DE10108654C2 - Verfahren zum Herstellen von Wasserstoffspeicherlegierungen - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von WasserstoffspeicherlegierungenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer Wasser
stoffspeicherlegierung, die beispielsweise als Material zur Wasserstoffspeicherung und
-versorgung, als Material zum Absorbieren von Wasserstoff für einen Wärmeaustausch,
als Material zum Bereitstellen von Wasserstoff für eine Brennstoffzelle, als Material für
die negative Elektrode für eine Ni-Wasserstoff-Zelle, als Material zum Reinigen und Ge
winnen von Wasserstoff oder als Material zum Absorbieren von Wasserstoff für einen
Wasserstoffgas-Sprühkopf dienen soll.
Herkömmlicherweise gab es ein Druckgassystem oder Flüssigwasserstoffsystem als
Instrument zum Speichern und Transportieren von Wasserstoff, und nun wurde anstelle
dieser Techniken ein System bekannt gemacht, das eine Wasserstoffspeicherlegierung
verwendet. Wie man weiß, hat die Wasserstoffspeicherlegierung die Eigenschaft, rever
sibel mit Wasserstoff zu reagieren, wobei Wasserstoff gleichzeitig mit der Aufnahme
bzw. Abgabe der Reaktionswärme absorbiert und desorbiert wird. Es wurde versucht,
eine Methode zum Speichern und Transportieren von Wasserstoff in die Praxis umzu
setzen, welche diese chemische Reaktion verwendet, und es wurde daran gearbeitet,
eine Methode zu entwickeln und praktisch einzusetzen, welche die Reaktionswärme
verwendet, um das Wärmespeicher- und Transportsystem zu strukturieren. In dem
Bestreben, diese Bemühungen in die Praxis umzusetzen, wurden viele Arten von Was
serstoffspeicherlegierungen entwickelt, und als typische Wasserstoffspeicherlegierun
gen sind LaNi5, TiFe oder TiMn1,5 bekannt. Die DE 32 10 381 C1 beschreibt Wasser
stoffspeicherlegierungen der Systeme Ti-V-Mn und Ti-V-Fe-Mn.
Nebenbei bemerkt, ist es zum Umsetzen verschiedener Anwendungsarten in die Praxis
erforderlich, die Eigenschaften der Materialien zum Speichern von Wasserstoff weiter zu
verbessern, und dabei auftretende große Probleme sind die Erhöhung der Menge des
gespeicherten Wasserstoffs, Kostensenkungen bei Ausgangsmaterialien und die Ver
besserung der Plateau-Eigenschaften oder der Beständigkeit bzw. Haltbarkeit.
Von den vorstehend genannten typischen Wasserstoffspeicherlegierungen weist eine
Legierung auf TiMn-Basis eine große Höchstmenge beim Absorbieren von Wasserstoff
sowie bevorzugte Plateau-Eigenschaften auf, und da sie je nach der Zusammensetzung
eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist, ist sie eines der Legierungssysteme dieser
Art, deren praktische Anwendung erwartet wird. Da der Plateau- und Hysterese-Faktor
groß ist und das wiederaufladbare Wasserstoff-Aufnahmevermögen klein ist, kann je
doch auch bei dieser Legierung in der Praxis keine ausreichende Leistung erzielt wer
den, und es ist deshalb schwierig, diese Legierung für ein System mit erhöhten Anforde
rungen in einem Druckbereich, wie beispielsweise eine Wärmepumpe, anzuwenden. Es
ist ein Verfahren bekannt, bei dem der α-Phasen-Bereich bei einer anfänglichen Hydrie
rung durch Ersetzen eines Teils von T1 durch V verringert wird, um das wiederaufladbare
Wasserstoff-Aufnahmevermögen zu erhöhen, aber es hat noch keine Praxisreife erlangt.
