DE3101832A1

DE3101832A1 - Verfahren zur herstellung poroeser metallhydridkompaktstoffe

Info

Publication number: DE3101832A1
Application number: DE19813101832
Authority: DE
Inventors: Dieter Martin 60515 Downers Grove Ill. Gruen; Marshall Harvey 61515 Woodridge Ill. Mendelsohn; Moshe Prof. Haifa Ron; Irving Oak Park Ill. Sheft
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1980-01-21
Filing date: 1981-01-21
Publication date: 1981-12-24
Also published as: US4292265A; JPS56109802A; GB2067983B; CA1144330A; FR2474013B1; FR2474013A1; JPS6357361B2; GB2067983A

Description

Verfahren zur Herstellung poröser Metallhydridkompaktstoffe

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung poröser Metall-Matrix-Hydridkompaktstoffe. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von porösen Metall-Matrix-Hydridkompaktstoffen, die ohne Zerstörung einem wiederholten zyklischen Vorgang der Hydrierung-Dehydrierung standhalten.

Der Verwendung von Wasserstoff, einem idealen keine Verunreinigungen verursachenden Brennstoff als eine Alternative zu fossilen Brennstoffen wird viel Beachtung geschenkt. Wasserstoff wurde als ein Arbeitsströmungsmittel in einem geschlossenen System vorgeschlagen, welches thermische Energie aus niederwertigen Wärmequellen verwendet, um so eine Raumheizung für industrielle Zwecke wie auch im Rahmen der Wohnraumbeheizung vorzusehen. Wasserstoff wird auch für den Fahrzeugantrieb sowie elektrische Spitzenleistungssysteme ins Auge gefaßt. Die Verwendung von Wasserstoff als eine chemische Wärmepumpe für Anwendungsgebiete bei der Kühlung und bei der Höherwertigmachung von Wärmeenergie niedriger Qualität wird derzeit auch untersucht. Nahezu jedes der

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-i-H.

in Betracht gezogenen Verfahren macht sichere und effektive Mittel zum Speichern des Wasserstoffs erforderlich.

Die Verwendung von Metallhydriden, erzeugt in einer reversiblen chemischen Reaktion, liefert eine ausgezeichnete Lösung für das Problem der Wasserstoffspeicherung. Wärme muß dabei entfernt und geliefert werden, um das Fortschreiten dieser Reaktionen zu ermöglichen. Wasserstoffspeichereinheiten, bestehend aus abgedichteten Behältern, gefüllt mit einem Metallhydridbett und Subsystemen zur Erhitzung, Kühlung und Drucksteuerung wurden gebaut und verwendet. Der Wärmeübertragungsmechanismus ist für die effektive Ausnutzung solcher Systeme von besonderer Wichtigkeit.

Bislang wurden nur Metallhydride in der Form von Pulver für die Wasserstoffspeicherung ins Auge gefaßt, und Hydride in der Form von Pulver haben eine sehr niedrige thermische Leitfähigkeit. Die schlechten Wärmetransfereigenschaften eines Pulver-Metallhydridbetts sind jedoch eine beträchtliche Einschränkung hinsichtlich des Auslegens und der Konstruktion von Hydrid-Speichersystemen. Die Metallhydridpulver haben im allgemeinen eine feine Teilchengröße, was die Verwendung von Filtern erforderlich macht, um zu verhindern, daß die Teilchen mit dem Gasstrom laufen. Ferner bewirkt der wiederholte Zyklusvorgang, daß die feine Teilchengröße noch weiter reduziert wird, was eine Filterverstopfung und eine Erhöhung des Druckabfalls über das gesamte Hydridbett hinweg zur Folge hat. Bei den meisten dieser Anwendungsfälle steuert die Wärmeübertragungsrate den Wasserstoffluß, sodaß eine hohe Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit eine hohe Wärmeübertragungsrate erforderlich macht. Es müssen demgemäß komplizierte, ein hohes Oberflächengebiet aufweisende Wärmeaustauscher verwendet werden, wenn ein schneller Zyklusvorgang erwünscht ist.

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Es wurden bereits Versuche unternommen, um die Wärmeübertragungsfähigkeiten der Metallhydridbetten zu verbessern. Beispielsweise wurden die Hydride in aus hochporösem Metall bestehenden Behältern untergebracht. Es hat sich jedoch als schwierig herausgestellt, die Behälter aus porösem Metall in ordnungsgemässer Weise zu verschließen und zu versiegeln, um so den Wasserstoffverlust zu verhindern. Andere komplizierte Wärmeaustauscher, angeordnet innerhalb eines Bettes aus gepulverten Metallhydriden wurden ebenfalls untersucht, wobei sich aber keine voll zufriedenstellenden Ergebnisse ergaben.

