DE10108654C2 - Verfahren zum Herstellen von Wasserstoffspeicherlegierungen - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Wasserstoffspeicherlegierungen

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer Wasser­ stoffspeicherlegierung, die beispielsweise als Material zur Wasserstoffspeicherung und -versorgung, als Material zum Absorbieren von Wasserstoff für einen Wärmeaustausch, als Material zum Bereitstellen von Wasserstoff für eine Brennstoffzelle, als Material für die negative Elektrode für eine Ni-Wasserstoff-Zelle, als Material zum Reinigen und Ge­ winnen von Wasserstoff oder als Material zum Absorbieren von Wasserstoff für einen Wasserstoffgas-Sprühkopf dienen soll.
Herkömmlicherweise gab es ein Druckgassystem oder Flüssigwasserstoffsystem als Instrument zum Speichern und Transportieren von Wasserstoff, und nun wurde anstelle dieser Techniken ein System bekannt gemacht, das eine Wasserstoffspeicherlegierung verwendet. Wie man weiß, hat die Wasserstoffspeicherlegierung die Eigenschaft, rever­ sibel mit Wasserstoff zu reagieren, wobei Wasserstoff gleichzeitig mit der Aufnahme bzw. Abgabe der Reaktionswärme absorbiert und desorbiert wird. Es wurde versucht, eine Methode zum Speichern und Transportieren von Wasserstoff in die Praxis umzu­ setzen, welche diese chemische Reaktion verwendet, und es wurde daran gearbeitet, eine Methode zu entwickeln und praktisch einzusetzen, welche die Reaktionswärme verwendet, um das Wärmespeicher- und Transportsystem zu strukturieren. In dem Bestreben, diese Bemühungen in die Praxis umzusetzen, wurden viele Arten von Was­ serstoffspeicherlegierungen entwickelt, und als typische Wasserstoffspeicherlegierun­ gen sind LaNi5, TiFe oder TiMn1,5 bekannt. Die DE 32 10 381 C1 beschreibt Wasser­ stoffspeicherlegierungen der Systeme Ti-V-Mn und Ti-V-Fe-Mn.
Nebenbei bemerkt, ist es zum Umsetzen verschiedener Anwendungsarten in die Praxis erforderlich, die Eigenschaften der Materialien zum Speichern von Wasserstoff weiter zu verbessern, und dabei auftretende große Probleme sind die Erhöhung der Menge des gespeicherten Wasserstoffs, Kostensenkungen bei Ausgangsmaterialien und die Ver­ besserung der Plateau-Eigenschaften oder der Beständigkeit bzw. Haltbarkeit.
Von den vorstehend genannten typischen Wasserstoffspeicherlegierungen weist eine Legierung auf TiMn-Basis eine große Höchstmenge beim Absorbieren von Wasserstoff sowie bevorzugte Plateau-Eigenschaften auf, und da sie je nach der Zusammensetzung eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist, ist sie eines der Legierungssysteme dieser Art, deren praktische Anwendung erwartet wird. Da der Plateau- und Hysterese-Faktor groß ist und das wiederaufladbare Wasserstoff-Aufnahmevermögen klein ist, kann je­ doch auch bei dieser Legierung in der Praxis keine ausreichende Leistung erzielt wer­ den, und es ist deshalb schwierig, diese Legierung für ein System mit erhöhten Anforde­ rungen in einem Druckbereich, wie beispielsweise eine Wärmepumpe, anzuwenden. Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem der α-Phasen-Bereich bei einer anfänglichen Hydrie­ rung durch Ersetzen eines Teils von T1 durch V verringert wird, um das wiederaufladbare Wasserstoff-Aufnahmevermögen zu erhöhen, aber es hat noch keine Praxisreife erlangt. JP-A-7-102339 schlägt eine Legierung vor, bei der ein Teil des Ti von einer Legierung auf TiMnV-Basis durch Zr ersetzt wird, wodurch die Höchstmenge des absorbierten Wasserstoffes erhöht wird, während der lösliche Bereich verringert wird, und das wie­ deraufladbare Wasserstoff-Aufnahmevermögen stark erhöht wird. Da jedoch die Substi­ tution mit Zr die Steigung des Plateaus erhöht, wenn die Zr-Menge substituiert wird, kann eine solche vorgeschlagene Legierung nicht so, wie sie ist, auf das System ange­ wendet werden und es ist nur eine sehr kleine Zr-Zugabemenge möglich (1,7%, bezo­ gen auf das Atommengenverhältnis). Eine Zr-haltige Wasserstoffspeicherlegierung mit kubisch-dichtgepacktem Kristallgefüge ist aus der DE 696 01 321 T2 bekannt.
