JP2001234261A - 水素吸蔵合金の製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有効水素移動量が多く、実用性に優れた水
素吸蔵合金を得る。 【解決手段】 ＴｉａＭｎｂＶｃＺｒｄ（Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｎｉの一種または
二種以上）ｘ ただし、ａは１０〜４０原子％、ｂは４
０〜６０原子％、ｃは５〜３０原子％、ｄは１５原子％
以下、ｘは０〜１０原子％の水素吸蔵合金を急冷凝固
（望ましくは１０３℃／秒以上の冷却速度で凝固）させ
て製造する。 【効果】 有効水素移動量、最大水素吸蔵量等の水素
化特性を損なうことなく、プラトー性、ヒステリシス特
性が改善される。
素吸蔵合金を得る。 【解決手段】 ＴｉａＭｎｂＶｃＺｒｄ（Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｎｉの一種または
二種以上）ｘ ただし、ａは１０〜４０原子％、ｂは４
０〜６０原子％、ｃは５〜３０原子％、ｄは１５原子％
以下、ｘは０〜１０原子％の水素吸蔵合金を急冷凝固
（望ましくは１０３℃／秒以上の冷却速度で凝固）させ
て製造する。 【効果】 有効水素移動量、最大水素吸蔵量等の水素
化特性を損なうことなく、プラトー性、ヒステリシス特
性が改善される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素貯蔵・供給用
材料、熱変換用水素吸収材料、燃料電池用水素供給用材
料、Ｎｉ−水素電池用負極材料、水素精製回収用材料、
水素ガスアクチュエータ用水素吸収材料等に用いられる
水素吸蔵合金の製造方法に関するものである。
材料、熱変換用水素吸収材料、燃料電池用水素供給用材
料、Ｎｉ−水素電池用負極材料、水素精製回収用材料、
水素ガスアクチュエータ用水素吸収材料等に用いられる
水素吸蔵合金の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、水素の貯蔵・輸送用としてボンベ
方式や液体水素方式があるが、これらの方式に代わって
水素貯蔵合金を使った方式が注目されている。周知のよ
うに、水素貯蔵合金は水素と可逆的に反応して、反応熱
の出入りを伴って水素を吸蔵、放出する性質を有してい
る。この化学反応を利用して水素を貯蔵、運搬する技術
の実用化が図られており、さらに反応熱を利用して、熱
貯蔵、熱輸送システム等を構成する技術の開発、実用化
が進められている。これらの実用化に向けて各種の水素
吸蔵合金が開発されており、代表的な水素吸蔵合金とし
てはＬａＮｉ５、ＴｉＦｅ、ＴｉＭｎ１．５等がよく知
られている。
方式や液体水素方式があるが、これらの方式に代わって
水素貯蔵合金を使った方式が注目されている。周知のよ
うに、水素貯蔵合金は水素と可逆的に反応して、反応熱
の出入りを伴って水素を吸蔵、放出する性質を有してい
る。この化学反応を利用して水素を貯蔵、運搬する技術
の実用化が図られており、さらに反応熱を利用して、熱
貯蔵、熱輸送システム等を構成する技術の開発、実用化
が進められている。これらの実用化に向けて各種の水素
吸蔵合金が開発されており、代表的な水素吸蔵合金とし
てはＬａＮｉ５、ＴｉＦｅ、ＴｉＭｎ１．５等がよく知
られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、多種用途の
実用化においては、水素貯蔵材料の特性を一層向上させ
る必要があり、水素貯蔵量の増加、原料の低廉化、プラ
トー特性の改善、耐久性の向上などが大きな課題として
挙げられている。上記した代表的な水素吸蔵合金の中
で、ＴｉＭｎ系合金は最大水素吸蔵量が大きく、プラト
ー特性が良好で組成によっては非常に優れた耐久性を持
つため、実用化に向けて期待されている合金系の１つで
ある。しかし、この合金においてもプラトー＋ヒステリ
シス因子が大きく、有効水素移動量が小さいため、実用
時には十分な性能が得られず、ヒートポンプ等、圧力範
囲に厳しいシステムには適用が困難である。このため、
Ｔｉの一部をＶで置換することにより水素化初期のα相
領域を低減して有効水素移動量を増加させる方法が知ら
れているが、実用域に達するまでには至っていない。そ
こでＴｉＭｎＶ元系合金のＴｉの一部をＺｒで置換する
ことによって最大水素吸蔵量を増加させつつ固溶領域を
減少させ、よって有効水素移動量を大幅に増加された合
金が特開平７−１０２３３９号公報等において提案され
ているが、Ｚｒの置換はその置換量とともにプラトーの
傾きを増大させるので、そのままではシステムに適用す
ることができず、Ｚｒの添加量もごく少量（原子量比で