JP-A-7-102339 schlägt eine Legierung vor, bei der ein Teil des Ti von einer Legierung
auf TiMnV-Basis durch Zr ersetzt wird, wodurch die Höchstmenge des absorbierten
Wasserstoffes erhöht wird, während der lösliche Bereich verringert wird, und das wie
deraufladbare Wasserstoff-Aufnahmevermögen stark erhöht wird. Da jedoch die Substi
tution mit Zr die Steigung des Plateaus erhöht, wenn die Zr-Menge substituiert wird,
kann eine solche vorgeschlagene Legierung nicht so, wie sie ist, auf das System ange
wendet werden und es ist nur eine sehr kleine Zr-Zugabemenge möglich (1,7%, bezo
gen auf das Atommengenverhältnis). Eine Zr-haltige Wasserstoffspeicherlegierung
mit kubisch-dichtgepacktem Kristallgefüge ist aus der DE 696 01 321 T2 bekannt.
Die Erfindung wurde im Hinblick auf die vorstehend erwähnten Umstände zustande ge
bracht, und es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen einer prak
tischen Wasserstoffspeicherlegierung bereitzustellen, welche es möglich macht, Was
serstoff bei Raumtemperatur wirksam zu absorbieren und freizusetzen, im Vergleich zu
herkömmlichen Materialien ein ausgezeichnetes maximales Wasserstoff-Aufnahme
vermögen und wiederaufladbares Wasserstoff-Aufnahmevermögen aufweist, bessere
Plateau- und Hysterese-Eigenschaften aufweist und insbesondere in der Nähe der
Raumtemperatur eine ausgezeichnete Charakteristik aufweist.
Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand des Patentanspruchs gelöst. Dieser
Patentanspruch definiert ein Verfahren zum Herstellen einer Wasserstoffspeicherle
gierung, welche durch die Formel TiaMnbVcZrdAeBfCgNih wiedergegeben wird und wel
che ein hexagonal dichtgepacktes Kristallgefüge aufweist.
Ein Vorteil der Erfindung ergibt sich daraus, dass man das geschmolzene Aus
gangsmaterial schnell zu einer fertigen Legierung erstarren lassen kann, ohne eine
Homogenisierungsbehandlung durchzuführen.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und unter
Bezug auf die Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 eine graphische Darstellung, welche die Wasserstoffdruck-Zusammen
setzungs-Isotherme bei dem Vorgang der Absorption und Freisetzung von
Wasserstoff im Hinblick auf die zu untersuchenden Proben in dem Beispiel der
Erfindung zeigt, und
Fig. 2 eine graphische Darstellung, welche die Wasserstoffdruck-Zusammen
setzungs-Isotherme bei dem Vorgang der Freisetzung von Wasserstoff im Hin
blick auf die übrigen zu untersuchenden Proben zeigt.
Nachfolgend werden die Gründe für die Definition der Bestandteile und Abkühlungsbe
dingungen der Erfindung erläutert.
Ti und Mn sind Grundelemente für die Zusammensetzung von Wasserstoffspeicherle
gierungen auf Ti-Mn-Basis mit hexagonal dichtgepacktem Kristallgefüge, und
zum Bereitstellen der grundlegenden Eigenschaften einer Legierung auf solcher Basis
sind die jeweiligen Mengenanteile innerhalb der vorstehend genannten Bereiche erfor
derlich.
V verringert den α-Phasen-Bereich bei der anfänglichen Hydrierung und erhöht das
wiederaufladbare Wasserstoff-Aufnahmevermögen. Somit ist ein Mengenanteil von
5 Atom-% oder mehr erforderlich. Andererseits wird beim Überschreiten von 30 Atom-%
die Plateau-Breite schmal, so dass die Plateau-Charakteristiken herabgesetzt werden,
und die Obergrenze ist so definiert, dass sie 30 Atom-% beträgt. Aus den gleichen
Gründen ist es vorteilhaft, die Untergrenze auf 13 Atom-% und die Obergrenze auf 20
Atom-% festzusetzen.
Zr ist enthalten, um das wiederaufladbare Wasserstoff-Aufnahmevermögen zu erhöhen.
Andererseits verringert die Zr-Zugabe den Gleichgewichts-Wasserstoffdruck und ver
schlechtert die Plateau- + Hysterese-Charakteristik. Da die Erfindung die Wasserstoff
speicherlegierung durch ein später beschriebenes schnelles Erstarren herstellt, können
jedoch die vorstehend erwähnten Nachteile durch Zr weitgehend verringert werden, so
dass mehr Zr zugegeben werden kann als in den bestehenden Materialien. Aber trotz
dieser Arbeitsweise sind diese Mängel beachtlich, wenn Zr im Übermaß enthalten ist.