Die Erfindung wurde im Hinblick auf die vorstehend erwähnten Umstände zustande ge­ bracht, und es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen einer prak­ tischen Wasserstoffspeicherlegierung bereitzustellen, welche es möglich macht, Was­ serstoff bei Raumtemperatur wirksam zu absorbieren und freizusetzen, im Vergleich zu herkömmlichen Materialien ein ausgezeichnetes maximales Wasserstoff-Aufnahme­ vermögen und wiederaufladbares Wasserstoff-Aufnahmevermögen aufweist, bessere Plateau- und Hysterese-Eigenschaften aufweist und insbesondere in der Nähe der Raumtemperatur eine ausgezeichnete Charakteristik aufweist.
Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand des Patentanspruchs gelöst. Dieser Patentanspruch definiert ein Verfahren zum Herstellen einer Wasserstoffspeicherle­ gierung, welche durch die Formel TiaMnbVcZrdAeBfCgNih wiedergegeben wird und wel­ che ein hexagonal dichtgepacktes Kristallgefüge aufweist.
Ein Vorteil der Erfindung ergibt sich daraus, dass man das geschmolzene Aus­ gangsmaterial schnell zu einer fertigen Legierung erstarren lassen kann, ohne eine Homogenisierungsbehandlung durchzuführen.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und unter Bezug auf die Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 eine graphische Darstellung, welche die Wasserstoffdruck-Zusammen­ setzungs-Isotherme bei dem Vorgang der Absorption und Freisetzung von Wasserstoff im Hinblick auf die zu untersuchenden Proben in dem Beispiel der Erfindung zeigt, und
Fig. 2 eine graphische Darstellung, welche die Wasserstoffdruck-Zusammen­ setzungs-Isotherme bei dem Vorgang der Freisetzung von Wasserstoff im Hin­ blick auf die übrigen zu untersuchenden Proben zeigt.
Nachfolgend werden die Gründe für die Definition der Bestandteile und Abkühlungsbe­ dingungen der Erfindung erläutert.
Ti: 10 bis 40 Atom-% Mn: 40 bis 60 Atom-%
Ti und Mn sind Grundelemente für die Zusammensetzung von Wasserstoffspeicherle­ gierungen auf Ti-Mn-Basis mit hexagonal dichtgepacktem Kristallgefüge, und zum Bereitstellen der grundlegenden Eigenschaften einer Legierung auf solcher Basis sind die jeweiligen Mengenanteile innerhalb der vorstehend genannten Bereiche erfor­ derlich.
V: 5 bis 30 Atom-%
V verringert den α-Phasen-Bereich bei der anfänglichen Hydrierung und erhöht das wiederaufladbare Wasserstoff-Aufnahmevermögen. Somit ist ein Mengenanteil von 5 Atom-% oder mehr erforderlich. Andererseits wird beim Überschreiten von 30 Atom-% die Plateau-Breite schmal, so dass die Plateau-Charakteristiken herabgesetzt werden, und die Obergrenze ist so definiert, dass sie 30 Atom-% beträgt. Aus den gleichen Gründen ist es vorteilhaft, die Untergrenze auf 13 Atom-% und die Obergrenze auf 20 Atom-% festzusetzen.