１．７％）が可能とされているにすぎない。
実用化においては、水素貯蔵材料の特性を一層向上させ
る必要があり、水素貯蔵量の増加、原料の低廉化、プラ
トー特性の改善、耐久性の向上などが大きな課題として
挙げられている。上記した代表的な水素吸蔵合金の中
で、ＴｉＭｎ系合金は最大水素吸蔵量が大きく、プラト
ー特性が良好で組成によっては非常に優れた耐久性を持
つため、実用化に向けて期待されている合金系の１つで
ある。しかし、この合金においてもプラトー＋ヒステリ
シス因子が大きく、有効水素移動量が小さいため、実用
時には十分な性能が得られず、ヒートポンプ等、圧力範
囲に厳しいシステムには適用が困難である。このため、
Ｔｉの一部をＶで置換することにより水素化初期のα相
領域を低減して有効水素移動量を増加させる方法が知ら
れているが、実用域に達するまでには至っていない。そ
こでＴｉＭｎＶ元系合金のＴｉの一部をＺｒで置換する
ことによって最大水素吸蔵量を増加させつつ固溶領域を
減少させ、よって有効水素移動量を大幅に増加された合
金が特開平７−１０２３３９号公報等において提案され
ているが、Ｚｒの置換はその置換量とともにプラトーの
傾きを増大させるので、そのままではシステムに適用す
ることができず、Ｚｒの添加量もごく少量（原子量比で
１．７％）が可能とされているにすぎない。
【０００４】本発明は上記事情を背景としてなされたも
のであり、常温で有効に水素を吸収、放出でき、従来材
に比べても優れた水素吸蔵量ならびに有効水素移動量を
示し、しかも優れたプラトー＋ヒステリシス特性を示
し、特に室温付近で優れた特性を有する実用的な水素吸
蔵合金が得られる製造方法を提供することを目的とす
る。
のであり、常温で有効に水素を吸収、放出でき、従来材
に比べても優れた水素吸蔵量ならびに有効水素移動量を
示し、しかも優れたプラトー＋ヒステリシス特性を示
し、特に室温付近で優れた特性を有する実用的な水素吸
蔵合金が得られる製造方法を提供することを目的とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本願発明の水素貯蔵合金の製造方法のうち第１の発明
は、式：ＴｉａＭｎｂＶｃＺｒｄＡｅＢｆＣｇＮｉｈで
表され、結晶構造が六方稠密構造からなる水素吸蔵合金
の製造方法において、溶融させた原料を急冷凝固させて
該水素吸蔵合金を得ることを特徴とする。ただし、ａは
１０〜４０原子％、ｂは４０〜６０原子％、ｃは５〜３
０原子％、ｄは１５原子％以下、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｅ＋
ｆ＋ｇ＋ｈは０〜１０原子％ Ａ：Ｆｅ、Ｃｏの一種または二種 Ｂ：Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａの一種または二種以上 Ｃ：Ａｌ、Ｍｏの一種または二種
に本願発明の水素貯蔵合金の製造方法のうち第１の発明
は、式：ＴｉａＭｎｂＶｃＺｒｄＡｅＢｆＣｇＮｉｈで
表され、結晶構造が六方稠密構造からなる水素吸蔵合金
の製造方法において、溶融させた原料を急冷凝固させて
該水素吸蔵合金を得ることを特徴とする。ただし、ａは
１０〜４０原子％、ｂは４０〜６０原子％、ｃは５〜３
０原子％、ｄは１５原子％以下、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｅ＋
ｆ＋ｇ＋ｈは０〜１０原子％ Ａ：Ｆｅ、Ｃｏの一種または二種 Ｂ：Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａの一種または二種以上 Ｃ：Ａｌ、Ｍｏの一種または二種
【０００６】第２の発明の水素吸蔵合金の製造方法は、
第１の発明において、溶融させた原料を急冷凝固させ、
これに均質化処理を施すことなく最終合金とすることを
特徴とする。
第１の発明において、溶融させた原料を急冷凝固させ、
これに均質化処理を施すことなく最終合金とすることを
特徴とする。
【０００７】第３の発明の水素吸蔵合金の製造方法は、
第１または第２の発明において、急冷凝固の際の冷却速
度が１０３℃／秒以上であることを特徴とする。
第１または第２の発明において、急冷凝固の際の冷却速
度が１０３℃／秒以上であることを特徴とする。
【０００８】以下に、本願発明における成分および冷却
条件の限定理由について説明する。 Ｔｉ：１０〜４０原子％ Ｍｎ：４０〜６０原子％ Ｔｉ、Ｍｎは、六方稠密構造のＴｉ−Ｍｎ系水素吸蔵合
金を構成する基本元素であり、該系の合金としての基本
的な特性を得るために、それぞれ上記範囲内での量比が
必要である。
条件の限定理由について説明する。 Ｔｉ：１０〜４０原子％ Ｍｎ：４０〜６０原子％ Ｔｉ、Ｍｎは、六方稠密構造のＴｉ−Ｍｎ系水素吸蔵合