Deshalb ist die Obergrenze so definiert, dass sie 15 Atom-% beträgt. Um eine gute Leis
tung von Zr zu gewährleisten, müssen jedoch wenigstens 2 Atom-% Zr vorliegen.
Eine Obergrenze von 10 Atom-% Zr ist bevorzugt
Fe und Co bewirken eine Erhöhung (durabilitying) des Gleichgewichtsdrucks und eine
Vergrößerung des wiederaufladbaren Wasserstoff-Aufnahmevermögens bei Raumtem
peratur und werden, falls sie benötigt werden, als Elemente zum Einstellen des Gleich
gewichtsdrucks zugegeben. Wenn mehr als 10 Atom-% zugegeben werden, übt eine
solche Zugabe einen schlechten Einfluss auf die Eigenschaften der Legierung aus und
bewirkt beispielsweise eine beträchtliche Herabsetzung der Höchstmenge der Absorpti
on von Wasserstoff, eine merkliche Verringerung des wiederaufladbaren Wasserstoff-
Aufnahmevermögens durch Vergrößern des α-Phasen-Bereiches oder eine Erhöhung
der Steigung des Plateaus. Somit wird die Obergrenze so festgelegt, dass sie 10 Atom-
% beträgt.
Es ist bevorzugt, die Untergrenze so zu definieren, dass sie 4 Atom-% beträgt, und die
Obergrenze aus dem gleichen Grund so zu definieren, dass sie 6 Atom-% beträgt.
Cu, Zn und Ca dienen als Elemente zum Verbessern der Plateau-Eigenschaft und je
nach Erfordernis werden eine Sorte oder mehr von ihnen zugegeben. Wenn sie mehr
als 10 Atom-% betragen, wird ein schlechter Einfluss auf die Eigenschaften der Legie
rung, ähnlich wie im Fall der A-Gruppe, ausgeübt, und die Obergrenze soll 10 Atom-%
betragen.
Aus den gleichen Gründen ist es bevorzugt, die Untergrenze so zu definieren, dass sie
1 Atom-% beträgt, und die Obergrenze so zu definieren, dass sie 3 Atom-% beträgt.
Al und Mo sind Elemente zum Vergrößern der Gitterkonstanten und werden, falls dies
erforderlich ist, als Elemente zum Erhöhen der Höchstmenge der Absorption von Was
serstoff mit genauen Mengen zugegeben. Eine Legierung mit einer Zn-Zugabe kann
geschmolzen eine Plateau-Eigenschaft erhalten, die der eines wärmebehandelten Mate
rials entspricht. Wenn der Gehalt mehr als 10 Atom-% beträgt, wird ein schlechter Ein
fluss auf die Eigenschaften der Legierung, ähnlich wie im Fall der A-Gruppe, ausgeübt,
und die Obergrenze soll 10 Atom-% betragen.
Aus den gleichen Gründen ist es bevorzugt, die Untergrenze so zu definieren, dass sie
3 Atom-% beträgt, und die obere Grenze so zu definieren, dass sie 5 Atom-% beträgt.
Ni wird, falls dies erforderlich ist, als Element zum Erhöhen der Reaktivität zugegeben.
Wenn sein Anteil mehr als 10 Atom-% beträgt, wird ein schlechter Einfluss auf die Eigenschaften
der Legierung, ähnlich wie im Falle der A-Gruppe, ausgeübt, und die Ober
grenze soll 10 Atom-% betragen.
Aus den gleichen Gründen ist es bevorzugt, die Untergrenze so zu definieren, dass sie
2 Atom-% beträgt, und die Obergrenze so zu definieren, dass sie 6 Atom-% beträgt.
Wenngleich die Mengen der A-, B- und C-Gruppen und von Ni jeweils an der vorste
hend erwähnten Obergrenze liegen oder weniger betragen können, sollte ihre Gesamt
menge aus den gleichen Gründen wie in den einzelnen Fällen ebenfalls 10 Atom-%
nicht übersteigen.