Zr: 2 bis 15 Atom-%
Zr ist enthalten, um das wiederaufladbare Wasserstoff-Aufnahmevermögen zu erhöhen. Andererseits verringert die Zr-Zugabe den Gleichgewichts-Wasserstoffdruck und ver­ schlechtert die Plateau- + Hysterese-Charakteristik. Da die Erfindung die Wasserstoff­ speicherlegierung durch ein später beschriebenes schnelles Erstarren herstellt, können jedoch die vorstehend erwähnten Nachteile durch Zr weitgehend verringert werden, so dass mehr Zr zugegeben werden kann als in den bestehenden Materialien. Aber trotz dieser Arbeitsweise sind diese Mängel beachtlich, wenn Zr im Übermaß enthalten ist. Deshalb ist die Obergrenze so definiert, dass sie 15 Atom-% beträgt. Um eine gute Leis­ tung von Zr zu gewährleisten, müssen jedoch wenigstens 2 Atom-% Zr vorliegen. Eine Obergrenze von 10 Atom-% Zr ist bevorzugt
A-Gruppe (Fe und/oder Co): 0 bis 10 Atom-%
Fe und Co bewirken eine Erhöhung (durabilitying) des Gleichgewichtsdrucks und eine Vergrößerung des wiederaufladbaren Wasserstoff-Aufnahmevermögens bei Raumtem­ peratur und werden, falls sie benötigt werden, als Elemente zum Einstellen des Gleich­ gewichtsdrucks zugegeben. Wenn mehr als 10 Atom-% zugegeben werden, übt eine solche Zugabe einen schlechten Einfluss auf die Eigenschaften der Legierung aus und bewirkt beispielsweise eine beträchtliche Herabsetzung der Höchstmenge der Absorpti­ on von Wasserstoff, eine merkliche Verringerung des wiederaufladbaren Wasserstoff- Aufnahmevermögens durch Vergrößern des α-Phasen-Bereiches oder eine Erhöhung der Steigung des Plateaus. Somit wird die Obergrenze so festgelegt, dass sie 10 Atom- % beträgt.
Es ist bevorzugt, die Untergrenze so zu definieren, dass sie 4 Atom-% beträgt, und die Obergrenze aus dem gleichen Grund so zu definieren, dass sie 6 Atom-% beträgt.
B-Gruppe (Cu und/oder Zn und/oder Ca): 0 bis 10 Atom-%
Cu, Zn und Ca dienen als Elemente zum Verbessern der Plateau-Eigenschaft und je nach Erfordernis werden eine Sorte oder mehr von ihnen zugegeben. Wenn sie mehr als 10 Atom-% betragen, wird ein schlechter Einfluss auf die Eigenschaften der Legie­ rung, ähnlich wie im Fall der A-Gruppe, ausgeübt, und die Obergrenze soll 10 Atom-% betragen.
Aus den gleichen Gründen ist es bevorzugt, die Untergrenze so zu definieren, dass sie 1 Atom-% beträgt, und die Obergrenze so zu definieren, dass sie 3 Atom-% beträgt.
C-Gruppe (Al und/oder Mo): 0 bis 10 Atom-%
Al und Mo sind Elemente zum Vergrößern der Gitterkonstanten und werden, falls dies erforderlich ist, als Elemente zum Erhöhen der Höchstmenge der Absorption von Was­ serstoff mit genauen Mengen zugegeben. Eine Legierung mit einer Zn-Zugabe kann geschmolzen eine Plateau-Eigenschaft erhalten, die der eines wärmebehandelten Mate­ rials entspricht. Wenn der Gehalt mehr als 10 Atom-% beträgt, wird ein schlechter Ein­ fluss auf die Eigenschaften der Legierung, ähnlich wie im Fall der A-Gruppe, ausgeübt, und die Obergrenze soll 10 Atom-% betragen.
Aus den gleichen Gründen ist es bevorzugt, die Untergrenze so zu definieren, dass sie 3 Atom-% beträgt, und die obere Grenze so zu definieren, dass sie 5 Atom-% beträgt.
Ni: 0 bis 10 Atom-%
Ni wird, falls dies erforderlich ist, als Element zum Erhöhen der Reaktivität zugegeben. Wenn sein Anteil mehr als 10 Atom-% beträgt, wird ein schlechter Einfluss auf die Eigenschaften der Legierung, ähnlich wie im Falle der A-Gruppe, ausgeübt, und die Ober­ grenze soll 10 Atom-% betragen.
Aus den gleichen Gründen ist es bevorzugt, die Untergrenze so zu definieren, dass sie 2 Atom-% beträgt, und die Obergrenze so zu definieren, dass sie 6 Atom-% beträgt.