金を構成する基本元素であり、該系の合金としての基本
的な特性を得るために、それぞれ上記範囲内での量比が
必要である。
【０００９】Ｖ：５〜３０原子％ Ｖは、水素化初期のα相領域を低減して有効水素移動量
を増加させる。このために５原子％以上の量比が必要で
ある。一方、３０原子％を越えた量になると、プラトー
幅が狭くなってプラトー特性を低下させるので、上限を
３０原子％とする。なお、同様の理由で、下限を１３原
子％、上限を２０原子％とするのが望ましい。
を増加させる。このために５原子％以上の量比が必要で
ある。一方、３０原子％を越えた量になると、プラトー
幅が狭くなってプラトー特性を低下させるので、上限を
３０原子％とする。なお、同様の理由で、下限を１３原
子％、上限を２０原子％とするのが望ましい。
【００１０】Ｚｒ：１５原子％以下 Ｚｒは、有効水素移動量を増大させるために、含有させ
る。その一方で、Ｚｒを添加すると、平衡水素圧が低下
し、プラトー＋ヒステリシス特性も悪化する。ただし、
本発明では、水素吸蔵合金を後述する急冷凝固によって
製造するため、Ｚｒによる上記の弊害を大幅に低下させ
ることができ、従来材以上にＺｒを多く添加することが
できる。ただし、この手法を講じてもＺｒを過剰に含有
すると上記弊害が顕著になるため、その上限を１５原子
％とする。なお、Ｚｒの良い作用を確実に得るためには
２原子％以上含有させるのが望ましく、また、上記と同
様の理由で上限を１０原子％とするのが望ましい。
る。その一方で、Ｚｒを添加すると、平衡水素圧が低下
し、プラトー＋ヒステリシス特性も悪化する。ただし、
本発明では、水素吸蔵合金を後述する急冷凝固によって
製造するため、Ｚｒによる上記の弊害を大幅に低下させ
ることができ、従来材以上にＺｒを多く添加することが
できる。ただし、この手法を講じてもＺｒを過剰に含有
すると上記弊害が顕著になるため、その上限を１５原子
％とする。なお、Ｚｒの良い作用を確実に得るためには
２原子％以上含有させるのが望ましく、また、上記と同
様の理由で上限を１０原子％とするのが望ましい。
【００１１】 Ａ群（Ｆｅ、Ｃｏの一種または二種）：０〜１０原子％ Ｆｅ、Ｃｏは平衡圧上昇の効果があり、常温での有効水
素移動量の増大に効果があるので、平衡圧調整元素とし
て所望により添加する。ただし、１０原子％を越えて添
加すると、最大水素吸蔵量の著しい低下、α相領域の増
加による有効水素移動量の著しい低下、プラトーの傾き
の増加等、合金の特性に対して悪影響を及ぼすことか
ら、上限を１０原子％とする。なお、同様の理由で、下
限を４原子％、上限を６原子％とするのが望ましい。
素移動量の増大に効果があるので、平衡圧調整元素とし
て所望により添加する。ただし、１０原子％を越えて添
加すると、最大水素吸蔵量の著しい低下、α相領域の増
加による有効水素移動量の著しい低下、プラトーの傾き
の増加等、合金の特性に対して悪影響を及ぼすことか
ら、上限を１０原子％とする。なお、同様の理由で、下
限を４原子％、上限を６原子％とするのが望ましい。
【００１２】Ｂ群（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａの一種または二種
以上）：０〜１０原子％ Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａはプラトー性向上元素として作用する
ので、所望により一種以上を添加する。ただし、１０原
子％を越えると、上記Ａ群元素と同様に合金特性に悪影
響を与えるので、上限を１０原子％とする。なお、同様
の理由で、下限を１原子％、上限を３原子％とするのが
望ましい。
以上）：０〜１０原子％ Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａはプラトー性向上元素として作用する
ので、所望により一種以上を添加する。ただし、１０原
子％を越えると、上記Ａ群元素と同様に合金特性に悪影
響を与えるので、上限を１０原子％とする。なお、同様
の理由で、下限を１原子％、上限を３原子％とするのが
望ましい。
【００１３】 Ｃ群（Ａｌ、Ｍｏの一種または二種）：０〜１０原子％ Ａｌ、Ｍｏは、格子定数を増加させる元素であることか
ら、微量添加により最大水素吸蔵量を増加させる元素と
して所望により添加する。この中でＺｎを添加した合金
は溶解のままの合金にて、熱処理材と同等のプラトー特
性を得ることができる。ただし、１０原子％を越える
と、上記Ａ群元素と同様に合金特性に悪影響を与えるの
で、上限を１０原子％とする。なお、同様の理由で、下
限を３原子％、上限を５原子％とするのが望ましい。
ら、微量添加により最大水素吸蔵量を増加させる元素と
