DE2707097A1

DE2707097A1 - Titan-zirkonium-chrom-mangan-legierung

Info

Publication number: DE2707097A1
Application number: DE19772707097
Authority: DE
Inventors: Yasuhiko Machida; Tokio Yamadaya
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1976-02-20
Filing date: 1977-02-18
Publication date: 1977-09-01
Also published as: GB1508764A; DE2707097C3; JPS5544145B2; DE2707097B2; NL7701620A; CA1078362A; US4069303A; JPS52100319A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Titan-Zirkonium-Chrom-Mangan-Legierung, welche leicht komplexe Metallhydride ergibt, die als Reservoir bzw. Speicher für Wasserstoff brauchbar sind.

Es ist bekannt, daß zahlreiche Metalle und Legierungen erhebliche Wasserstoffmengen durch Bildung von Metallhydriden absorbieren und speichern können. Die meisten dieser Metalle und Legierungen absorbieren und setzen jedoch Wasserstoff im wesentlichen nur bei ziemlich hohen

Temperaturen frei. Zur Ausnutzung eines Hydrid-bildenden Metalles oder einer Hydrid-bildenden Legierung als prakti-

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scher Speicher für Wasserstoff ist es erwünscht, daß sowohl die Absorption als auch die Freisetzung von Wasserstoff bei relativ niedrigen Temperaturen, insbesondere bei Zimmertemperatur wirksam durchgeführt wird.

Als Ergebnis kürzlicher Untersuchungen wurden von Philipe bzw. Brookhaven National Laboratory LaNi₁- bzw. FeTi als Legierungen vorgeschlagen, die zur Absorption von Wasserstoff (unter Bildung von komplexen Metallhydriden) und zu dessen Freisetzung nahe bei Zimmertemperatur unter einigen Atmosphäasn Druck in der Lage sind. Jedoch wird LaNiπ für industriell« Verwendungen als zu kostspielig wegen des teuren Lanthans angesehen. FeTi liefert zwar ein billiges Material, besitzt jedoch den Nachteil, daß diese Legierung durch ein kompliziertes Verfahren zu Beginn aktiviert werden muß, um als ein wirksames Wasserstoffspeicherungsmaterial zu dienen.

Aufgabe dpr Erfindung ist die Bereit

stellung einer neuen Legierung, welche wirtschaftlicher als LaNic ist und Wasserstoff in großen Mengen durch Bildung und Dissoziation von komplexen Metallhydriden bei Zimmertemperatur, ohne irgendein besonderes Verfahren zur anfäng- liehen Aktivierung,absorbieren und freisetzen kann.

Die Legierung gemäß der Erfindung ist eine quaternäre Legierung, die durch die allgemeine Formel

^Tix-y^Zry^Cr2-z^Mnz ^dare^{estellt ist}» worin

1 <. χ £ 1,3*, 0 < y <^1, und 0 < ζ < 2 ist.

Diese Legierung ist ein hexagonales System und

3S kann Wasserstoff in großen Mengen durch Bildung von komplexen Metallhydriden absorbieren. Die Absorption von Wasserstoff kann verwirklicht werden, indem man die Legierung bei einigen Atmosphären Wasserstoffdruck bei oder in der Nähe von Zimmertemperatur einfach beläßt. Die resultierenden

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Hydride können Wasserstoff bei oder in der Nähe von Raumtemperatur wirksam freisetzen. Diese Legierung ist mit LaNi₅ und PeTi in seiner Fähigkeit zur Speicherung von Wasserstoff vergleichbar, jedoch ist sie erheblich billiger c als LaNi₅. Ferner weist sie gegenüber FeTi den Vorteil auf, daß sie kein besonderes Verfahren für eine anfängliche Aktivierung benötigt. Demgemäß ist die erfindungsgemäße Legierung als praktisches Speicherungsmaterial für Wasserstoff ganz geeignet.

Die Erfindung wird nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben, worin

Fig. 1 eine Druck-Zusammensetzungs-Isotherme darstellt, die Beispiele der Wasserstoffab-

^ Sorptionsfähigkeit der erfindungsgemäßen

Legierung zeigt;

Fig. 2 die Abhängigkeit des Gleichgewichts wasserstoffdrucks für eine erfindungsgemäße Le- gierung von der Zirkoniummenge in der Le

gierung zeigt und

Fig. 3 die Abhängigkeit des vorstehend erwähnten

Gleichgewichtswasserstoffdrucks von der Temperatur zeigt.

