KR960006586B1 - 희토류금속-니켈 수소흡장합금잉곳 및 그것의 제조방법 - Google Patents

희토류금속-니켈 수소흡장합금잉곳 및 그것의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

희토류금속-니켈 수소흡장합금잉곳 및 그것의 제조방법
제1도는 실시예 1에서 채택한 스트립주조법으로 수소흡장(吸藏)합금잉곳을 제조하는 것을 설명하는 개략도.
제2도는 실시예 1과 비교실시예 1에서 제조원 수소흡장합금의 수소흡장특성의 측정결과를 나타내는 그래프.
제3도는 실시예 1과 비교실시예 1에서 제조된 수소흡장합금의 전극특성의 측정결과를 나타내는 그래프.
제4도는 실시예 1과 비교실시예 1에서 제조된 수소흡장합금의 셀특성의 측정결과를 나타내는 그래프.
본 발명은 수소지장에 있어서 결정조직이 우수한 희토류급속-니켈수소흡장합금잉곳 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.
이제까지, 수소흡장합급잉곳은 금속주형에서 용융합급을 주조하는 금속주형주조법으로 제조되었다. 한편,예컨데 코발트, 망간 또는 알루미늄과 같은 다양한 첨가원소를 수소흡장특성과 같은 특성을 개선하기 위하여 합금에 첨가하였다. 그러나, 용융합금이 금속주형주조법에 의해 응고되는 경우에, 주조주형을 통한 열전도가 용융합금의 열제거공정의 최초 단계에서 열제거속도를 결정한다 응고가 진행될 때에는, 주조주형과응고상 사이의 열전도 또는 응고상내에서의 열전도가 열전도율을 결정한다. 금속주형의 냉각능이 증가되더라도, 잉곳의 내부와 그 주조주형부근에 있는 부분은 다른 냉각상태에 있게 된다 잉곳두께가 두꺼워질수록이런 현상은 더욱 현저해진다 그 결과 잉곳의 내부에서의 냉각상태와 잉곳표면 부근에서의 냉각상태 사이의 차이가 큰 경우에는 무엇보다도 첨가원소의 미시적인 편석이 발생하기 쉽다 그의에도 결정조성을 균질화시키기 위하여 균질화 열처리공정을 오랜시간동안 수행하는 것이 필요하게 된다
한편 잉곳은 수소흡장합금분말을 제조하기 위한 공정중에 분쇄단계에서 수십 마이크론 정도의 크기로 분쇄된다. 그러나, 금속주형주조법에 의해 제조된 잉곳은 첨가원소가 부화되어 있는 입도가 큰 상을 포함하게되어 분쇄가 곤란해진다
결과적으로 분쇄공정에서 나온 분말의 입도가 불균일하게 되어 수소흡장특성에 악영향을 미치게 되고 그에따라 수소흡장특성이 흠잡을데 없는 최종 수소흡장합금분말을 얻는 것이 불가능하게 된다
본 발명의 목적은 니켈 수소 2차 전지의 전극재료로서 특히 유용하며, 그것으로부터 제조된 수소흡장합금분말의 특성에 바람직한 영향을 미치는 결정조직을 갖는 수소흡장합금잉곳 및 그러한 합금잉곳의 제조방법을 제공하는 것이다
본 발명에 따르면, 결정의 단축을 따라 측정한 경우 1 내지 50μm의 결정입도 및 장축을 따라 측정한 경우 1 내지 100μm의 결정입도를 가진 결정을 90Vo1% 이상 포함하는 희토류금속-니켈 수소흠장합금잉곳을제공한다
본 발명에 따르면, 희토류금속-니컬 합금을 용용하는 단계 및 냉각속도가 1O 내지 1OOOt/sec이고 과냉도가 10 내지 500℃인 냉각조전하에서 상기 용융합금을 0.1 내지 20mm 두께를 갖도록 균일하게 응고하는단계로 이루어진 상기의 희토류금속-니겔 수소흡장합금잉곳의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 수소흡장합금잉곳은 결정의 단축을 따라 측정한 경우 1 내지 50μm의 결정입도 및 장축을 따라 측정한 경우 1 내지 100μm의 결정입도를 가진 결정을 90Vo1% 이상, 바람직하게는 95Vo1% 이상포함하는 회토루금속-니겔 합금잉곳이다.