Es wurde bereits vorgeschlagen, in poröse Feststoffe kompaktierte Hydride zu verwenden, und zwar getragen von einer dünnen Metall-Matrix, die keinen Wasserstoff absorbiert. Es wurde ferner berechnet, daß diese porösen Metallhydride eine stark verbesserte thermische Leitfähigkeit und Diffusivität zeigen. Die Herstellung solcher poröser Metallhydride wurde versucht unter Verwendung von Materialien wie beispielsweise Aluminium, Nickel, Kupfer als Bindemetall-Matrix, und zwar durch Verfahren, wie beispielsweise das Flüssigphasensintern, das Sintern im Festzustand oder die Hochdruckkompakt ierung bei Raumtemperatur. Wie sich jedoch zeigte, war keines dieser Verfahren in der Lage, einen Kompaktkörper herzustellen, der hinreichend fest war, um den Beanspruchungen zu widerstehen , die sich aus Volumenanstiegen ergeben, die sich bei der Bildung der Metallhydride ergeben. Beim Absorbieren des Wasserstoffs übt jedes Hydridteilchen eine Kompressionsbeanspruchung auf die nächst benachbarten Hydridteilchen aus, wobei sich diese Beanspruchung auf sehr hohe Niveaus bei einem Abstand von wenigen Koordinationssphären aufbaut. Das Bindematerial ist nicht in der Lage, diesen Beanspruchungen standzuhalten und auf diese Weise hergestellte Kompaktkörper fangen an, innerhalb von einem

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oder zwei Hydrier-Dehydrier-Zyklen zu dösintegrieren, wobei das Hydrid zu einem Pulver wird und die Wärmetransfereigenschaften verliert, die im porösen Kompaktkörper verfügbar waren.

Es wurde nunmehr ein Verfahren entwickelt, um poröse Metall-Matrixhydridkompaktkörper herzustellen, die in der Lage sind, eine Anzahl von Malen hydriert und dehydriert zu werden, ohne daß der Metallkompaktkörper desintegriert, das heißt zerfällt. Es wurde erkannt, daß ein Metallhydrid, welches zur Verhinderung der Dehydrierung vergiftet wurde, sodann mit einem Matrix-Metall kompaktiert werden kann, und zwar bei niedrigen Temperaturen, zur Bildung eines porösen Metall-Matrixkompaktkörpers, der viele Male ohne Desintegration einem Zyklus unterworfen werden kann. Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird eine Mischung aus fein-verteiltem Metallhydrid und feinverteiltem Matrix-Metall gebildet. Die Mischung wird mit einem Gift kontaktiert, welches mit dem Hydrid reagiert, um zu verhindern, daß dies bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck dehydriert. Die Mischung aus Matrix-Metall und vergiftetem Metallhydrid wird sodann bei Raumtemperatur mit einem Druck zusammengepreßt, der ausreicht, damit das Matrix-Metall plastisch fließt, um das Metallhydrid unter Bildung des porösen Metall-Matrixhydridkompaktkörpers zu binden.

Alternativ kann das gepulverte Metallhydrid vor Mischung mit dem Matrix-Metall vergiftet werden, um die Mischung zu bilden, die sodann zur Bildung des Kompaktkörpers zusammengepreßt wird.

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Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von porösen Metall-Matrixhydridkompaktkörpern vorzusehen. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von porösen Metall-Matrixhydridkompaktkörpern anzugeben, die ohne Desintegrierung der mehrfachen Hydrierung und Dehydrierung standhalten.

Dieso und weitere Ziele der Erfindung können erreicht werden durch die Herstellung einer Mischung aus feinverteiltem hydrierbarem Metall, wie beispielsweise LaNi₁-, LaNi₁- Al (x = o,o1 bis 1,5) oder FeTi und ungefähr 7 bis 3o Gew.-% feinverteiltem Matrixmetall wie beispielsweise Aluminium, Nickel oder Kupfer, wobei die Größe des Matrix-Metalls im Bereich von ungefähr 1 bis 250 um liegt und worauf dann die Mischung zerkleinert wird, um die Pulver gründlich zu verteilen und das Hydridmetall in ein feines Pulver von ungefähr o,1 bis ungefähr 2o Mikrongröße zu pulverisieren, worauf dann die Kontaktierung der zerkleinerten Mischung mit Wasserstoff erfolgt, um das hydrierbare Metall in der Mischung vollständig zum Metallhydrid zu hydrieren, wobei dann die Kontaktierung der Mischung mit einem Hydridgift wie beispielsweise SC>2 oder CO erfolgt, so daß das Metallhydrid sich bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck nicht dehydriert, worauf dann die Zusammenpressung der hydrierten und vergifteten Mischung bei Raumtemperatur und einem Druck von mindestens 1O psia (engl. Pfund pro Quadratzoll absolut) erfolgt, um ein kompaktiertes Metall-Matrixhydrid zu bilden, worauf schließlich die Erhitzung des kompaktierten Metallhydrids erfolgt, um das Gift herauszutreiben, wodurch ein kompaktiertes poröses Metall-Matrixhydrid gebildet wird.

