JPH05320792A - 希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金鋳塊及びその製造法 - Google Patents
希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金鋳塊及びその製造法Info
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- Y10S420/90—Hydrogen storage
Abstract
(57)【要約】
【構成】 短軸方向１〜５０μｍ、長軸方向１〜１００
μｍの結晶粒径を有する結晶を９０容量％以上含有する
希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金鋳塊及びその製造
方法。 【効果】 本発明の水素吸蔵合金鋳塊は、熱処理性、粉
砕性等に優れており、水素吸蔵特性の優れた水素吸蔵合
金粉末原料として、特にニッケル水素二次電池電極用材
料として有用である。また本発明の製造方法では、特定
の冷却速度及び特定の過冷度にて、均一性に優れた組成
及び組織を有する水素吸蔵合金鋳塊を容易に得ることが
できる。
μｍの結晶粒径を有する結晶を９０容量％以上含有する
希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金鋳塊及びその製造
方法。 【効果】 本発明の水素吸蔵合金鋳塊は、熱処理性、粉
砕性等に優れており、水素吸蔵特性の優れた水素吸蔵合
金粉末原料として、特にニッケル水素二次電池電極用材
料として有用である。また本発明の製造方法では、特定
の冷却速度及び特定の過冷度にて、均一性に優れた組成
及び組織を有する水素吸蔵合金鋳塊を容易に得ることが
できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素吸蔵特性に優れた
結晶組織を有する希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金
鋳塊及びその製造法に関する。
結晶組織を有する希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金
鋳塊及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、水素吸蔵合金鋳塊は、溶融した合
金を金型に鋳造する金型鋳造法により製造されており、
一方、水素吸蔵特性及びその他の材料特性を向上させる
目的で、コバルト、マンガン、アルミニウム等の多くの
添加元素を添加するのが一般的である。しかし該金型鋳
造法により合金溶融物を凝固させる場合、合金溶融物の
抜熱過程において、抜熱初期では鋳型伝熱律速である
が、凝固が進行すると、鋳型−凝固相間及び凝固相にお
ける伝熱が抜熱律速となり、金型冷却能を向上させても
鋳塊内部と鋳型近傍の鋳塊では、冷却条件が異なり、特
に鋳塊厚が厚いほどこのような現象が生じる。そのた
め、鋳塊の内部と表面付近での冷却条件の相違が大きい
場合には、特に添加元素のミクロ偏析が起こりやすく、
更に結晶組成を均質化するために、長時間の均質化熱処
理過程を必要とする。
金を金型に鋳造する金型鋳造法により製造されており、
一方、水素吸蔵特性及びその他の材料特性を向上させる
目的で、コバルト、マンガン、アルミニウム等の多くの
添加元素を添加するのが一般的である。しかし該金型鋳
造法により合金溶融物を凝固させる場合、合金溶融物の
抜熱過程において、抜熱初期では鋳型伝熱律速である
が、凝固が進行すると、鋳型−凝固相間及び凝固相にお
ける伝熱が抜熱律速となり、金型冷却能を向上させても
鋳塊内部と鋳型近傍の鋳塊では、冷却条件が異なり、特
に鋳塊厚が厚いほどこのような現象が生じる。そのた
め、鋳塊の内部と表面付近での冷却条件の相違が大きい
場合には、特に添加元素のミクロ偏析が起こりやすく、
更に結晶組成を均質化するために、長時間の均質化熱処
理過程を必要とする。
【０００３】一方、水素吸蔵合金粉末製造工程における
粉砕過程においては、通常鋳塊が数十ミクロンまで微粉
砕されるが、前記金型鋳造法で得られる鋳塊の場合に
は、粉砕が困難な粒径の大きい添加元素に富んだ相を含
有するので、粉砕後の粉末粒度分布が不均一となり、水