주상결정입내의 성분원소의 편석이 5wt% 미만이고 수지상 결정성장에 기초한 망상편석 영역 사이의 거리가 1 내지 40μm인 것이 특히 바람직하다.
만약 상기의 특정한 결정입도를 갖는 결정의 항량이 90VoI% 미만이라면 제조된 합금잉곳에 우수한 수소흡장특성을 부여하는 것은 가능하지 않다.
한편 결정입도가 상기의 특정범위를 벗어나는 경우에는 입도분포는 불균일해진다. 만약 성분원소의 편석량이 5wt%를 넘거나 또는 수지상 결정성장에 근거한 망상편석 영역 사이의 거리가 40μm를 넘는 경우에는입도분포는 수소흡장합금분말의 제조공정중의 분쇄시에 바람직하지 않게도 불균일하게 될 수 있다. 수소흡장합금잉곳의 두께는 0.1 내지 20mm가 바람직하다 두께가 20mm를 넘는 것은 후술하는 바와 같이 소망하는 결정조직을 제조하기 위한 합금잉곳의 제조방법에 있어서 어려움을 겪게되어 바람직하지 않다.
출발재료가 회토류금속-니켈계 재료라면, 본 발명의 수소흡장합급잉곳의 제조를 위한 출발재료의 조성에는 어떤 특정한 제한은 없다. 희토류급속의 예로서는 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스포로슘, 홀뮴, 이테르븀, 루테튬, 또는 그 합금이포함된다.
상기 출발재료는 Mn, Co, A1 등과 같은 다른 성분도 포함한다.
희토류급속과 니겔의 비율은 바람직하게는 중량으로 35 : 65 내지 30 : 70이다.
상기의 다른 성분은 함께 첨가된 희토류금속과 니켈 100중량부에 대해 1 내지 45중량부 만큼의 양이 함유될 수 있다 첨가비율은 이하의 설명과 같이 하는 것이 바람직하다
○망간의 첨가비율 범위 0 3≤Mn≤l 0(단위는 원자비)
·Mn<0 3이면 평형압을 내리는 효과가 감소한다·Mn>1 0이면 수명은 현저히 나빠진다.
○코발트의 첨가비율 범위 0,1≤Co≤1 0(단위는 원자비)
·Co<0.1이면 수명은 현저히 나빠진다.
Co>1 0이면 용량이 감소하여 효율방전특성이 나아진다.
○알루미늄의 첨가비율 범위 0 1≤A1≤1 0(단위는 원자비)
·A1<0 1이띤 초기방전시의 초기활성이 나빠진다.
·AI>1.0이면 A1을 많이 함유한 제2상이 석출되어, 수명이 현저히 나빠진다
본 발명에 따른 합금잉곳의 제조방법은 냉각속도가 10 내기 1000t/sec 바람직하게는 500 내지 1000℃/sec이고, 과냉도가 10 내지 500℃ 바람직하게는 100 내지 500℃인 냉각조건하에서 희토류금속-니켈계 용응합금을 균질하게 응고시킴으로써 진행된다
여기서의 과냉도는 냉각속도와 상관되는 값으로,(합금의 용융점)-(용융합금의 실제온도)인 값을 의미한다. 상세히 말하면, "과냉각"이란 액상이 열역학적 등가 용융점까지 냉각되는 경우에서는 응고가 발생하지않으나, 용융 덩어리 내에서 매우 작은 고상(결정)이 형성되는 핵-형성온도로 한층 낮추어진 온도에서 최초로 응고가 발생하는 현상을 의미한다. 과냉도는 예를 들어, 응고를 위해 단상 로울로 인도되는 용융합금의 시간 및 속도를 적절히 제어할 뿐만 아니라 도가니 내에 준비된 용응합급의 온도를 제어함으로써 제어될수 있다. 만약 냉각속도와 과냉도가 상기의 범위를 벗어나면 소망하는 조직을 가진 합금잉곳을 제조할 수없다.
