkt als reversibler
Wasserstoffspeicher verwendet werden. Setzt man Al und NaH im Molverhältnis
1 : 1 ein, so erhält man bei der Hydrierung NaAlH4, während man bei einem
Molverhältnis von 1 : 3 nach der Hydrierung Na3AlH6 erhält.
Ein weiterer besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens zur reversiblen
Speicherung von Wasserstoff ist, daß unter Vereinfachung der bisher bekannten
Methode nach PCT/WO 97103919, die Desorptions- und Absorptionskinetik
deutlich verbessert werden konnte.
In Fig. 1 ist die Wasserstoffdesorption bei 160°C unter Normaldruck nach der
vorliegenden Erfindung gegenüber dem bisher bekannten Verfahren der
Studiengesellschaft Kohle dargestellt. Zur vollständigen Speicherentladung
werden nach dem bisherigen Verfahren ~10 h benötigt, während die Desorption
nach der vorliegenden Erfindung nur ~1 h dauert.
Fig. 2 stellt den Hydrierverlauf eines Hydrierzyklusses nach dem bisherigen
Verfahren bei 170°C und nach dem vorliegenden Verfahren bei 118°C dar und
veranschaulicht die deutlich hinzugewonnene Aktivität.
In Fig. 3 sind 33 Hydrier-/Dehydrierzyklen eines Materials nach dem
vorliegenden Verfahren aufgezeichnet und belegen die Reversibilität der neuen
Materialien.
Eine typische Speichermaterial-Vorbereitung nach der vorliegenden Erfindung
besteht darin, daß Aluminium-Pulver, unbehandelt oder nach kurzzeitigem
Erhitzen im Vakuum auf ca. 200°C, mit feinpulvrigem Natriumhydrid unter
Schutzgas (z. B. Argon) intensiv verrührt wird. Anschließend werden unter
Rührung (oder evt. unter Vermahlung) katalytische Mengen Titantetra-n-butylat
(0,1 bis 10 mol% bezogen auf Aluminium, vorzugsweise 1 bis 5 mol%)
zugetropft. Auf diese Weise erhält man ein graues, leicht klebriges, jedoch noch
schüttfähiges Pulvergemisch, das in einen Autoklaven eingebracht wird.
Zunächst wird unter Drücken zwischen 5 und 150 bar und Temperaturen
zwischen 20 und 200°C hydriert. Anschließend wird gegen erhöhten Druck oder
Normaldruck bei Temperaturen zwischen 50 und 250°C dehydriert und auf diese
Weise periodisch in einer geeigneten Druckanlage zyklisiert (Beispiel 1).
Um eine möglichst gute Hydrierkinetik und hohe Speicherkapazitäten zu erzielen,
wird das Aluminium vorzugsweise in Form eines feinen Schliffs eingesetzt (s.
Beispiele 1 und 5: Oberflächen lt. BET-Messung 12,2 bzw. 2,0 m2/g).
In Abwandlung zu der beschriebenen Speichermaterial-Vorbereitung kann das
eingesetzte Aluminium gegebenfalls durch Vermahlung, Einwirkung von
Ultraschall oder chemische Aktivierung voraktiviert werden. Anstelle von
Natriumhydrid oder Natrium können auch andere Alkalimetallhydride oder
Alkalimetalle (insbesondere Li und K) einzeln oder in Kombinationen eingesetzt
werden. Das Molverhältnis zwischen Aluminium und Alkalimetall kann zwischen 1
: 0,3 und 1 : 5 variieren. Setzt man Aluminium und Na oder NaH im Molverhältnis
~1 : 1 bzw. ~1 : 3 ein, so erhält man bei der Hydrierung NaAlH4 bzw. Na3AlH6.
Die Alkalimetalle oder deren Hydride können ggf. vor ihrer Verwendung durch
Vermahlen oder Einwirkung von Ultraschall vorbehandelt werden. Als
Katalysatoren werden Übergangsmetalle oder Übergangsmetall-Verbindungen
bzw. -Legierungen der Gruppen 3-11 des PSE und der Seltenerdmetalle
einzeln oder in Kombinationen verwendet, die an Elemente der Gruppen 14-17
oder Wasserstoff gebunden sein können. Die Übergangsmetall- bzw.
Seltenerdmetallverbindungen werden vorzugsweise in Form von Halogeniden,
Hydriden, Alkoholaten, Amiden oder metallorganischen Verbindungen eingesetzt.
Besonders bevorzugt sind Halogenide, Alkoholate und metallorganische
Verbindungen des Titans, Zirkons und der Seltenerdmetalle.