Erfindungsgemäß ist es möglich, dank der Ti-, Mn-, V- und Zr-Bestandteile der Zusam
mensetzung den Wasserstoff in verschiedenen Temperaturbereichen effektiv zu absor
bieren oder freizusetzen. Außerdem werden die Plateau- und Hysterese-Charakteristi
ken durch Herstellen eines Barrens durch ein schnelles Erstarren, beispielsweise eine
Walzenschnellkühlung, stark verbessert, so dass die Wasserstoffspeicher- und Trans
porteffizienz erhöht wird. Die Abkühlung beim Herstellen von Barren aus der Legierung
in früheren Herstellungsverfahren beruhte auf einer Luftkühlung oder Wasserkühlung,
und die Abkühlungsgeschwindigkeit betrug höchstens ungefähr 102°C/s. Die Erfindung
erhält die vorstehend erwähnten Ergebnisse durch das schnelle Erstarren bei einer Ab
kühlungsgeschwindigkeit, die wenigstens 103°C/s beträgt.
Im Allgemeinen führt die Zr-Zugabemenge in einer Legierung auf Ti-Zr-Mn-V-Basis zu
Auswirkungen wie beispielsweise einer Herabsetzung des Gleichgewichts-Wasserstoff
drucks oder einer Erhöhung der beweglichen Menge des verfügbaren Wasserstoffs, sie
übt aber einen schlechten Einfluss im Hinblick auf die Erhöhung der Steigung des Pla
teaus aus. Gemäß den Untersuchungen des Erfinders wurde festgestellt, dass ein we
sentlicher Grund für die Erhöhung der Steigung des Plateaus eine Seigerung von Zr in
der Legierung ist. Gewöhnlich wird für die Wasserstoffspeicherlegierung eine Legierung
zur Wärmebehandlung auf hohe Temperaturen erhitzt, gefolgt von einer Abkühlungs
homogenisierung, aber obwohl die Wärmebehandlungstemperatur bis auf einen Wert
(z. B. ungefähr 1000°C) erhöht wird, bei dem die Legierung nicht schmilzt, wird die Seigerung
von Zr nicht verbessert. Selbst wenn die Abkühlungsgeschwindigkeit nach der
Wärmebehandlung von dem Wert bei einer herkömmlichen Abkühlung im Ofen auf den
Wert bei der Wasserkühlung erhöht wird (die Abkühlungsgeschwindigkeit beträgt unge
fähr 102°C/s), wird die Zr-Seigerung noch nicht verbessert, sondern die Steigung des
Plateaus bleibt weiterhin groß. Folglich wird in der Erfindung zur Unterdrückung der Sei
gerung, die beim Erstarren stattfindet, das bei schneller Abkühlung erfolgende Erstarren,
welches ursprünglich eingesetzt wird, um eine amorphe Legierung herzustellen, für eine
Abkühlung mit hoher Geschwindigkeit eingesetzt, um die Homogenisierung von Legie
rungsbestandteilen zu erhöhen, so dass die Steigung des Plateaus verbessert wurde.
Um dieses Ergebnis zu erhalten, ist eine Abkühlungsgeschwindigkeit von wenigstens
103°C/s erforderlich. Es wird auf die Auswahl der Bestandteile geachtet, um wirksam
die Effekte des bei schneller Abkühlung erfolgenden Erstarrens zu erhalten und die Le
gierungseigenschaften zu verbessern.
Die vorstehend erwähnten Verfahren des bei schneller Abkühlung erfolgenden Erstar
rens unterliegen keinen besonderen Beschränkungen, sondern es können verschiedene
Verfahren ausgewählt werden, um die vorstehenden Abkühlungsgeschwindigkeiten be
reitzustellen, z. B. können ein Gaszerstäubungsverfahren, ein Zentrifugalverfahren, ein
Walzenschnellkühlungsverfahren und andere Verfahren eingesetzt werden.