Alternativ kann das feinverteilte Metallhydrid mit dem Hydridgift vor der Mischung mit dem gepulverten Matrix-Metall

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kontaktiert werden, um die Mischung zu bilden und um die Kompaktierung auszuführen. Es muß dabei dafür Sorge getragen werden, daß während der Mischung der feinverteilten Pulver die Mischung nicht über ungefähr 90 C erhitzt wird, um das Heraustreiben des Gifts aus den Metallhydriden zu verhindern.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist geeignet für die Verwendung mit irgendeinem der Metallhydride, ist aber besonders geeignet für diejenigen Metallhydride der Type ABr/ wie beispielsweise LaNir und Abwandlungen davon, wie beispielsweise LaNi₁- Al , wobei χ = o,o1 bis 1,5 beträgt; ferner sind besonders geeignet Metallhydride der Type AB_?, wie beispielsweise ZrFe₂/ ZrMn₂ oder die FeTi-Verbindungen.

Das Matrix-Metall kann irgendein Metall sein, welches inert ist, und welches sich plastisch bei einem relativ niedrigen Druck verformt und welches ferner gute Wärmeübertragungseigenschaften besitzt und in der Lage ist, als ein Bindemittel für die Metallhydridteilchen zu dienen. Geeignete Matrix-Metalle sind Aluminium, Nickel und Kupfer. Die Menge an Matrix-Metall im Kompaktkörper sollte auf einem Minimum gehalten werden, um die Wasserstoffkapazität so hoch wie möglich zu halten. Vorzugsweise kann es im Bereich von ungefähr 7 bis ungefähr 3o Gew.-% des Gesamtkompaktkörpers liegen. Die Größe des Matrix-Metallpulvers ist nicht kritisch, sollte aber relativ klein sein, wie beispielsweise im Bereich von ungefähr 1 bis 25o um, um eine gewisse Porosität Lm fertigen Kompaktkörper beizubehalten. Die Matrix sollte ebenfalls im allgemeinen oxidfrei gehalten sein, um die Kontaktierung zu unterstützen.

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Das vergiftete Hydrid oder hydrierbare Metall und Matrix-Metall sollte ineinander zur Bildung einer guten Mischung gründlich verteilt sein. Wenn notwendig kann die Mischung durch irgendwelche geeigneten Mittel zerkleinert werden, beispielsweise durch eine Kugelmühle, die eine gute Mischung beider Materialien liefert und auch das hydrierbare Metall zu einem sehr feinen Pulver reduziert, mit vorzugsweise nicht mohr als ungefähr 2o Mikrongröße bis hinab zu ungefähr o,1 Mikrongröße. Es kann zweckmäßig sein, das Pulver mit Alkohol zu benetzen, um die Oxidation des Hydrids dann zu verhindern, wenn es gegenüber der Umgebungsatmosphäre freigelegt ist.

Das feingeteilte hydrierbare Metall oder die Mischung aus hydrierbarem Metall und Matrix-Metall kann durch Kontaktierung mit Wasserstoffgas hydriert werden, und zwar bei einem Druck hinreichend zur vollständigen Hydrierung des hydrierbaren Metalls. Im allgemeinen hat sich ein Druck von ungefähr 1oo bis ungefähr 5oo psi (engl. Pfund pro Quadratzoll) als zufriedenstellend herausgestellt, um dies zu erreichen, obwohl höhere Wasserstoffdrücke zur Erreichung dieses Vorgangs notwendig sein können. Es ist wichtig darauf hinzuweisen, daß das hydrierbare Metall vollständig hydriert ist, damit das Metall vollständig expandiert ist, wenn es kompaktiert wird, um zu verhindern, daß der aus diesem Metall gebildete Kompaktkörper später infolge der Volumenexpansion des hydrierbaren Metalls zerfällt.