素吸蔵特性に悪影響を及ぼし、最終的に得られる水素吸
蔵合金粉末の十分な水素吸蔵特性が得られないという欠
点がある。
粉砕過程においては、通常鋳塊が数十ミクロンまで微粉
砕されるが、前記金型鋳造法で得られる鋳塊の場合に
は、粉砕が困難な粒径の大きい添加元素に富んだ相を含
有するので、粉砕後の粉末粒度分布が不均一となり、水
素吸蔵特性に悪影響を及ぼし、最終的に得られる水素吸
蔵合金粉末の十分な水素吸蔵特性が得られないという欠
点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水素
吸蔵合金粉末の特性に最も良い影響を与える結晶組織を
有する、特にニッケル水素二次電池電極用材料として有
用な、水素吸蔵合金鋳塊及びその製造法を提供すること
にある。
吸蔵合金粉末の特性に最も良い影響を与える結晶組織を
有する、特にニッケル水素二次電池電極用材料として有
用な、水素吸蔵合金鋳塊及びその製造法を提供すること
にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、短軸方
向１〜５０μｍ、長軸方向１〜１００μｍの結晶粒径を
有する結晶を９０容量％以上含有することを特徴とする
希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金鋳塊又は該合金の
主相結晶粒内に、構成元素の偏析が５重量％未満であ
り、かつ網目状偏析部の間隔が１〜４０μｍであること
を特徴とする水素吸蔵合金鋳塊が提供される。
向１〜５０μｍ、長軸方向１〜１００μｍの結晶粒径を
有する結晶を９０容量％以上含有することを特徴とする
希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金鋳塊又は該合金の
主相結晶粒内に、構成元素の偏析が５重量％未満であ
り、かつ網目状偏析部の間隔が１〜４０μｍであること
を特徴とする水素吸蔵合金鋳塊が提供される。
【０００６】また本発明によれば、希土類金属−ニッケ
ル系合金溶融物を凝固させて前記水素吸蔵合金鋳塊を製
造するにあたり、該合金溶融物を冷却速度１０〜１００
０℃／秒、過冷度１０〜５００℃の冷却条件下にて均一
に厚さ０．１〜２０ｍｍとなるように凝固させることを
特徴とする水素吸蔵合金鋳塊の製造法が提供される。
ル系合金溶融物を凝固させて前記水素吸蔵合金鋳塊を製
造するにあたり、該合金溶融物を冷却速度１０〜１００
０℃／秒、過冷度１０〜５００℃の冷却条件下にて均一
に厚さ０．１〜２０ｍｍとなるように凝固させることを
特徴とする水素吸蔵合金鋳塊の製造法が提供される。
【０００７】以下本発明を更に詳細に説明する。
【０００８】本発明の水素吸蔵合金鋳塊は、短軸方向１
〜５０μｍ、長軸方向１〜１００μｍの結晶粒径を有す
る結晶を９０容量％以上、好ましくは９５容量％以上含
有する希土類金属−ニッケル系の合金鋳塊であって、特
に、主相結晶粒内に構成元素の偏析が５重量％未満であ
り、かつ網目状偏析部の間隔が１〜４０μｍであること
が好ましい。この際前記特定の結晶粒径を有する結晶の
含有割合が、９０容量％未満の場合には、得られる合金
鋳塊に優れた水素吸蔵特性を付与できない。また結晶粒
径が前記範囲外である場合、構成元素の偏析が５重量％
以上である場合、若しくは網目状偏析部の間隔が４０μ
ｍを超える場合には、水素吸蔵合金粉末製造工程におけ
る粉砕の際に、粒度分布が不均一になるので好ましくな
い。また水素吸蔵合金鋳塊の厚さは、０．１〜２０ｍｍ
の範囲であるのが好ましい。厚さが２０ｍｍを超える場
合には、所望の結晶組織とするための後述する製造法が
困難となるので好ましくない。
〜５０μｍ、長軸方向１〜１００μｍの結晶粒径を有す
る結晶を９０容量％以上、好ましくは９５容量％以上含
有する希土類金属−ニッケル系の合金鋳塊であって、特
に、主相結晶粒内に構成元素の偏析が５重量％未満であ
り、かつ網目状偏析部の間隔が１〜４０μｍであること
が好ましい。この際前記特定の結晶粒径を有する結晶の
含有割合が、９０容量％未満の場合には、得られる合金
鋳塊に優れた水素吸蔵特性を付与できない。また結晶粒
径が前記範囲外である場合、構成元素の偏析が５重量％
以上である場合、若しくは網目状偏析部の間隔が４０μ
ｍを超える場合には、水素吸蔵合金粉末製造工程におけ