In dem Walzenschnellkühlungsverfahren, das zu den Verfahren mit schnellem Erstarren
gehört, kann die in Form eines dünnen Stücks bzw. Körpers erstarrte Wasserstoffspei
cherlegierung durch Einstellen der Walzendrehgeschwindigkeit, des Lochdurchmessers
der Düse, des Ar-Strahldrucks und des Spalts zwischen der Walze und der Düse erhal
ten werden. Diese Legierung wird gleichmäßig gekühlt, wodurch die Homogenität der
Legierungsbestandteile verbessert wird. In einem herkömmlichen Produktionsverfahren
werden Legierungen gewöhnlich zu einem Pulver zermahlen und die Kosten für das
Verfahren und das Problem der Ausbeute spielt eine Rolle, aber gemäß dem vorstehend
erwähnten Verfahren mit schnellem Erstarren kann die Wasserstoffspeicherlegierung in
Form eines dünnen Körpers hergestellt werden, so dass der Pulverisierungsvorgang
leicht durchgeführt werden kann und ein Pulver aus der Wasserstoffspeicherlegierung
effizient erhalten werden kann.
In der Erfindung werden die Ausgangsmaterialien der jeweiligen Bestandteile wie bei
spielsweise Ti, Zr, V und Mn abgewogen, so dass sie in den von der Erfindung vorgege
benen Atomverhältnissen vorliegen, und durch ein gewöhnliches Verfahren geschmol
zen, um die Wasserstoffspeicherlegierung durch das schnelle Erstarren wie beispiels
weise durch das Walzen-Schnellerstarrungsverfahren zu erhalten.
Im Stand der Technik wird die Wasserstoffspeicherlegierung geschmolzen, gefolgt von
der Homogenisierungsbehandlung zum Vereinheitlichen der Bestandteile durch Erwär
men der Legierung auf hohe Temperaturen, aber gemäß der vorliegenden Erfindung
wird ein ausreichender Homogenisierungseffekt durch das vorstehend erwähnte schnel
le Erstarren erhalten und es kann eine fertige Legierung bereitgestellt werden, ohne die
herkömmlicherweise durchgeführte Homogenisierungsbehandlung durchzuführen. Als
fertige Legierung wird eine Legierung angesehen, die für eine gewünschte Anwendung
verwendet werden kann und keiner nachfolgenden Wärmebehandlung unterzogen wird.
Die erhaltene Wasserstoffspeicherlegierung wird, falls dies erforderlich ist, durch ein
mechanisches Verfahren wie vorstehend erwähnt pulverisiert, so dass sie als Pulver aus
der Wasserstoffspeicherlegierung vorliegt. Das Pulverisierungsverfahren unterliegt kei
nen besonderen Beschränkungen, sondern kann auf einem bekannten zweckmäßigen
Verfahren beruhen.
Die Wasserstoffspeicherlegierung wird, wenn sie als Pulver vorliegt, so wie sie ist ver
wendet oder für eine gewünschte Verwendung in eine bestimmte Form gebracht. Die
Anwendungen der durch die Erfindung erhaltenen Wasserstoffspeicherlegierung unter
liegen keinen Beschränkungen und die Wasserstoffspeicherlegierung kann für verschie
dene Verwendungszwecke eingesetzt werden, welche von Wasserstoffspeicher- und
Freisetzungsphänomenen Gebrauch machen, und beispielsweise für Anwendungen als
Wärmeleitrohre eines Wärmetransportsystems, für ein Tiefkühlsystem oder ein Wasser
stoffspeichersystem eingesetzt werden. In diesen Systemen kann die Effizienz des Sys
tems durch Verwenden der durch die Erfindung erhaltenen Wasserstoffspeicherlegie
rung stark erhöht werden.