して所望により添加する。この中でＺｎを添加した合金
は溶解のままの合金にて、熱処理材と同等のプラトー特
性を得ることができる。ただし、１０原子％を越える
と、上記Ａ群元素と同様に合金特性に悪影響を与えるの
で、上限を１０原子％とする。なお、同様の理由で、下
限を３原子％、上限を５原子％とするのが望ましい。
【００１４】Ｎｉ：０〜１０原子％ Ｎｉは反応性を向上させる元素として、所望により添加
する。ただし、１０原子％を越えると、上記Ａ群元素と
同様に合金特性に悪影響を与えるので、上限を１０原子
％とする。また、同様の理由で、下限を２原子％、上限
を６原子％とするのが望ましい。なお、Ａ群、Ｂ群、Ｃ
群およびＮｉの総量は個別には、上記上限以下であって
も、個別の上限理由と同様の理由で総量においても１０
原子％以下とすることが必要がある。
する。ただし、１０原子％を越えると、上記Ａ群元素と
同様に合金特性に悪影響を与えるので、上限を１０原子
％とする。また、同様の理由で、下限を２原子％、上限
を６原子％とするのが望ましい。なお、Ａ群、Ｂ群、Ｃ
群およびＮｉの総量は個別には、上記上限以下であって
も、個別の上限理由と同様の理由で総量においても１０
原子％以下とすることが必要がある。
【００１５】急冷凝固（冷却速度：１０３℃／秒以上） 本願発明によれば、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒの組成成分の
作用により種々温度範囲で水素を有効に吸放出させるこ
とができる。しかも、ロール急冷等の急冷凝固により溶
製したことによりプラトー＋ヒステリシス特性が大きく
改善され、水素の貯蔵・輸送効率が向上する。従来の製
造方法における合金溶製時の冷却は放冷や水冷によって
行われており、その際の冷却速度は高々１０２℃／秒程
度である。本発明はこれを上回る冷却速度で急冷凝固さ
せることにより上記作用を得る。ただし、該急冷凝固の
際の冷却速度は、１０３℃／秒以上とするのが望まし
い。なお、一般には、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｍｎ−Ｖ系合金はそ
のＺｒ添加量に伴い、平衡水素圧の低下、有効水素移動
量の上昇といった効果が得られるが、プラトーの傾きを
増大させるという悪影響も及ぼす。本発明者等の研究に
よれば、このプラトーの傾き増大の大きな原因は合金中
のＺｒの偏析であることが判明している。通常、水素吸
蔵合金には熱処理として合金を高温に加熱した後、冷却
する均質化処理を施しているが、熱処理温度を合金が溶
融しない程度の温度（例えば１０００℃程度）に高めて
もこのＺｒの偏析は改善されない。また、熱処理からの
冷却速度を通常の炉冷から水冷（冷却速度は１０２℃／
秒程度）に高めたとしても、Ｚｒの偏析は改善されず、
プラトーの傾きは大きいままである。そこで本願発明で
は、凝固時の偏析を抑制するために、元来、主にアモル
ファス合金作製のために用いられている急冷凝固法を高
速冷却のために用い、合金成分の均一性を高めることに
よって、プラトーの傾きを改善した。この作用を得るた
めには、１０３℃／秒以上の冷却速度が望ましい。な
お、成分の選定においては、この急冷凝固の効果が有効
に得られて合金特性が向上するように配慮されている。
上記した急冷凝固の方法は特に限定されるものではな
く、上記冷却速度が得られる種々の方法を採択すること
ができ、例えばガスアトマイズ法、遠心法、回転液中噴
出法、ロール急冷法等を採用することができる。
作用により種々温度範囲で水素を有効に吸放出させるこ
とができる。しかも、ロール急冷等の急冷凝固により溶
製したことによりプラトー＋ヒステリシス特性が大きく
改善され、水素の貯蔵・輸送効率が向上する。従来の製
造方法における合金溶製時の冷却は放冷や水冷によって
行われており、その際の冷却速度は高々１０２℃／秒程
度である。本発明はこれを上回る冷却速度で急冷凝固さ
せることにより上記作用を得る。ただし、該急冷凝固の
際の冷却速度は、１０３℃／秒以上とするのが望まし
い。なお、一般には、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｍｎ−Ｖ系合金はそ
のＺｒ添加量に伴い、平衡水素圧の低下、有効水素移動
量の上昇といった効果が得られるが、プラトーの傾きを
増大させるという悪影響も及ぼす。本発明者等の研究に
よれば、このプラトーの傾き増大の大きな原因は合金中
のＺｒの偏析であることが判明している。通常、水素吸
蔵合金には熱処理として合金を高温に加熱した後、冷却
する均質化処理を施しているが、熱処理温度を合金が溶
融しない程度の温度（例えば１０００℃程度）に高めて
もこのＺｒの偏析は改善されない。また、熱処理からの