る粉砕の際に、粒度分布が不均一になるので好ましくな
い。また水素吸蔵合金鋳塊の厚さは、０．１〜２０ｍｍ
の範囲であるのが好ましい。厚さが２０ｍｍを超える場
合には、所望の結晶組織とするための後述する製造法が
困難となるので好ましくない。
【０００９】本発明の水素吸蔵合金鋳塊を形成する原料
成分は、希土類金属−ニッケル系であれば特に限定され
るものではなく、例えばＭｎ、Ｃｏ、Ａｌ等の他の成分
を含んでいても良い。また希土類金属は、単体でも混合
物であっても良い。該希土類金属と、ニッケル及び他の
添加元素との配合割合は、通常水素吸蔵合金鋳塊の配合
割合と同様で良く、好ましくは重量比で、２７〜３５：
６５〜８３であるのが好ましい。
成分は、希土類金属−ニッケル系であれば特に限定され
るものではなく、例えばＭｎ、Ｃｏ、Ａｌ等の他の成分
を含んでいても良い。また希土類金属は、単体でも混合
物であっても良い。該希土類金属と、ニッケル及び他の
添加元素との配合割合は、通常水素吸蔵合金鋳塊の配合
割合と同様で良く、好ましくは重量比で、２７〜３５：
６５〜８３であるのが好ましい。
【００１０】本発明の製造方法では、前記水素吸蔵合金
鋳塊を得るために、希土類金属−ニッケル系合金溶融物
を、冷却速度１０〜１０００℃／秒、好ましくは５００
〜１０００℃／秒、過冷度１０〜５００℃、好ましくは
１００〜５００℃の冷却条件下で均一に凝固させること
を特徴とする。
鋳塊を得るために、希土類金属−ニッケル系合金溶融物
を、冷却速度１０〜１０００℃／秒、好ましくは５００
〜１０００℃／秒、過冷度１０〜５００℃、好ましくは
１００〜５００℃の冷却条件下で均一に凝固させること
を特徴とする。
【００１１】この際過冷度とは、（合金の融点）−（合
金溶融物の実際の温度）の値であって、冷却速度と相関
関係を有する。冷却速度及び過冷度が前記必須範囲外の
場合には、所望の組織を有する合金鋳塊が得られない。
金溶融物の実際の温度）の値であって、冷却速度と相関
関係を有する。冷却速度及び過冷度が前記必須範囲外の
場合には、所望の組織を有する合金鋳塊が得られない。
【００１２】本発明の製造方法を更に具体的に説明する
と、例えば真空溶融法、高周波溶融法等により、好まし
くはるつぼ等を用いて、不活性ガス雰囲気下、希土類金
属−ニッケル系合金を溶融物とした後、該溶融物を、例
えば、単ロール、双ロール又は円板上等において、前記
条件下、好ましくは連続的に凝固させる等のストリップ
キャスティング法を用いた方法等により、所望の結晶組
織を有する水素吸蔵合金鋳塊を得ることができる。即
ち、ストリップキャスティング法等で凝固させる場合に
は、合金鋳塊の厚さを０．１〜２０ｍｍの範囲となるよ
うに、鋳造温度及び注湯速度等を適宜選択し、前記条件
下にて処理するのが最も容易な方法である。
と、例えば真空溶融法、高周波溶融法等により、好まし
くはるつぼ等を用いて、不活性ガス雰囲気下、希土類金
属−ニッケル系合金を溶融物とした後、該溶融物を、例
えば、単ロール、双ロール又は円板上等において、前記
条件下、好ましくは連続的に凝固させる等のストリップ
キャスティング法を用いた方法等により、所望の結晶組
織を有する水素吸蔵合金鋳塊を得ることができる。即
ち、ストリップキャスティング法等で凝固させる場合に
は、合金鋳塊の厚さを０．１〜２０ｍｍの範囲となるよ
うに、鋳造温度及び注湯速度等を適宜選択し、前記条件
下にて処理するのが最も容易な方法である。
【００１３】本発明の水素吸蔵合金鋳塊は、通常の粉
砕、熱処理、微粉砕工程等により、水素吸蔵用合金粉末
とすることができる。
砕、熱処理、微粉砕工程等により、水素吸蔵用合金粉末
とすることができる。
【００１４】
【発明の効果】本発明の水素吸蔵合金鋳塊は、短軸方向
１〜５０μｍ、長軸方向１〜１００μｍの結晶粒径を有
する結晶を特定量、均一微細分散状態にて含有し、また
希土類金属−ニッケル系組成であるので、熱処理性、粉
砕性等に優れており、水素吸蔵特性の極めて優れた水素
吸蔵合金粉末原料として、特にニッケル水素二次電池電
極用材料として有用である。また該電池電極用材料より
製造できる電池は、初期充電速度が大きい、電池寿命が
長い、電気容量が大きい等の優れた電池特性を有する。
また本発明の製造方法では、特定の冷却速度及び特定の
過冷度にて、均一性に優れる組成及び組織を有する水素