만약 냉각속도가 10℃/sec 미만이고 과냉도가 10℃ 미만이면, 결정입자가 단축을 따라 측정한 경우 50μm를 넘는 결정입도 및 장축을 따라 측정한 경우 1OOμm를 넘는 결정입도를 가지는 거친 것이 되며 따라서 본 합금잉곳으로 제조된 전지의 사이클 수명이 저하된다. 한편, 냉각속도가 lOOO℃/sec를 넘고 과냉도가500℃를 넘으면, 결정입자는 1μm 미만의 결정입도를 가지는 너무 작은 것이 되며 따라서 본 합금잉곳으로제조된 전지의 방전용량이 저하된다.
특히, 본 발명에 따르면 소망하는 결정조직을 가진 수소흡장합금잉곳은 에컨대 바람직하게는 도가니를 사용하여 예컨대 진공용융법 또는 고주파 용융법에 의하여 비활성 가스분위기에서 희토류금속-니켈계 합금을용융하고, 얻어진 용융합금을 예컨대 단상로울,2상로울 또는 디스크 상에서 바람직하게는 상기의 조건하에서 연속적으로 응고시키는 것으로 이루어진 스트립주조법에 의하여 제조될 수 있다
만약 용융합금이 스트립주조법에 의하여 응고되는 경우에 용융합금의 주조온도와 주입속도는 상기한 특정범위내에서 적절하게 선택되어 합금잉곳의 최종두께는 0.1 내지 20mm인 범위에 있도록 한다.
본 발명의 수소흡장합금잉곳은 통상의 파쇄, 열처리 및 분쇄단계에 의하여 수소흡장합급분말로 처리된다.
결정의 단축을 마라 측정한 경우 1 내지 50μm의 결정입도 및 장축을 따라 측정한 경우 1 내지 100μm의결정입도를 가진 결정을 균일하고 양호하게 분산된 상태로 특정량만큼 포함하고 있는 본 발명의 희토류급속-니겔 수소흡장합금잉곳은 열처리특성과 분쇄성에 있어서 우수하며, 무엇보다도 니켈-수소 2차 전지의전극재료로서 우수한 수소흡장특성을 갓는 수소흡장합금분말용 출발재료료서 유리하게 채택될 수 있다. 그외에도 전지전극용 재료로부터 제조된 전지는 초기충전속도가 높은 수명의 긴 또는 전기적 용량이 큰 전지로서 우수한 특성을 갖는다, 더욱이 본 발명에 따른 방법으로 특정의 냉각속도와 특정의 과냉각도를 이용하여 조성과 조직이 매우 균일한 수소흡장합금잉곳을 제조하는 것이 가능하다.
(실시예)
실시예와 비교실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하토록 한다.
실시예는 발명을 제한하려는 의도가 아니라 단지 설명을 목적으로 한다.
(실시예 1)
다음식 I로 나타내어지는 합급 1kg을 아르곤 분위기에서,
Mml(Nio7-Mnoo6-Coo14-Alol)5 ( I )
고주파 용융법에 의해 용융합금을 제조하기 위하여 알루미늄도가니를 사용하여 용융하였다. 제조된 용융합금을 1400℃에서 유지한 후에 수소흡장합금잉곳을 제조하기 위하여 다음과 같은 방법에 따라 제1도에 나타낸 장치를 사용하여 처리하였다. 제조된 합금잉곳의 조직을 분석한 결과를 표 1에 나타내었다.
제1도는 단상로울을 사용하여 스토립주조법에 의해 수소흡장합급잉곳을 제조하기 위한 장비를 나타낸다.고주파 용융법으로 얻은 용융합금(2)을 도가니(1)내에 수용한다.1400℃에서 유지되고 있는 용융합금(2)을계속해서 턴디쉬(3)에 주입하고, 냉각속도가 500℃/sec이고 과냉도가 200℃인 냉각조건하에서 내략 1m/∞c의 속도로 회전하고 있는 로울(4)에서 급냉되어 응고되도록 한다. 용융물을 로울(4)의 회전방향으로 계속진행하도록 하면서 그것을 응고시켜 두께가 0.5mm인 합금잉곳(5)을 제조한다.