冷却速度を通常の炉冷から水冷（冷却速度は１０２℃／
秒程度）に高めたとしても、Ｚｒの偏析は改善されず、
プラトーの傾きは大きいままである。そこで本願発明で
は、凝固時の偏析を抑制するために、元来、主にアモル
ファス合金作製のために用いられている急冷凝固法を高
速冷却のために用い、合金成分の均一性を高めることに
よって、プラトーの傾きを改善した。この作用を得るた
めには、１０３℃／秒以上の冷却速度が望ましい。な
お、成分の選定においては、この急冷凝固の効果が有効
に得られて合金特性が向上するように配慮されている。
上記した急冷凝固の方法は特に限定されるものではな
く、上記冷却速度が得られる種々の方法を採択すること
ができ、例えばガスアトマイズ法、遠心法、回転液中噴
出法、ロール急冷法等を採用することができる。
【００１６】なお、急冷凝固法のうちでロール急冷法で
は、ロール回転数、ノズルの穴径、Ａｒ噴射圧、ロール
とノズルとのギャップ等を調整することによって薄片状
に凝固した水素吸蔵合金を得ることができる。この合金
は、均等に冷却されて合金成分の均一性が向上してい
る。また、従来の製造過程では通常は合金を粉砕して粉
末化しており、その過程にかかるコストや歩留まりの問
題が課題となっていたが、上記急冷凝固法によれば、水
素吸蔵合金を薄片状とすることができるので、粉砕作業
を容易に行うことができ、効率的に水素吸蔵合金粉末を
得ることができる。
は、ロール回転数、ノズルの穴径、Ａｒ噴射圧、ロール
とノズルとのギャップ等を調整することによって薄片状
に凝固した水素吸蔵合金を得ることができる。この合金
は、均等に冷却されて合金成分の均一性が向上してい
る。また、従来の製造過程では通常は合金を粉砕して粉
末化しており、その過程にかかるコストや歩留まりの問
題が課題となっていたが、上記急冷凝固法によれば、水
素吸蔵合金を薄片状とすることができるので、粉砕作業
を容易に行うことができ、効率的に水素吸蔵合金粉末を
得ることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明では、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍ
ｎ等の各成分原料を本発明で規定する原子量比になるよ
うに、それぞれ秤量して、常法により溶解し、前記した
ロール急冷法等の急冷凝固によって水素吸蔵合金を得
る。なお、従来は、水素吸蔵合金を溶製した後、成分の
均質化を図るために、合金を高温に加熱する均質化処理
を施しているが、本発明では、上記した急冷凝固によっ
て十分な均質化効果が得られており、従来、行われてい
るような均質化処理を省略して最終合金とすることが可
能である。最終合金とは、その後、熱処理等に供するこ
となく目的用途に利用される状態の合金をいう。得られ
た水素吸蔵合金は、上記したように所望により機械的な
方法等によって粉砕し、粉末状の水素吸蔵合金とする。
なお、粉砕の方法は特に限定されるものではなく、公知
方法等の適宜の方法を採択することができる。水素吸蔵
合金は、粉末状のものでは、そのまま用いたり、成形し
たりして所望の用途に使用する。なお、本発明により得
られる水素吸蔵合金の用途は特に限定されるものではな
く、水素の吸放出現象を利用する各種用途に使用するこ
とができ、例えば、熱輸送システムや冷凍システムのヒ
ートパイプ、水素の貯蔵システムなどに使用することが
でき、これらシステムでは本発明により得られる水素吸
蔵合金の使用によってシステム効率を大幅に向上させる
ことができる。
ｎ等の各成分原料を本発明で規定する原子量比になるよ
うに、それぞれ秤量して、常法により溶解し、前記した
ロール急冷法等の急冷凝固によって水素吸蔵合金を得
る。なお、従来は、水素吸蔵合金を溶製した後、成分の
均質化を図るために、合金を高温に加熱する均質化処理
を施しているが、本発明では、上記した急冷凝固によっ
て十分な均質化効果が得られており、従来、行われてい
るような均質化処理を省略して最終合金とすることが可
能である。最終合金とは、その後、熱処理等に供するこ
となく目的用途に利用される状態の合金をいう。得られ
た水素吸蔵合金は、上記したように所望により機械的な
方法等によって粉砕し、粉末状の水素吸蔵合金とする。
なお、粉砕の方法は特に限定されるものではなく、公知
方法等の適宜の方法を採択することができる。水素吸蔵
合金は、粉末状のものでは、そのまま用いたり、成形し
たりして所望の用途に使用する。なお、本発明により得
られる水素吸蔵合金の用途は特に限定されるものではな
く、水素の吸放出現象を利用する各種用途に使用するこ
とができ、例えば、熱輸送システムや冷凍システムのヒ
ートパイプ、水素の貯蔵システムなどに使用することが