吸蔵合金鋳塊を容易に得ることができる。
１〜５０μｍ、長軸方向１〜１００μｍの結晶粒径を有
する結晶を特定量、均一微細分散状態にて含有し、また
希土類金属−ニッケル系組成であるので、熱処理性、粉
砕性等に優れており、水素吸蔵特性の極めて優れた水素
吸蔵合金粉末原料として、特にニッケル水素二次電池電
極用材料として有用である。また該電池電極用材料より
製造できる電池は、初期充電速度が大きい、電池寿命が
長い、電気容量が大きい等の優れた電池特性を有する。
また本発明の製造方法では、特定の冷却速度及び特定の
過冷度にて、均一性に優れる組成及び組織を有する水素
吸蔵合金鋳塊を容易に得ることができる。
【００１５】
【実施例】以下本発明を実施例及び比較例により更に詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
【００１６】
【実施例１】下記一般式化１で表わされる合金１ｋｇ
を、アルゴンガス雰囲気中で、アルミナるつぼを使用し
て高周波溶融法により合金溶融物とした。次いで、得ら
れた合金溶融物の温度を１４００℃に保持した後、図１
に示す装置を用いて、以下の方法に従って水素吸蔵合金
鋳塊を得た。得られた合金鋳塊の組織分析結果を表１に
示す。
を、アルゴンガス雰囲気中で、アルミナるつぼを使用し
て高周波溶融法により合金溶融物とした。次いで、得ら
れた合金溶融物の温度を１４００℃に保持した後、図１
に示す装置を用いて、以下の方法に従って水素吸蔵合金
鋳塊を得た。得られた合金鋳塊の組織分析結果を表１に
示す。
【００１７】
【化１】
【００１８】図１は、単ロールを用いたストリップキャ
スト法により水素吸蔵合金鋳塊を製造するための概略図
であって、１は前記高周波溶融法により溶融した溶融物
の入ったるつぼである。１４００℃に保持された溶融物
２を、タンディッシュ３上に連続的に流し込み、次いで
約１ｍ／ｓで回転するロール４上において、冷却速度５
００℃／秒、過冷度２００℃の冷却条件となるように急
冷凝固させ、ロール４の回転方向に連続的に溶融物２を
落下させて、厚さ０．５ｍｍの合金鋳塊５を製造した。
スト法により水素吸蔵合金鋳塊を製造するための概略図
であって、１は前記高周波溶融法により溶融した溶融物
の入ったるつぼである。１４００℃に保持された溶融物
２を、タンディッシュ３上に連続的に流し込み、次いで
約１ｍ／ｓで回転するロール４上において、冷却速度５
００℃／秒、過冷度２００℃の冷却条件となるように急
冷凝固させ、ロール４の回転方向に連続的に溶融物２を
落下させて、厚さ０．５ｍｍの合金鋳塊５を製造した。
【００１９】次に得られた水素吸蔵合金鋳塊を、遊星ボ
ールミルを用いて５００μｍ以下に粉砕して、水素吸蔵
合金粉末を得た。次いで得られた粉末を用いて、ジーベ
ルツ型ＰＣＴ測定装置により４０℃における水素吸蔵特
性を測定した。結果を表２及び図２に示す。
ールミルを用いて５００μｍ以下に粉砕して、水素吸蔵
合金粉末を得た。次いで得られた粉末を用いて、ジーベ
ルツ型ＰＣＴ測定装置により４０℃における水素吸蔵特
性を測定した。結果を表２及び図２に示す。
【００２０】更に前記粉末を遊星ボールミルを用いて８
０μｍまで粉砕した後、該粉末１０ｇと、導電剤（銅
粉）１ｇと、ＦＥＰ粉末（４フッ化エチレン−６フッ化
プロピレン共重合体）０．３ｇとを混合し、φ２０ｍｍ
ペレット電極を作製した。該電極を用いて、６Ｎ ＫＯ
Ｈ溶液に浸漬し、酸化水銀の参照電極を用いて電池を構
成し、ポテンショガルバノスタットにより電極特性を測
定した。結果を表３及び図３に示す。
０μｍまで粉砕した後、該粉末１０ｇと、導電剤（銅
粉）１ｇと、ＦＥＰ粉末（４フッ化エチレン−６フッ化
プロピレン共重合体）０．３ｇとを混合し、φ２０ｍｍ
ペレット電極を作製した。該電極を用いて、６Ｎ ＫＯ
Ｈ溶液に浸漬し、酸化水銀の参照電極を用いて電池を構
成し、ポテンショガルバノスタットにより電極特性を測
定した。結果を表３及び図３に示す。
【００２１】一方、前記８０μｍに粉砕した粉末１０ｇ
と結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）０．３ｇとを
用いて、水素吸蔵合金負極を作製し、水酸化ニッケル正
極と組み合わせて、６Ｎ ＫＯＨ溶液に浸漬し、酸化水
銀の参照電極を用いて電池を構成し、ポテンショガルバ