Wenngleich die Mengen der A-, B- und C-Gruppen und von Ni jeweils an der vorste­ hend erwähnten Obergrenze liegen oder weniger betragen können, sollte ihre Gesamt­ menge aus den gleichen Gründen wie in den einzelnen Fällen ebenfalls 10 Atom-% nicht übersteigen.
Schnelles Erstarren (Abkühlungsgeschwindigkeit von wenigstens 103°C/s)
Erfindungsgemäß ist es möglich, dank der Ti-, Mn-, V- und Zr-Bestandteile der Zusam­ mensetzung den Wasserstoff in verschiedenen Temperaturbereichen effektiv zu absor­ bieren oder freizusetzen. Außerdem werden die Plateau- und Hysterese-Charakteristi­ ken durch Herstellen eines Barrens durch ein schnelles Erstarren, beispielsweise eine Walzenschnellkühlung, stark verbessert, so dass die Wasserstoffspeicher- und Trans­ porteffizienz erhöht wird. Die Abkühlung beim Herstellen von Barren aus der Legierung in früheren Herstellungsverfahren beruhte auf einer Luftkühlung oder Wasserkühlung, und die Abkühlungsgeschwindigkeit betrug höchstens ungefähr 102°C/s. Die Erfindung erhält die vorstehend erwähnten Ergebnisse durch das schnelle Erstarren bei einer Ab­ kühlungsgeschwindigkeit, die wenigstens 103°C/s beträgt.
Im Allgemeinen führt die Zr-Zugabemenge in einer Legierung auf Ti-Zr-Mn-V-Basis zu Auswirkungen wie beispielsweise einer Herabsetzung des Gleichgewichts-Wasserstoff­ drucks oder einer Erhöhung der beweglichen Menge des verfügbaren Wasserstoffs, sie übt aber einen schlechten Einfluss im Hinblick auf die Erhöhung der Steigung des Pla­ teaus aus. Gemäß den Untersuchungen des Erfinders wurde festgestellt, dass ein we­ sentlicher Grund für die Erhöhung der Steigung des Plateaus eine Seigerung von Zr in der Legierung ist. Gewöhnlich wird für die Wasserstoffspeicherlegierung eine Legierung zur Wärmebehandlung auf hohe Temperaturen erhitzt, gefolgt von einer Abkühlungs­ homogenisierung, aber obwohl die Wärmebehandlungstemperatur bis auf einen Wert (z. B. ungefähr 1000°C) erhöht wird, bei dem die Legierung nicht schmilzt, wird die Seigerung von Zr nicht verbessert. Selbst wenn die Abkühlungsgeschwindigkeit nach der Wärmebehandlung von dem Wert bei einer herkömmlichen Abkühlung im Ofen auf den Wert bei der Wasserkühlung erhöht wird (die Abkühlungsgeschwindigkeit beträgt unge­ fähr 102°C/s), wird die Zr-Seigerung noch nicht verbessert, sondern die Steigung des Plateaus bleibt weiterhin groß. Folglich wird in der Erfindung zur Unterdrückung der Sei­ gerung, die beim Erstarren stattfindet, das bei schneller Abkühlung erfolgende Erstarren, welches ursprünglich eingesetzt wird, um eine amorphe Legierung herzustellen, für eine Abkühlung mit hoher Geschwindigkeit eingesetzt, um die Homogenisierung von Legie­ rungsbestandteilen zu erhöhen, so dass die Steigung des Plateaus verbessert wurde. Um dieses Ergebnis zu erhalten, ist eine Abkühlungsgeschwindigkeit von wenigstens 103°C/s erforderlich. Es wird auf die Auswahl der Bestandteile geachtet, um wirksam die Effekte des bei schneller Abkühlung erfolgenden Erstarrens zu erhalten und die Le­ gierungseigenschaften zu verbessern.
Die vorstehend erwähnten Verfahren des bei schneller Abkühlung erfolgenden Erstar­ rens unterliegen keinen besonderen Beschränkungen, sondern es können verschiedene Verfahren ausgewählt werden, um die vorstehenden Abkühlungsgeschwindigkeiten be­ reitzustellen, z. B. können ein Gaszerstäubungsverfahren, ein Zentrifugalverfahren, ein Walzenschnellkühlungsverfahren und andere Verfahren eingesetzt werden.