でき、これらシステムでは本発明により得られる水素吸
蔵合金の使用によってシステム効率を大幅に向上させる
ことができる。
【００１８】
【実施例】表１に示す組成となるように、原料を配合
し、この配合物を銅水冷単ロール式急冷凝固装置にある
高周波溶解るつぼに収容し、るつぼ内で目標組成に配合
した合金原料を高周波溶解し、その後、合金をＣｕ単ロ
ール法により急冷凝固した。この際の冷却速度は、１０
５℃／秒であることが確認された。得られた合金は薄片
状になっており、粉砕せずそのままの形状で発明材とし
ての測定試料とした。また、比較のため、同じく表１に
示す組成で原料を配合し、この原料を常法によって溶解
し、放冷によって凝固させた。次いで、得られた合金塊
に対し、１１００℃で２４時間加熱した後、炉冷する均
質化処理を施し、さらに機械的に粉砕して比較材として
の測定試料とした。各試料５ｇを高圧法金属水素化物製
造装置内のステンレス鋼製反応容器内に封入した。な
お、上記試料を用いて水素吸蔵・放出特性を測定する前
の処理として、活性化処理を行った。すなわち、前記反
応容器内を減圧（約１．３Ｐａ）排気しながら４００℃
にて約２時間加熱して脱ガスした後、同温度で４．９Ｍ
Ｐａ圧の高純度水素を導入し、ついで２０℃まで冷却し
た。このような処理によって試料は直ちに水素を吸蔵し
始め、３０分後には水素の吸蔵が完了した。さらに容器
を４００℃に加熱しながら排気して前記試料から水素を
放出させた。これらの処理を複数回繰り返して活性化処
理を終了した。
し、この配合物を銅水冷単ロール式急冷凝固装置にある
高周波溶解るつぼに収容し、るつぼ内で目標組成に配合
した合金原料を高周波溶解し、その後、合金をＣｕ単ロ
ール法により急冷凝固した。この際の冷却速度は、１０
５℃／秒であることが確認された。得られた合金は薄片
状になっており、粉砕せずそのままの形状で発明材とし
ての測定試料とした。また、比較のため、同じく表１に
示す組成で原料を配合し、この原料を常法によって溶解
し、放冷によって凝固させた。次いで、得られた合金塊
に対し、１１００℃で２４時間加熱した後、炉冷する均
質化処理を施し、さらに機械的に粉砕して比較材として
の測定試料とした。各試料５ｇを高圧法金属水素化物製
造装置内のステンレス鋼製反応容器内に封入した。な
お、上記試料を用いて水素吸蔵・放出特性を測定する前
の処理として、活性化処理を行った。すなわち、前記反
応容器内を減圧（約１．３Ｐａ）排気しながら４００℃
にて約２時間加熱して脱ガスした後、同温度で４．９Ｍ
Ｐａ圧の高純度水素を導入し、ついで２０℃まで冷却し
た。このような処理によって試料は直ちに水素を吸蔵し
始め、３０分後には水素の吸蔵が完了した。さらに容器
を４００℃に加熱しながら排気して前記試料から水素を
放出させた。これらの処理を複数回繰り返して活性化処
理を終了した。
【００１９】次に各試料の水素吸蔵放出特性を測定し
た。すなわち容器温度を２０℃に降下させ保持した後、
容器内に高純度水素を所定量導入した。試料に水素が吸
収され容器内の圧力が安定した後、容器内の水素圧力お
よび定容積法を用いて試料に吸収された水素量を求め
た。再び、所定量の水素を容器に導入し、圧力の安定
後、水素圧力および水素吸収量を求めた。以下の操作を
容器内の圧力が４．９ＭＰａとなるまで繰り返し、水素
圧力−吸収量−等温曲線を求めた。上記のように、水素
を各試料に４．９ＭＰａの圧力まで吸蔵させた後、反応
容器を前記２０℃に保持したままで、容器から所定量の
水素を排出した。容器内の水素圧力が安定した後、容器
内の圧力及び定容積法を用いて試料から放出された水素
量を求めた。再び反応容器から所定量の水素を排出し
た。以上の操作を容器内の圧力が２０ｋＰａとなるまで
繰り返し、水素放出過程における水素−圧力−吸収曲線
を求めた。なお、試験材の一部について該曲線を表した
グラフを図１、２に示した。上記水素放出時の水素圧力
−吸収量−等温曲線上のプラトー中心部における曲線の
傾きよりプラトー性を評価した。具体的には、Ｌｎ（Ｐ
ａｂ／Ｐｄｅ）をプラトー性評価値とし、その値を表１
に示した。なおＰａｂは水素吸収時のプラトー部高吸蔵
側の水素圧力、Ｐｄｅは水素放出時のプラトー部低吸蔵
側の水素圧力を示す。
た。すなわち容器温度を２０℃に降下させ保持した後、
容器内に高純度水素を所定量導入した。試料に水素が吸
収され容器内の圧力が安定した後、容器内の水素圧力お
よび定容積法を用いて試料に吸収された水素量を求め
た。再び、所定量の水素を容器に導入し、圧力の安定
後、水素圧力および水素吸収量を求めた。以下の操作を
容器内の圧力が４．９ＭＰａとなるまで繰り返し、水素
圧力−吸収量−等温曲線を求めた。上記のように、水素