Eine Legierung, welche als ein Wasserstoffspeicher dient, bildet komplexe Metallhydride in einer Wasserstoffgasatmosphäre unter Druck. Wasserstoff löst sich in der Le- gierung kaum auf, während der auf die Legierung aufgebrachte Waseerstoffdruck niedrig ist, so daß die Menge des gelösten Wasserstoffs mit steigendem Wasserstoffdruck zunimmt. Jedoch erscheint eine Metallhydrid phase in der Legierung, wenn der Wasserstoffdruck einen für die Legierung spezifischen

Wert erreicht. Dann steigt die durch die Legierung absor-

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bierte Wasserstoffmenge kontinuierlich, bis die Legierungsphase ganz in die Hydridphase übergeht, selbst wenn der

Wasserstoffdruck jenseits des spezifischen Drucks nicht erhöht wird. Ein Wasserstoffdruckbereich, bei dem die Legierung eine variable Wasserstoffmenge absorbieren kann, während der Wasserstoffdruck ziemlich konstant bleibt, wird im allgemeinen als "Plateaubereich" bezeichnet.

In der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Ausdruck "Gleichgewichtswasserstoffdruck" (dargestellt durch P) einen nahezu mittleren Wasserstoffdruck in einem Plateaubereich.

Die erfindungsgemäße Legierung ist eine quaternäre Legierung, bestehend aus Ti, Cr, Cr und Mn. Es ist bekannt, daß einige binäre Legierungen dieser Elemente,

beispielsweise TiCr₂, TiMn* ₅ ZrCr₂ und ZrMn₂ Metallhydride bilden. Jedoch existiert im wesentlichen kein Plateaubereich fUr diese binären Systeme bei Temperaturen und Drücken, die für praktische Anwendungen geeignet sind. Aus diesem Grund sind diese binären Legierungen als Wasserstoff speicherungsmaterialien nicht praktisch verwendbar. Nichtsdestoweniger wurde gefunden, daß das beschriebene quaternäre System ein Plateaubereich aufweist, solange wie die Zusammensetzung dieses Systems wie vorstehend angegeben ist. Vom praktischen Gesichtspunkt ist es bevorzugt, daß der Wert von y (Zr) in der obigen allgemeinen Formel wenigstens 0,1, vorzugsweise wenigstens 0,2 beträgt und daß der Wert von ζ (Mn) bei 0,3 bis 1,5 liegt.

Die Anfangsaktivierung einer Legierung als Wasserstoffspeicherungsmaterlal bezieht sich auf ein Verfahren zur Umsetzung der Legierung mit Wasserstoff, um die Bildung der Metallhydridphase in der Legierung zu initiieren. So bald die Legierung aktiviert ist, schreitet die Bildung der

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Metallhydridphase bloß durch Aufbringen eines Wasserstoffgasdruckes entsprechend zu oder leicht über dem Gleichgewichtswasserstoffdruck leicht voran. Jedoch benötigt die erfindungsgemäße Legierung kein anderes Aktivierungsverc fahren als die Anwendung eines Gleichgewichtswasserstoffdrucke. Das Metallhydrid hält Wasserstoff zurilck, solange wie es unter einem Wasserstoffdruck von nicht weniger als dem Oleichgewichtsdruck gehalten wird. Der Wasserstoff in der Metallhydridphase wird leicht als Wasserstoffgas frei-IQ gesetzt, wenn der Umgebungswasserstoffdruck unter den Gleichgewichtsdruck eingestellt wird.

Die Herstellung und die Wasserstoff-absorbierende Eigenschaft des erfindungsgemäßen quaternären Systems werden ₁c durch die folgenden Beispiele erläutert.

In diesen Beispielen wurden Titanschwamm, Zirkoniumschwamm, elektrolytisches Chrom und elektrolytisches Mangan als Rohmaterialien verwendet, welche im Handel erhältlich sind.