Die Fortschritte des vorliegenden Verfahrens gegenüber dem bisherigen
Verfahren der SGK (PCT/WO 97/03919) ergeben sich aus folgenden
Verbesserungen:
- - Edukte sind kommerziell leicht zugänglich
- - geringere Verfahrenskosten
- - erheblich vereinfachte Speichermaterial-Präparation
- - keine Verwendung von organischen Lösemitteln
- - deutlich verbesserte Hydrier- und Dehydrierkinetik
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne
jedoch auf sie beschränkt zu sein. Sämtliche Versuche wurden in einer
Schutzatmosphäre, z. B. Argon, durchgeführt.
Das eingesetzte Aluminium war ein Al-Schliff (Lungsol) der Frankfurter
Bronzefarben- und Blattmetallfabrik Julius Schopflocher AG mit einer Oberfläche
von 12,2 m2/g (It. BET-Messung).
Das NaH wurde in einer Glaskugelmühle fein pulverisiert. Das Aluminium-Pulver
wurde bei 0,1 mbar kurzzeitig auf 200°C erhitzt (Aluminium-Gehalt lt.
Elementaranalyse der Fa. H. Kolbe, Mülheim a. d. Ruhr: 91,7 Gew.-%).
753 mg (31,4 mmol) des pulverisierten Natriumhydrids wurden mit 980 mg
(33,3 mmol) des im Vakuum erhitzten Aluminium-Schliffs durch Rühren mit einem
Magnetrührkern unter Argon intensiv vermengt. Dann wurde das gerührte Pulver
langsam aus einer feinen Tropfspitze mit 0,21 ml (0,62 mmol = 1,9 mol-% bezogen
auf Al) Titantetra-n-butylat versetzt und noch kurzzeitig weiter gerührt. 1850 mg
des erhaltenen grauen, leicht klebrigen, jedoch schüttfähigen Materials wurden in
einen Autoklav (~40 ml Volumen) mit Glaseinsatz gegeben. Der Autoklav war mit
einer Innentemperaturfühlung, einer elektrischen Heizung mit Rampenfunktion,
einem elektrischen Druckumformer und einem Mehrkanalschreiber ausgestattet.
Um die Eignung des Materials als reversibler Wasserstoffspeicher zu testen,
wurde es einer Serie von 33 Hydrier-/Rehydrierzyklen (Zyklentest) unterworfen
(siehe Tabelle 1). Der Zyklentest wurde in einem sog. offenen System
durchgeführt, d. h., daß bei jeder Hydrierung frischer Wasserstoff (99,9%) einem
Wasserstoffdruckbehälter entnommen wurde und bei jeder Dehydrierung
Wasserstoff gegen Normaldruck desorbiert wurde.
Die Hydrierungen wurden bei Temperaturen zwischen 103 und
165°C, in der Mehrzahl bei ~120°C, bei abnehmendem Wasserstoffdruck im
Autoklaven durchgeführt (siehe Abb. 2; 7. Zyklus).
Die Probe wurde schnell von Raumtemperatur auf 160°C erhitzt
und bei dieser Temperatur bis zum Ende der Wasserstoffentwicklung konstant
gehalten. Der zeitliche Verlauf der Wasserstoffentwicklung wurde mit Hilfe einer
automatischen Gasbürette (Chem. Ing. Tech., 55 (1983) S. 156) zusammen mit
der Innentemperatur der Probe aufgezeichnet. Abb. 1 stellt den Dehydrierverlauf
(8. Zyklus, 3,96 Gew.-% H2) im Vergleich zum bisherigen Stand der Technik dar.
Die Abhängigkeit der Wasserstoffspeicherkapazität (gemessen anhand der bei
der Dehydrierung abgegeben H2-Menge) von der Zyklenzahl zeigt die Abb. 3.
Nach insgesamt 34 Hydriervorgängen wurde das Speichermaterial in hydrierter
Form aus dem Autoklaven entnommen und infrarotspektroskopisch untersucht.
Das IR-Spektrum zeigt AlH4- und AlH6-Banden, neben schwachen CH- und C-O-
Banden (Alkoholat-Gruppen).
Die Speichermaterial-Präparation erfolgte analog Beispiel 1, jedoch wurde
anstelle des im Vakuum ausgeheizten Aluminiums hier das unbehandelte
kommerzielle Produkt eingesetzt. Das Material wurde in 7 Zyklen untersucht und
erreichte im 3. Hydriervorgang eine Speicherkapazität von 3,7 Gew.-% H2 und im
7. Hydrierschritt 3,6 Gew.-% H2.
Die Speichermaterial-Präparation erfolgte analog Beispiel 1, jedoch wurde der
Aluminium-Schliff nicht im Vakuum ausgeheizt, sondern vor seiner Verwendung
in einer Glaskugelmühle mechanisch vermahlen. Anstelle Ti(OBu)4 wurden
2 mol-% β-TiCl3 zur Dotierung eingesetzt.