제조된 수소흡장합급잉곳을 수소흡장합급분말을 제조하기 위하여 유성연동 볼일(planetary baIl mil1)을사용하여 입도가 500/'m 이하가 되도록 분쇄하있다. 제조된 분말의 40℃에서의 수소흡장특성을 시이벨토법(SieveIt's method)에 기초한 피시티(PCT) 측정장치를 이용하여 측정하있다.
그 결과를 표 2와 제 2도에 나타내었다.
상기의 분말을 유성연동 볼밀을 사용하여 80μm의 입도로 추가 분쇄하있다. 그 결과 얻어진 분말 10g,전기전도재(구리분말) lg 및 에틸롄내트라플루오라이드-프로필롄헥사플루오라이드 공중합체(FEP본말) 0.3g을 함께 혼합하여 직경이 20mm인 펠릿전극을 제조하였다.6N KOH 용액에 침지되어 있는 상기 전극과수은산화물로 되어 있는 기준전극으로 전지를 제조하고, 전극특성을 전위차 갈바노스태토(potentiogalvanostat)를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 3과 제3도에 나타내었다.
한편, 수소흡장합금의 음극은 입도가 8Qμm가 되도록 분쇄된 상기 분말 1Og과 바인더로서 0.3g의 폴러테토라플루오로에틸렌을 사용하여 제조하였다. 이와같이 준비된 음극을 수은산화물 기준전극과 결합하여 전지를 구성하기 위한 양극 니켈 수산화물 전극과 함께 6N KOH 용액에 침지하였다. 전지특성을 전위차 갈바노스태토를 사용하여 측정하였다.
그 결과를 표 4와 제4토에 나타내었다.
비교실시예 1
실시예 1에서 제조된 용융합금을, 냉각속도 5℃/sec, 과냉도 20℃에서 급속주형주조법에 의해 제조한 두께 30mm인 수소흡장합급잉곳을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 분쇄하였다. 제조된 분말의 측정된 여러 특성을 표 1 내지 표 4와 제2도 내지 제4도에 나타내었다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
본 발명의 수소흡장합금잉곳에 있어서, 종래의 제품에 비해 안정영역(plateau area)은 더 넓어지고 평행압이 낮아진 반면에 흡수된 수소의 양은 증가된다는 것을 제2도로부터 알 수 있다. 또한 제3도와 제4도로부터 방출용량과 일화(劣化)는 낮아지고 따라서 전극은 우수한 전극특성과 전지특성을 갖는다는 것을 알수 있다.
(실시예 2)
식 MmlNi6으로 나타내어지는 합금 1kg을 아르곤 분위기에서 고주파 용융법에 의해 용융합금을 제조하기 위하여 알루미늄 도가니를 사용하여 용융하였다. 제조된 용융합급을 1400℃에서 유지한 후에 수소흡장합금잉곳을 제조하기 위하여 다음과 같은 방법에 따라 단상로울을 사용한 스토립주조법에 의해 처리하였다.제조된 합금잉곳의 조직을 분석한 결파를 표 1에 나타내었다.
1400℃에서 유지되고 있는 용융합급을 계속해서 턴디쉬에 주입하고, 냉각속도가 500℃/∞c이고 과냉도가200℃인 냉각조건하에서 대략 1m/∞c의 속도로 회전하고 있는 로울에서 급냉되어 응고되도록 한다. 용융물을 로울의 회전방향으로 계속 진행하도록 하면서 그것을 응고시켜 두께가 0.5mm인 합금잉곳을 제조한다.