Beispiel 1 Zur Herstellung einer quaternären Legierung, die

durch die Formel Ti_Q gZr_Q ₂ ^Cri κ^Μηο ς (^χ=1,°, Y=O,2 und z=0,5 in der allgemeinen Formel ^Ti _x__y ^Zry^Cr2-z^Mnz^ ^darsestellt wird, wurden die vier Metalle in den folgenden abgewogenen Mengen in einem Argonlichtbogenofen geschmolzen.

Ti	3,83	g	(ΟγΘβ	Mol)
Zr	1,82	g	t0,02	Mol)
Cr	7,80	g	(0,15	Mol)
Mn	2,75	g	(0,O5	Mol)

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Die Schmelzverfahrensweise wurde einige Male wiederholt, bis eine gründlich homogenisierte, quaternäre Legierung erhalten wurde.

Das resultierende Ti_Q gZr_Q 2Cr₁ 5Mn₀ c-System war eine sehr brüchige Legierung und konnte durch mechanische Mittel leicht pulverisiert werden.

Diese Legierung wurde zu einer Teilchengröße von

!Q etwa 0,3 mm pulverisiert und in ein rostfreies Stahlreaktionsgefäß eingebracht. Das Gefäß wurde evakuiert und anschließend mit Wasserstoffgas auf einen Druck von etwa 15 kg/cm² beladen. Das Gefäß wurde bei Zimmertemperatur gehalten. Die Legierung begann unmittelbar heftig mit Wasserstoff zu reagieren und wandelte sich in ein komplexes Netallhydrid in kurzer Zeit um. Dann wurde der Wasserstoffdruck in dem Gefäß vermindert, so daß die liydridphase in der Legierung Wasserstoff freisetzen konnte. Die Druckerzeugung und die Druckentlastung wurden einige Male zyklisch wiederholt. Die Bildung der Hydridphase verursachte ein weiteres Zerkleinern der pulverisierten Legierung und einen Anstieg in der Gesamtoberfläche, so daß die Umsetzungsrate mit Wasserstoff allmählich anstieg, wenn die Druckerzeugung und die Druckentlastung wiederholt wurden.

Jedoch erreichte die Reaktionsrate einen maximalen und nahezu konstanten Wert nach der Wiederholung von 5 bis 6 Zyklen.

Danach wurde die Wasserstoff-absorbierende Fähigkeit 3Q dieser Legierung als Funktion des angewandten Wasserstoffdruckes quantitativ untersucht. Die Legierung wurde der vollständigen Absorption bei einem vorgegebenen Wasserstoffdruck überlassen, und danach wurde

Wasserstoffgas schubweise aus dem Behälter jeweils in einem definierten Volumen abgelassen, um eine resultierende Druckänderung in dem Gefäß zu messen. Es wurde gefunden,

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daß diese Legierung 165,5 ml/g Wasserstoff absorbieren und speichern konnte, wenn der angewandte Wasserstoffdruck 15 kg/cm² betrug. Der Gleichgewichtswasserstoffdruck P für diese Legierung bei Zimmertemperatur betrug etwa 7 kg/ c cm . Die Beziehung zwischen dem auf diese Legierung angewandten Wasserstoffdruck bei Raumtemperatur und der in der Legierung absorbierten Wasserstoffmenge ist in Figur 1 durch die Kurve 1 dargestellt. Wie ersichtlich, existiert ein Plateaubereich (etwa 6-8 kg/cm ) für diese Legierung. IQ In diesem Bereich kann die Legierung eine große Menge Wasserstoff bei Zimmertemperatur durch nur leichte Veränderung des Wasserstoffdrucks absorbieren oder freisetzen. Dies ist vom praktischen Gesichtspunkt ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen Legierung.

Die wiederholte Aufbringung des Wasserstoffdrucks

von 15 kg/cm² wurde bloß für die Steigerung der Rate der Hydrid-bildenden Reaktion durchgeführt. Die Legierung konnte Wasserstoff gemäß der Kurve I von Figur 1 leicht genug absorbieren , um als praktisches Wasserstoffspeicherungsmaterial zu dienen, selbst wenn sie ohne anfängliche Anwendung eines hohen Wasserstoffdrucks, beispielsweise 15 kg/

2
cm getestet wurde.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde Ti_Q gZr_{Q 2} ^Crn 8^Mnl 2 (x=l,0, y=0,2 und z=l,2) verwendet.