ノスタットにより電池特性を測定した。結果を表４及び
図４に示す。
と結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）０．３ｇとを
用いて、水素吸蔵合金負極を作製し、水酸化ニッケル正
極と組み合わせて、６Ｎ ＫＯＨ溶液に浸漬し、酸化水
銀の参照電極を用いて電池を構成し、ポテンショガルバ
ノスタットにより電池特性を測定した。結果を表４及び
図４に示す。
【００２２】
【比較例１】実施例１で製造した合金溶融物を用いて、
金型鋳造法により、冷却速度５℃／秒、過冷度２０℃に
おいて得た厚さ３０ｍｍの水素吸蔵合金鋳塊を用いた以
外は、実施例１と同様に粉砕処理し、各特性測定を行っ
た。結果を表１〜４及び図２〜図４に示す。
金型鋳造法により、冷却速度５℃／秒、過冷度２０℃に
おいて得た厚さ３０ｍｍの水素吸蔵合金鋳塊を用いた以
外は、実施例１と同様に粉砕処理し、各特性測定を行っ
た。結果を表１〜４及び図２〜図４に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】図２より、本発明の水素吸蔵合金鋳塊で
は、従来品に比べて水素吸蔵量が増加し、プラトー領域
も広くなり、平衡圧が低下していることがわかる。また
図３及び図４より、放電容量及び劣化が少ないことから
優れた電極特性並びに電池特性を有することがわかる。
は、従来品に比べて水素吸蔵量が増加し、プラトー領域
も広くなり、平衡圧が低下していることがわかる。また
図３及び図４より、放電容量及び劣化が少ないことから
優れた電極特性並びに電池特性を有することがわかる。
【図１】図１は、実施例１で用いたストリップキャスト
法により水素吸蔵合金鋳塊を製造する際の概略図であ
る。
法により水素吸蔵合金鋳塊を製造する際の概略図であ
る。
【図２】図２は、実施例１及び比較例１で製造した水素
吸蔵合金の水素吸蔵特性を測定した結果を示すグラフで
ある。
吸蔵合金の水素吸蔵特性を測定した結果を示すグラフで
ある。
【図３】図３は、実施例１及び比較例１で製造した水素
吸蔵合金の電極特性を測定した結果を示すグラフであ
る。
吸蔵合金の電極特性を測定した結果を示すグラフであ
る。
【図４】図４は、実施例１及び比較例１で製造した水素
吸蔵合金の電池特性を測定した結果を示すグラフであ
る。
吸蔵合金の電池特性を測定した結果を示すグラフであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 力 神戸市東灘区深江北町４丁目14番34号 三 徳金属工業株式会社内 (72)発明者 北爪 伸幸 神戸市東灘区深江北町４丁目14番34号 三 徳金属工業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 短軸方向１〜５０μｍ、長軸方向１〜１
００μｍの結晶粒径を有する結晶を９０容量％以上含有
する希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金鋳塊。 - 【請求項２】 前記合金鋳塊の主相結晶粒内における構
成元素の偏析が５重量％未満であり、かつ網目状偏析部
の間隔が１〜４０μｍであることを特徴とする請求項１
記載の希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金鋳塊。 - 【請求項３】 希土類金属−ニッケル系合金溶融物を凝
固させて請求項１記載の水素吸蔵合金鋳塊を製造するに
あたり、該合金溶融物を冷却速度１０〜１０００℃／
秒、過冷度１０〜５００℃の冷却条件下で均一に厚さ
０．１〜２０ｍｍとなるように凝固させることを特徴と
する希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金鋳塊の製造
法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12893792A JP3212133B2 (ja) | 1992-05-21 | 1992-05-21 | 希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金鋳塊及びその製造法 |
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