Ausgangsmaterialien wurden miteinander vermischt, so dass die in Tabelle 1 gezeigten
Zusammensetzungen gebildet wurden. Das vermischte Material wurde in einen Hoch
frequenzschmelztiegel eingefüllt, der in der das schnelle Erstarren bewirkenden Vorrich
tung eines Kupfer-Einwalzensystems mit Wasserkühlung installiert war. Die zur Bildung
einer gewünschten Zusammensetzung vermischten Legierungsausgangsmaterialien
wurden in dem Tiegel durch Hochfrequenzerhitzung geschmolzen und anschließend
wurde die Legierung durch das Cu-Einwalzenverfahren schnell zum Erstarren ge
bracht. Es wurde bestätigt, dass die Abkühlungsgeschwindigkeit zu diesem Zeitpunkt
105°C/s betrug. Die erhaltene Legierung wurde in die Form eines dünnen Körpers ge
bracht, wurde nicht zerkleinert und in dieser Form als zu untersuchende Messprobe
verwendet. Zum Vergleich wurde das Ausgangsmaterial mit der in Tabelle 1 gezeigten
Zusammensetzung entsprechend vermischt, durch ein gewöhnliches Verfahren ge
schmolzen und durch Stehenlassen an der Luft zum Erstarren gebracht. Anschließend
wurde der erhaltene Legierungsbarren 24 Stunden lang auf 1100°C erwärmt, einer Ho
mogenisierungsbehandlung durch das Abkühlen im Ofen unterzogen und mechanisch
pulverisiert, um die zu untersuchende Messprobe herzustellen.
Zu untersuchende Proben mit jeweils 5 g wurden in einen aus nicht rostendem Stahl
gefertigten Reaktionsbehälter in einer Vorrichtung zur Metallhydridherstellung gemäß
dem Hochdruckverfahren eingeschlossen. Eine Aktivierungsbehandlung erfolgte als
Vorbehandlung zum Messen der Wasserstoffabsorptions- und Freisetzungseigenschaf
ten. Das heißt, das Innere des Reaktionsbehälters wurde durch zwei Stunden langes
Erwärmen auf 400°C mit Verringerung des Drucks (ungefähr 1,3 Pa) und Entlüftung
entgast, anschließend wurde bei der gleichen Temperatur hochgereinigter Wasserstoff
mit einem Druck von 4,9 MPa eingeführt und auf 20°C gekühlt. Durch die Behandlung
begannen die zu untersuchenden Proben sofort, Wasserstoff zu absorbieren und nach
30 Minuten war die Absorption von Wasserstoff abgeschlossen. Außerdem wurde das
Gas abgeführt, während der Behälter auf 400°C erwärmt wurde, um Wasserstoff aus
den zu untersuchenden Proben freizusetzen. Durch mehrmaliges Wiederholen der Be
handlung wurde die Aktivierungsbehandlung zu Ende geführt.
Die Wasserstoffabsorptions- und Desorptionseigenschaften jeder Probe wurden
gemessen. Nachdem die Temperatur des Behälters auf 20°C abgekühlt und auf dieser
Temperatur gehalten worden war, wurde eine vorgegebene Menge des hochreinen
Wasserstoffs in den Behälter eingefüllt. Der Wasserstoff wurde in den Proben absorbiert
und der Druck im Inneren des Behälters wurde stabilisiert und anschließend wurde die
Menge des in der Probe absorbierten Wasserstoffs durch den Wasserstoffdruck in dem
Behälter und die Methode der Volumenkonstanz ermittelt. Die vorgegebene Menge an
Wasserstoff wurde erneut in den Behälter eingefüllt und nach dem Stabilisieren des
Drucks wurden der Wasserstoffdruck und die gespeicherte Wasserstoffmenge ermittelt.
Der folgende Vorgang wurde wiederholt, bis der Druck in dem Behälter 4,9 MPa betrug,
um die Wasserstoffdruck-Zusammensetzungs-Isotherme zu ermitteln.
Claims (1)
- Verfahren zum Herstellen einer durch die Formel TiaMnbVcZrdAeBfCgNih wiederge gebenen Wasserstoffspeicherlegierung mit hexagonal dichtgepacktem Kristallge füge, umfassend die Schritte:
Schnelles Erstarrenlassen eines geschmolzenen Ausgangsmaterials mit einer Ab kühlungsgeschwindigkeit von 103°C/s oder mehr, wobei in der vorstehenden For mel a 10 bis 40 Atom-% bedeutet, b 40 bis 60 Atom-% bedeutet, c 5 bis 30 Atom-% bedeutet, d 2 bis 15 Atom-% bedeutet, e, f, g, h, e + f + g + h jeweils 0 bis 10 Atom-% bedeuten, und worin
A: Fe und/oder Co bedeutet,
B: Cu, und/oder Zn und/oder Ca bedeutet, und
C: Al und/oder Mo bedeutet.
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