Diese Legierung wurde durch das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellt. Die Legierung wandelte sich leicht in ein komplexes Metallhydrid um, wenn sie dem Wasserstoffabsorptionsverfahren gemäß Beispiel 1 ausgesetzt wurde.

Der Gleichgewichtswasserstoffdruck für diese Le-

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gierung betrug etwa 5 kg/cm . Die Wasserstoff-absorbierende

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Fähigkeit dieser Legierung als Funktion des Wasserstoffdrucks ist durch die Kurve II in Figur 1 dargestellt. Die Legierung von Beispiel 2 ist gegenüber der Legierung von Beispiel 1 sowohl in der Ausdehnung des Plateaubereichs (etwa 3 bis 8 kg/cm² für die Legierung von Beispiel 2) als auch in der Wasserstoff-absorbierenden Fähigkeit bei beinahe jedem Druck vorteilhaft. Die Legierung von Beispiel 2 absorbierte mehr als 200 ml/g Wasserstoff bei 15 kg/cm².

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Beispiele 3-13

Zusätzlich wurden verschieden zusammengesetzte Legierungen wie in der folgenden Tabelle gezeigt ist, hergestellt und durch die Verfahrensweisen von Beispiel 1 untersucht .

Bei.	Zusammensetzung	7^Mn0,	3	^PP	5	(kg/cm²)
Nr.	; ^Ti0,8^Zr0,2^Crl,	5^Mn0,	₅ ( Bei X)
3	^Ti0,8^Zr0,2^Crl,	3^Mn0_r	7	4
	^Ti0,8^Zr0,2^Crl,	o^Mni,	0	8	,8
4	^Ti0,8^Zr0,2^Crl,	8^Mnl,	₂ ©ei. 2)	5
5	^Ti0,82^r _0/2^CrO,	5^Mnl,	5	5
	^Ti0,8^Zr0,2^Cr0,	5^Mn0,	5	2	,5
6	*?0,7^Zr0,3^Crl,**	5^Mn0,	5	7
7	^Ti0,8^Zr0,2^Crl,	5^Mn0,	5	19
8	^Ti0_/9^Zr0_/l^Crl,	8^Mnl,	2	6
9	^Til,0^Zr0,2^Cr0,	5^0,	5	0
10	^Ti0,6^Zr0,4^Crl,	5^Mn0,	5	0	,8
11	^Ti0,5^Zr0,5^Crl,	5^Mn0,	5	0	,3
12	^Ti0,4^Zr0,6^Crl,				,2
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Diese Tabelle zeigt, daß der Gleichgewichtswasser-•toffdruck für die quaternäre, erfindungsgemäße Legierung

erheblich von dem Verhältnis von Zr zu Ti in der Legierung abhängt. Figur 2 zeigt eine experimentell bestätigte Beziehung zwischen der Menge Zr relativ zu Ti und dem Gleichgewichtswasserstoffdruck P bei einer ^fIli_x__y ^Zr _v ^Cri 5^Mno 5" Legierung. Es ist offensichtlich, daß der Gleichgewichtswasserstoffdruck P durch Erhöhung der Menge von Zr in der quaternären Legierung erniedrigt werden kann.

Der Gleichgewichtswasserstoffdruck fUr die Legierung gemäß der Erfindung weist auch eine gewisse Abhängigkeit von der Temperatur auf. Für die Legierung von Beispiel 2 ist die Änderung des Gleichgewichtswasserstoff druckes P als Funktion der Temperatur in Fig. 3 gezeigt.

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Claims

B 7956 Patentansprüche

1. Legierung, zur Speicherung von Wasserstoff durch Bildung von komplexen Metallhydriden, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

^Tix-y^Zry^Cr2-z^Mnz

worin 1 5. x £.1,3, O< y £. 1, und 0 < ζ <. 2 ist.

2. Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

0*1 i. y 4 1, und 0,3 1 ζ ±, 1,5.

3. Legierung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch

0,2 £^ y ^- 1.

4. Verwendung der Legierung nach einem der An- Sprüche 1 bis 3 als Wasserstoffspeicher, durch Bildung eines komplexen Metallhydrids, das durch Umsetzung von Wasserstoffgas mit der Legierung erhalten wird.

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