In dem Walzenschnellkühlungsverfahren, das zu den Verfahren mit schnellem Erstarren gehört, kann die in Form eines dünnen Stücks bzw. Körpers erstarrte Wasserstoffspei­ cherlegierung durch Einstellen der Walzendrehgeschwindigkeit, des Lochdurchmessers der Düse, des Ar-Strahldrucks und des Spalts zwischen der Walze und der Düse erhal­ ten werden. Diese Legierung wird gleichmäßig gekühlt, wodurch die Homogenität der Legierungsbestandteile verbessert wird. In einem herkömmlichen Produktionsverfahren werden Legierungen gewöhnlich zu einem Pulver zermahlen und die Kosten für das Verfahren und das Problem der Ausbeute spielt eine Rolle, aber gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren mit schnellem Erstarren kann die Wasserstoffspeicherlegierung in Form eines dünnen Körpers hergestellt werden, so dass der Pulverisierungsvorgang leicht durchgeführt werden kann und ein Pulver aus der Wasserstoffspeicherlegierung effizient erhalten werden kann.
Bevorzugte Ausführungsformen
In der Erfindung werden die Ausgangsmaterialien der jeweiligen Bestandteile wie bei­ spielsweise Ti, Zr, V und Mn abgewogen, so dass sie in den von der Erfindung vorgege­ benen Atomverhältnissen vorliegen, und durch ein gewöhnliches Verfahren geschmol­ zen, um die Wasserstoffspeicherlegierung durch das schnelle Erstarren wie beispiels­ weise durch das Walzen-Schnellerstarrungsverfahren zu erhalten.
Im Stand der Technik wird die Wasserstoffspeicherlegierung geschmolzen, gefolgt von der Homogenisierungsbehandlung zum Vereinheitlichen der Bestandteile durch Erwär­ men der Legierung auf hohe Temperaturen, aber gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein ausreichender Homogenisierungseffekt durch das vorstehend erwähnte schnel­ le Erstarren erhalten und es kann eine fertige Legierung bereitgestellt werden, ohne die herkömmlicherweise durchgeführte Homogenisierungsbehandlung durchzuführen. Als fertige Legierung wird eine Legierung angesehen, die für eine gewünschte Anwendung verwendet werden kann und keiner nachfolgenden Wärmebehandlung unterzogen wird.
Die erhaltene Wasserstoffspeicherlegierung wird, falls dies erforderlich ist, durch ein mechanisches Verfahren wie vorstehend erwähnt pulverisiert, so dass sie als Pulver aus der Wasserstoffspeicherlegierung vorliegt. Das Pulverisierungsverfahren unterliegt kei­ nen besonderen Beschränkungen, sondern kann auf einem bekannten zweckmäßigen Verfahren beruhen.
Die Wasserstoffspeicherlegierung wird, wenn sie als Pulver vorliegt, so wie sie ist ver­ wendet oder für eine gewünschte Verwendung in eine bestimmte Form gebracht. Die Anwendungen der durch die Erfindung erhaltenen Wasserstoffspeicherlegierung unter­ liegen keinen Beschränkungen und die Wasserstoffspeicherlegierung kann für verschie­ dene Verwendungszwecke eingesetzt werden, welche von Wasserstoffspeicher- und Freisetzungsphänomenen Gebrauch machen, und beispielsweise für Anwendungen als Wärmeleitrohre eines Wärmetransportsystems, für ein Tiefkühlsystem oder ein Wasser­ stoffspeichersystem eingesetzt werden. In diesen Systemen kann die Effizienz des Sys­ tems durch Verwenden der durch die Erfindung erhaltenen Wasserstoffspeicherlegie­ rung stark erhöht werden.