を各試料に４．９ＭＰａの圧力まで吸蔵させた後、反応
容器を前記２０℃に保持したままで、容器から所定量の
水素を排出した。容器内の水素圧力が安定した後、容器
内の圧力及び定容積法を用いて試料から放出された水素
量を求めた。再び反応容器から所定量の水素を排出し
た。以上の操作を容器内の圧力が２０ｋＰａとなるまで
繰り返し、水素放出過程における水素−圧力−吸収曲線
を求めた。なお、試験材の一部について該曲線を表した
グラフを図１、２に示した。上記水素放出時の水素圧力
−吸収量−等温曲線上のプラトー中心部における曲線の
傾きよりプラトー性を評価した。具体的には、Ｌｎ（Ｐ
ａｂ／Ｐｄｅ）をプラトー性評価値とし、その値を表１
に示した。なおＰａｂは水素吸収時のプラトー部高吸蔵
側の水素圧力、Ｐｄｅは水素放出時のプラトー部低吸蔵
側の水素圧力を示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】表から明らかなように、本発明の方法によ
って製造された発明材は、従来法によって製造された比
較材に比べ、水素吸蔵量、有効水素移動量は同等であっ
て、プラトー性は顕著に改善されている。
って製造された発明材は、従来法によって製造された比
較材に比べ、水素吸蔵量、有効水素移動量は同等であっ
て、プラトー性は顕著に改善されている。
【００２２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の水素吸蔵
合金の製造方法によれば、六方稠密構造の特定成分のＴ
ｉＭｎＶＺｒ系の合金を急冷凝固（望ましくは１０３℃
／秒以上の冷却速度での凝固）させて得るものとしたの
で、成分の均質化が有効になされ、よって有効水素移動
量、最大水素吸蔵量等の水素化特性を変化させずに、プ
ラトー性、ヒステリシス特性を顕著に改善することがで
き、実用性に優れた水素吸蔵合金を得ることができる。
合金の製造方法によれば、六方稠密構造の特定成分のＴ
ｉＭｎＶＺｒ系の合金を急冷凝固（望ましくは１０３℃
／秒以上の冷却速度での凝固）させて得るものとしたの
で、成分の均質化が有効になされ、よって有効水素移動
量、最大水素吸蔵量等の水素化特性を変化させずに、プ
ラトー性、ヒステリシス特性を顕著に改善することがで
き、実用性に優れた水素吸蔵合金を得ることができる。
【図１】 本発明の実施例における一部供試材につい
て、水素放出過程での水素−圧力−吸収曲線を示すグラ
フである。
て、水素放出過程での水素−圧力−吸収曲線を示すグラ
フである。
【図２】 同じく他の供試材について、水素放出過程で
の水素−圧力−吸収曲線を示すグラフである。
の水素−圧力−吸収曲線を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ２２Ｆ 1/00 ６４１ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６４１Ａ ６９２ ６９２Ａ (72)発明者 伊藤 秀明 北海道室蘭市茶津町４番地 株式会社日本 製鋼所内 Ｆターム(参考） 4K017 AA04 BA10 BB01 BB04 BB05 BB06 BB08 BB09 BB11 CA03 DA09 EB00 EK08 FA21
Claims (3)
- 【請求項１】 式：ＴｉａＭｎｂＶｃＺｒｄＡｅＢｆＣ
ｇＮｉｈで表され、結晶構造が六方稠密構造からなる水
素吸蔵合金の製造方法において、溶融させた原料を急冷
凝固させて該水素吸蔵合金を得ることを特徴とする水素
吸蔵合金の製造方法 ただし、ａは１０〜４０原子％、ｂは４０〜６０原子
％、ｃは５〜３０原子％、ｄは１５原子％以下、ｅ、
ｆ、ｇ、ｈ、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈは０〜１０原子％ Ａ：Ｆｅ、Ｃｏの一種または二種 Ｂ：Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａの一種または二種以上 Ｃ：Ａｌ、Ｍｏの一種または二種 - 【請求項２】 溶融させた原料を急冷凝固させ、これに
均質化処理を施すことなく最終合金とすることを特徴と
する請求項１記載の水素吸蔵合金の製造方法 - 【請求項３】 急冷凝固時の冷却速度が１０３℃／秒以
上であることを特徴とする請求項１または２に記載の水
素吸蔵合金
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|---|---|---|---|
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| US09/789,675 US6471795B2 (en) | 2000-02-22 | 2001-02-22 | Method of producing hydrogen storage alloys |