Das hydrierbare Metall kann durch irgendein geeignetes Hydridgift wie beispielsweise SO₂ oder CO kontaktiert werden, um zu verhindern, daß das Metallhydrid bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck dehydriert. Im allgemeinen hat sich ein Gasdruck von ungefähr 3o bis 12o psi für 1 bis 5 Minuten als zufriedenstellend erwiesen. Das vergiftete Metallhydrid

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und die Matrix-Metallmischung können sodann durch irgendwelche geeigneten Kompaktiermittel bei Raumtemperatur und einem hinreichenden Druck kompaktiert werden, damit das Matrix-Metall plastisch fließt und die Metallhydridteilchen miteinander zur Bildung eines Kompaktkörpers verbindet. Im allgemeinen haben sich Drücke von 36o kpsi als zufriedenstellend erwiesen, obwohl Drücke bis zu 10 psi bevorzugt würden, um zu verhindern, daß der Kontaktkörper splitor infoLgn von .Innendrücken des Wasserstoffs zerfällt.

Sobald der Kompaktkörper ausgebildet ist, kann er durch Erhitzung auf eine Temperatur von ungefähr 100 C aktiviert werden, um das Metall zu dehydrieren und das Gift herauszutreiben. Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, daß dann, wenn das Gift entfernt ist, der Kompaktkörper aktiv ist und keine Reaktivation erfordert, wie dies bei anderen Kompaktkörpern oder Kompaktstoffen, hergestellt gemäß anderen Verfahren, erforderlich ist.

Beispiel I

Ungefähr 11 g fein zerteiltes LaNi₅~Pulver mit ungefähr 1 bis 2o um wurde mit 2o Gew.-% feinem Aluminiumpulver von 44 um größer oder kleiner gemischt. Die Mischung wurde in einer Kugelmühle ungefähr 1o Stunden lang bis zur innigen Mischung zerkleinert. Die Mischung wurde sodann aus der Kugelmühle entfernt und in einem Reaktor angeordnet, der Wasserstoff bei 1oo psi ungefähr 5 Minuten lang enthielt, bis das LaNi,- vollständig hydriert war. Sodann wurde in den Reaktor für 3 ein-minuten-lang dauernde Aussetzungen CO mit 33 psi eingelassen, um das Hydrid zu vergiften. Die vergiftete Pulvermischung wurde sodann kompaktiert, und zwar unter Verwen-

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dung einer kleinen Menge von Alkohol als Schmiermittel bei 3oo kpsi und Raumtemperatur, zur Bildung vom Kompaktstoffen mit ungefähr o,375" Durchmesser und 1/4 bis 1/2" Höhe. Diese Kompaktstoffe oder Kontaktkörper wurden auf ungefähr 1OO°C erhitzt, um das Gift und den verbleibenden Wasserstoff herauszutreiben. Sodann wurden die Kompaktkörper in einem Glas-Reaktor angeordnet, der evakuiert wurde und dem Wasserstoff mit ungefähr 2oo psi zugeführt wurde. Die Pellets absorbierten schnell Wasserstoff bis zu LaNi₁-H,. Die Pellets wurden einer Zyklusbehandlung unterworfen (wiederholt beladen und evakuiert), und zwar bis zu 9 Mal, ohne daß irgendeine sichtbare Absplitterung auftrat.

Beispiel II

Feines LaNi,- Hydridpulver mit ungefähr 1 bis 2o um wurde dadurch erhalten, daß man Wasserstoff innerhalb eines rostfreien Stahlreaktors absorbierte und desorbierte. Das Hydrid wurde im vollständig absorbierten Zustand (LaNi₅H_x >L 6) zurückgelassen und sodann dadurch vergiftet, daß man SO2 mit 34 psi Druck 5 Minuten lang höchstens einwirken ließ, nachdem der überschüssige Wasserstoff aus dem Reaktor herausgelassen war. Das vergiftete Pulver wurde durch Alkohol benetzt, der in den Reaktor eingegeben wurde. Das nasse Hydridpulver wurde aus dem Reaktor entfernt und (in Alkohol) mittels einer Kugelmühle gemischt,und zwar mit 26 Gew.-% Aluminiumpulver, gesiebt durch ein Sieb mit der Maschengröße 60 (US-Siebnorm).