Beispiel
Ausgangsmaterialien wurden miteinander vermischt, so dass die in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen gebildet wurden. Das vermischte Material wurde in einen Hoch­ frequenzschmelztiegel eingefüllt, der in der das schnelle Erstarren bewirkenden Vorrich­ tung eines Kupfer-Einwalzensystems mit Wasserkühlung installiert war. Die zur Bildung einer gewünschten Zusammensetzung vermischten Legierungsausgangsmaterialien wurden in dem Tiegel durch Hochfrequenzerhitzung geschmolzen und anschließend wurde die Legierung durch das Cu-Einwalzenverfahren schnell zum Erstarren ge­ bracht. Es wurde bestätigt, dass die Abkühlungsgeschwindigkeit zu diesem Zeitpunkt 105°C/s betrug. Die erhaltene Legierung wurde in die Form eines dünnen Körpers ge­ bracht, wurde nicht zerkleinert und in dieser Form als zu untersuchende Messprobe verwendet. Zum Vergleich wurde das Ausgangsmaterial mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung entsprechend vermischt, durch ein gewöhnliches Verfahren ge­ schmolzen und durch Stehenlassen an der Luft zum Erstarren gebracht. Anschließend wurde der erhaltene Legierungsbarren 24 Stunden lang auf 1100°C erwärmt, einer Ho­ mogenisierungsbehandlung durch das Abkühlen im Ofen unterzogen und mechanisch pulverisiert, um die zu untersuchende Messprobe herzustellen.
Zu untersuchende Proben mit jeweils 5 g wurden in einen aus nicht rostendem Stahl gefertigten Reaktionsbehälter in einer Vorrichtung zur Metallhydridherstellung gemäß dem Hochdruckverfahren eingeschlossen. Eine Aktivierungsbehandlung erfolgte als Vorbehandlung zum Messen der Wasserstoffabsorptions- und Freisetzungseigenschaf­ ten. Das heißt, das Innere des Reaktionsbehälters wurde durch zwei Stunden langes Erwärmen auf 400°C mit Verringerung des Drucks (ungefähr 1,3 Pa) und Entlüftung entgast, anschließend wurde bei der gleichen Temperatur hochgereinigter Wasserstoff mit einem Druck von 4,9 MPa eingeführt und auf 20°C gekühlt. Durch die Behandlung begannen die zu untersuchenden Proben sofort, Wasserstoff zu absorbieren und nach 30 Minuten war die Absorption von Wasserstoff abgeschlossen. Außerdem wurde das Gas abgeführt, während der Behälter auf 400°C erwärmt wurde, um Wasserstoff aus den zu untersuchenden Proben freizusetzen. Durch mehrmaliges Wiederholen der Be­ handlung wurde die Aktivierungsbehandlung zu Ende geführt.
Die Wasserstoffabsorptions- und Desorptionseigenschaften jeder Probe wurden gemessen. Nachdem die Temperatur des Behälters auf 20°C abgekühlt und auf dieser Temperatur gehalten worden war, wurde eine vorgegebene Menge des hochreinen Wasserstoffs in den Behälter eingefüllt. Der Wasserstoff wurde in den Proben absorbiert und der Druck im Inneren des Behälters wurde stabilisiert und anschließend wurde die Menge des in der Probe absorbierten Wasserstoffs durch den Wasserstoffdruck in dem Behälter und die Methode der Volumenkonstanz ermittelt. Die vorgegebene Menge an Wasserstoff wurde erneut in den Behälter eingefüllt und nach dem Stabilisieren des Drucks wurden der Wasserstoffdruck und die gespeicherte Wasserstoffmenge ermittelt. Der folgende Vorgang wurde wiederholt, bis der Druck in dem Behälter 4,9 MPa betrug, um die Wasserstoffdruck-Zusammensetzungs-Isotherme zu ermitteln.

Claims (1)

  1. Verfahren zum Herstellen einer durch die Formel TiaMnbVcZrdAeBfCgNih wiederge­ gebenen Wasserstoffspeicherlegierung mit hexagonal dichtgepacktem Kristallge­ füge, umfassend die Schritte:
    Schnelles Erstarrenlassen eines geschmolzenen Ausgangsmaterials mit einer Ab­ kühlungsgeschwindigkeit von 103°C/s oder mehr, wobei in der vorstehenden For­ mel a 10 bis 40 Atom-% bedeutet, b 40 bis 60 Atom-% bedeutet, c 5 bis 30 Atom-% bedeutet, d 2 bis 15 Atom-% bedeutet, e, f, g, h, e + f + g + h jeweils 0 bis 10 Atom-% bedeuten, und worin
    A: Fe und/oder Co bedeutet,
    B: Cu, und/oder Zn und/oder Ca bedeutet, und
    C: Al und/oder Mo bedeutet.
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