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|---|---|---|---|
| JP2000044174A Expired - Lifetime JP3775639B2 (ja) | 2000-02-22 | 2000-02-22 | 水素吸蔵合金の製造方法 |
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| JPH0949040A (ja) * | 1995-08-10 | 1997-02-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 |
| JPH1030138A (ja) * | 1996-07-18 | 1998-02-03 | Sanyo Electric Co Ltd | 水素貯蔵体 |
| JPH10195584A (ja) * | 1997-01-10 | 1998-07-28 | Mitsubishi Materials Corp | 初期活性の良好な水素貯蔵合金 |
| JPH11307090A (ja) * | 1998-04-17 | 1999-11-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電池用水素吸蔵合金及びその製造法 |
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| US4412982A (en) * | 1982-04-30 | 1983-11-01 | Koppers Company, Inc. | Zirconium-titanium-manganese-iron alloy characterized by ZrMn2 stoichiometry |
| DE3436754C1 (de) * | 1984-10-06 | 1985-08-14 | Daimler-Benz Ag, 7000 Stuttgart | Mittel zur Aufrechterhaltung des Vakuums im Vakuummantel von thermischen Isolierbehaeltern |
| US4881989A (en) * | 1986-12-15 | 1989-11-21 | Hitachi Metals, Ltd. | Fe-base soft magnetic alloy and method of producing same |
| US5114504A (en) * | 1990-11-05 | 1992-05-19 | Johnson Service Company | High transformation temperature shape memory alloy |
| EP0652601B1 (en) * | 1993-10-08 | 1999-08-18 | Sanyo Electric Co. Ltd | Method for evaluating hydrogen-absorbing alloys for electrode. |
| EP0750050A4 (en) * | 1993-12-22 | 1997-09-24 | Toshiba Kk | HYDROGEN ABSORBENT ALLOY AND ALKALINE SECONDARY CELL USING THIS |
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-
2000
- 2000-02-22 JP JP2000044174A patent/JP3775639B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-02-22 DE DE10108654A patent/DE10108654C2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-22 US US09/789,675 patent/US6471795B2/en not_active Expired - Fee Related
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| DE10108654C2 (de) | 2003-04-17 |
| DE10108654A1 (de) | 2001-09-13 |
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