Das Material wurde zyklisiert und erreichte bei der 1. Hydrierung eine Kapazität
von 2,5 Gew.-% H2 und im 5. Hydrierschritt (bei 135°C/~140 bar) 2,9 Gew.-%
H2.
Die Speichermaterial-Präparation erfolgte analog Beispiel 1, jedoch wurde der
Aluminium-Schliff nicht im Vakuum ausgeheizt, sondern vor seiner Verwendung
in einer Glaskugelmühle mechanisch vermahlen. Das Molverhältnis zwischen
Aluminium und Natriumhydrid betrug 1 : 2,9. Das Material erreichte bei der 1.
Hydrierung eine Kapazität von 2,2 Gew.-% H2 und im 5. Hydrierschritt (bei
117°C/35 bar) 1,5 Gew.-% H2.
Die Speichermaterial-Präparation erfolgte analog Beispiel 2, wobei anstelle des
Al-Schliffs ein kugelförmiges Al-Pulver (~20µ) der Fa. Aldrich (Oberfläche lt. BET-
Messung: 2.0 m2/g) in unbehandelter Form eingesetzt wurde. Das Material
erreichte bei der 1. Hydrierung (165°C/150 bar) eine Kapazität von 0,9 Gew.-% H2
und im 2. Hydrierschritt (165 bis 182°C/150 bar) 1,5 Gew.-% H2.
Claims (19)
1. Verfahren zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff, dadurch
gekennzeichnet, daß reversible Wasserstoffspeicher-Materialien
verwendet werden, die Gemische von Aluminiummetall mit Alkalimetallen
und/oder Alkalimetallhydriden und Übergangsmetall- und/oder
Seltenerdmetallkatalysatoren enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Alkalimetalle Li-, Na- und/oder K-
Metall verwendet werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, wobei als Alkalimetallhydride
LiH, NaH und/oder KH eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei als Alkalimetallhydrid NaH eingesetzt
wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei das Molverhältnis
zwischen Aluminium und Alkalimetall von 1 : 0,3 bis 1 : 5 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei zur Bildung von MAlH4 Aluminium und
M oder MH bevorzugt im Molverhältnis ~1 : 1 eingesetzt werden (M = Li,
Na und/oder K).
7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei zur Bildung von M3AlH6 Aluminium und
M oder MH bevorzugt im Molverhältnis ~1 : 3 eingesetzt werden (M = Li,
Na und/oder K).
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei die Alkali- und
Erdalkalimetalle oder deren Hydride als feinteilige Pulver eingesetzt
werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Alkalimetalle oder deren Hydride
vor ihrer Verwendung durch Vermahlen oder Einwirkung von Ultraschall
vorbehandelt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Aluminium als feinteiliges Pulver,
vorzugsweise als feiner Aluminium-Schliff, eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Aluminium vor seiner
Verwendung durch Erhitzen im Vakuum, Anwendung von Ultraschall,
Vermahlung oder chemische Aktivierung gegebenfalls vorbehandelt wird.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, wobei als Katalysatoren
Übergangsmetalle und/oder Übergangsmetall-Verbindungen oder -
Legierungen der Gruppen 3 bis 11 des PSE und der Seltenerdmetalle
zugesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Metalle der Übergangsmetall-
oder Seltenerdmetall-Katalysatoren an Elemente der Gruppen 14-17 des
PSE oder Wasserstoff gebunden sind.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Übergangsmetall- oder
Seltenerdmetall-Katalysatoren in Form von Halogeniden, Hydriden,
Alkoholaten, Amiden, metallorganischen Verbindungen und/oder
intermetallischen Verbindungen oder deren Hydriden eingesetzt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei Titan und Zirkon als
Übergangsmetalle eingesetzt werden.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 15, wobei die Übergangsmetalle
oder deren Verbindungen in Mengen von 0,1 bis 10 mol-% bezogen auf
Aluminium, bevorzugt in Mengen von 1 bis 5 mol-%, eingesetzt werden.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß
alle Komponenten des Gemisches vor der ersten Hydrierung mechanisch
vermengt, verrührt oder vermahlen werden.
18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Hydrierungen bei Drücken
zwischen 5 und 150 bar und Temperaturen zwischen 20 und 200°C
erfolgen.
19. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Dehydrierungen bei Temperaturen
zwischen 50 und 250°C erfolgen.
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