제조된 수소흡장합금잉곳을 수소흡장합금분말로 제조하기 위하여 유성연동·볼밀을 사용하여 입도가 500μm 이하가 되도록 분쇄하였다. 제조된 분말의 40℃에서의 수소흡장특성을 시이벨트법에 기초한 피시티(PCT) 측정장치를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
상기의 분말을 유성연동 롤밀을 사용하여 8Qμm의 입도로 추가 분쇄하였다. 그 결과 얻어진 분말 1Og,전기 전도재 (구리분말) lg 및 에 틸렌테트라플루오라이드-프로필렌헥사믈루오라이드 공중합체(FEP분말) 0.3g을 함께 혼합하여 직경이 20mm인 팰릿전극을 제조하였다.6N KOH 용액에 침지시킨 상기 전극과 수은산화물로 되어 있는 기준전극으로 전지를 제조하고, 전극특성을 전위차 갈바노스태토를 사용하여 측정하였다 그 결과를 표 3에 나타내었다.
한편, 수소흡장합금의 음극은 입도가 80μm가 되도록 분쇄된 상기 분말 10g과 바인더로서 0.3g의 폴리데토라플루오로에틸렌을 사용하여 제조하였다. 이와같이 준비된 음극을 수은산화물 기준전극과 결합하여 전지를 구성하기 위한 양극 니켈 수산화물 전극과 항꼐 6N KOH 용액에 침지하있다. 전지특성을 전위차 갈바노스태트를 사용하여 측정하였다.
그 결과를 표 4와 제4도에 나타내었다.
비교실시예 2
실시예 2에서 제조된 용융합금을, 냉각속도 5℃/sec, 과냉도 20℃에서 금속주형주조법에 의해 제조한 두께 30mm인 수소흡장합금잉곳을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 분쇄하였다. 제조된 분말의 측정된 여러 특성을 표 1 내지 표 4에 나타내었다
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]

Claims (6)

  1. 스칸듐과 이트륨을 포함한 희토류금속중 하나 이상의 원소 및 니켈로 이루어지고, 상기 희토류급속과니켈의 비율이 중량으로 35:65 내지 30:70이며, 결정의 단축을 따라 측정한 경우 1 내지 50μm의 결정입도 및 결정의 장축을 따라 측정한 경우 1 내지 100μm의 결정입도를 가진 결정을 90Vo1% 이상 포함하는것을 특징으로 하는 희토류금속-니켈 수소흡장합금잉곳.
  2. 제1항에 있어서, 상기 합금잉곳의 주상결정입내에서의 성분원소의 편석은 5wt% 미만이고 수지상 결정성장에 기초한 망상편석 영역 사이의 거리가 1 내지 40μm인 것을 특징으로 하는 희토류금속-니겔 수소흡장합금잉곳.
  3. ·희토류금속-니켈 합금을 용응하는 단계 및 상기 용융합금을 냉각속도가 10 내지 1000℃/sec이고 과냉도가 10 내지 500℃인 냉각조건하에서 0 1 내지 20mm의 두께를 갖도록 균일하게 응고시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제1항의 희토류금속-니켈 수소흡장합금잉곳의 제조방법.
  4. 스칸듐과 이트륨을 포함한 희토류금속중 하나 이상의 원소, 니켈, 그리고 망간, 코발트, 알루미늄 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 성분으로 이루어지고, 상기 희토류금속과 니켈의 비율이 중량으로35:65 내지 30:70이고, 상기 성분이 함께 첨가된 회토류금속과 니켈 100중량부에 대해 1 내지 45중량부만큼의 양으로 함유되며, 결정의 단축을 따라 측정한 경우 1 내지 50μm의 결정입도 및 졀정의 장축을 따라 측정한 경우 1 내지 100μm의 결정입도를 가진 결정을 90V이% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류금속-니켈 수소흡장합금잉곳.
  5. 제4항에 있어서, 상기 합금잉곳의 주상결정입내에서의 성분원소의 펀석은 5wt% 미만이고 수지상 결정성장에 기초한 망상편석 영역 사이의 거리가 1 내지 40μm인 것을 특징으로 하는 희토류금속-니켈 수소흡장합금잉곳.
  6. ·희토류금속-니길 합금을 용융하는 단계 및 상기 용융합금을 냉각속도가 10 내지 1000℃/sec이고 과냉도가 10 내지 500℃인 냉각조건하에서 0.1 내지 20mm의 두께를 갖도록 균일하게 응고시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제4항의 희토류금속-니켈 수소흠장합금잉곳의 제조방법.
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