Das vergiftete gemischte Pulver wurde in einer o,375" Durchmesserform bei ungefähr 36o kpsi und Raumtemperatur kompak-

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tiert. Der Alkohol diente als ein Schmiermittel für die Kontaktierung des Pulvers. Pellets von ungefähr o,375" Durchmesser und 1/4 - 1/2" Höhe wurden hergestellt. Die Pellets wurden in einen Glasreaktor gegeben und evakuiert, worauf dann Wasserstoff mit ungefähr 2oo psi Druck und Raumtemperatur eingelassen wurde. Die Pellets absorbierten schnell den Wasserstoff bis zu LaNit-H,. Einige Pellets wurden einem Zyklusvorgang (wiederholte Beladung und Evakuierung) bis zu ungefähr 14 Mal unterworfen, bevor eine sichtbare Absplitterung auftrat.

Beispiel III

Ungefähr 12,3o g LaNi^ in der Form eines feinen Pulvers von 1-2o um wurde mit 27,42 Gew.-% feinem (1-1o um) Kupferpulver gemischt und die Mischung wurde 16 Stunden lang bis zur innigen Mischung kugelgemahlen. Die Mischung wurde dann aus der Kugelmühle entfernt und in einen Reaktor gegeben und dort mit Wasserstoff bei ungefähr 1oo psi 5 Minuten lang kontaktiert, bis das LaNi₅ vollständig hydriert war. Die hydrierte Mischung wurde sodann mit SO2 für 3 einminütige Aussetzungen zur Vergiftung der Hydryde kontaktiert. Ein Teil der vergifteten Mischung wurde sodann bei ungefähr 36o kpsi zur Bildung kompaktierter Pellets kompaktiert.

Man erkennt somit aus der vorstehenden Beschreibung und den Beispielen, daß die Erfindung ein Verfahren vorsieht, um poröse Metall-Matrixhydridkompaktstoffe oder Körper herzustellen, die hydriert und dehydriert werden können, und zwar viele Male, ohne daß der Kompaktkörper zerstört wird.

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Zusammenfassend sieht die Erfindung Folgendes vor:

Ein Verfahren zur Herstellung poröser Metall-Matrixhydridkompaktkörper, die wiederholt hydriert und dehydriert werden können, ohne daß ein Zerfall auftritt. Kino Mischung aus einem feingeteilten Metallhydrid und einem feingeteilten Matrix-Metall wird mit einem Gift kontaktiert, welches verhindert, daß das Metallhydrid bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck dehydriert. Die Mischung aus Matrix-Metall und vergiftetem Metallhydrid wird sodann unter Druck bei Raumtemperatur kompaktiert, um poröse Metall-Matrixhydridkompaktkörper zu bilden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Metall-Matrixkompaktkörpers, gekennzeichnet durch Bildung einer Mischung aus feingeteiltem Metallhydrid und einem feingeteilten Matrix-Metall, Kontaktierung der Mischung mit einem Hydridgift zur Verhinderung der Dehydrierung des Hydrids bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck und Zusammendrückung der Mischung aus Matrix-Metall und vergiftetem Metallhydrid bei Raumtemperatur und einem Druck, ausreichend dafür, daß das Matrix-Metall plastisch fließt und das Metallhydrid zusammenbindet, wobei ein poröser Metall-Matrixkompaktkörper gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung gebildet wird durch Mischung eines feingeteilten hydrierbaren Metalls und eines feingeteilten Matrix-Metalls und wobei die folgenden zusätzlichen Schritte vorgesehen sind:

Kontaktierung der Mischung mit Wasserstoff unter hinreichendem Druck zur vollständigen Hydrierung des hydrierbaren Metalls zur Bildung einer Mischung aus einem Metallhydrid und einem Matrix-Metall.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von ungefähr 7 bis ungefähr 3o Gew.-% Matrix-Metall enthält und daß das Matrix-Metall ausgewählt ist aus der aus Aluminium, Nickel und Kupfer bestehenden Gruppe.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierbare Metall ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe: LaNi₁-, LaNi₁- Al (x = o,o1 bis 1,5) und FeTi.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhydrid durch Kontaktierung mit einem Gas, ausgewählt aus der aus SO₂ und CO bestehenden Gruppe, vergiftet ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung gebildet wird durch ein feingeteiltes vergiftetes Metallhydrid und ungefähr 7 bis ungefähr 3o Gew.-% Matrix-Metall enthält, welches aus der aus Aluminium, Nickel und Kupfer bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das vergiftete Metallhydrid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus LaNic, ^aNi,- „Al (^{χ =} °/°1 bi-^s 1#5) und FeTi.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhydrid durch Kontaktierung mit einem Gas, ausgewählt aus der aus SO₉ oder CO bestehenden Gruppe, vergiftet ist.

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