KR100207906B1 - 시효석출형 희토류 금속-니켈계 합금, 그 제조법 및 니켈수소 2차전지용 음극 - Google Patents

시효석출형 희토류 금속-니켈계 합금, 그 제조법 및 니켈수소 2차전지용 음극 Download PDF

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이노우에 유스케
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Abstract

본 발명은 식 R(Ni1-xMx)5+y…(1)
(R: Y를 포함한 희토류 원소 또는 이것들의 혼합원소, Mi: Co, Al, Mn, Fe, Cu, Zr, Ti, Mo, W, B 또는 이것들의 혼합원소, 0.05x0.5, y는 -0.45y0.45)로 표시되는 조성을 나타내고, 평균장축길이가 0.1~20㎛인 석출상을 가지는 AB5형의 시효석출형 희토류 금속-니켈계 합금 및 상기 식(1)의 조성의 원료합금을 1000℃이상의 온도로 용체화 처리한 후, 70℃이상, 1000℃미만의 온도 T(℃)에서 식(2)
(830-T)/ 200log t(1200-T)/ 200…(2)
의 관계를 만족하는 시간 t(시간)에 의해서 시효하여, 평균장축길이 0.1~20㎛의 석출상을 석출하는 상기 합금의 제조법을 제공한다.

Description

[발명의 명칭]
시효석출형 희토류 금속-니켈계 합금, 그 제조법 및 니켈수소 2차전지용 음극
[기술분야]
본 발명은 수소저장용기. 히트펌프 및 니켈수소 2차전지의 음극재료 등에 이용함으로써, 고용량으로 긴 수명을 발휘하는 시효석출형 희토류 금속-니켈계 합금, 그 제조법 및 니켈 수소 2차전지용 음극에 관한 것이다.
[배경기술]
현재 다량으로 생산되고 있는 니켈수소 2차전지의 음극용 합금으로서는 Mm(미시메탈; misch matal)·Ni·Co·Mn·Al계의 AB5형 합금이 주로 사용되고 있다. 이 합금은 수소흡장량이 다른 합금에 비교하여 크고, 상온에서의 수소흡수방출압이 1-5기압으로 사용이 편리하다고 하는 특징을 가지고 있다.
그러나, 종래의 AB5형 구조의 희토류 금속-니켈계 합금은 수소의 흡수방출에 의해서 합금이 팽창수축하여, 크랙이 생기고 미분화되어 전기 특성을 열화시킨다고 하는 결점이 있다.
또한 최근에 더욱 고전기용량의 전극이 요망되고 있고, 이 전기용량을 증가시키기 위해서 합금조성을 원자비로 희토류 금속 1에 대하여, 니켈을 주성분으로 하는 전이금속을 4.5~5로 하여, 희토류 금속을 많이 함유시킨 합금이 개발되고 있다.
그러나 이 합금은 전기용량이 증가하지만, 수명이 단축된다. 더구나, 이러한 조성의 합금을 일반적인 용해법 및 주형주조법에 의해 양산하는 경우, 희토류 금속의 농화편석부(濃化偏析部)가 생기기 쉽고, 이 편석부를 기점으로 크랙이나 부식이 진행한다고 하는 문제도 있다.
이러한 희토류 금속의 농화편석을 방지하는 방법으로서, 예컨대 특개평2-220356호 공보에는, 합금용탕을 고속회전하는 동제 로울러상에 분출시켜 급냉응고시켜, 균질한 합금을 얻는 방법이 제안되어 있다. 또한 특개평6-73466호 공보에는, 상기 급냉응고에 의해 생긴 합금의 냉각비뚤어짐을 제거하는 방법으로서, 진공중 또는 불활성가스 분위기중에서 550~950로 급냉응고된 합금을 2~5시간 소둔하는 것이 제안되어 있다. 이것들의 방법으로는, 합금의 균질성이 향상되고, 내식성(耐蝕性)및 전기수명의 개선이 인정된다.
그러나, 전기용량의 충분한 개선에 관해서는 확인되지 않고, 고전기용량 및 장기 수명화의 양쪽을 동시에 충족하는 합금에 관하여는 알려지고 있지 않은 것이 실상이다.
그런데, 종래, 상기 AB5형 구조의 희토류 금속-니켈계 합금에 있어서는, 고용역(固溶域)이 존재하지 않는다(T. B. Massalski et al. : Binary Alloy Phase Diagrams, Vol. 2. 1468 ASM(1986)). 또한, 결정입자중에 미세석출상을 가지는 AB5형의 희토류금속-니켈계 합금에 관하여는 알려져 있지 않다. 더구나 상기 미세석출상이 이 합금을 니켈수소 2차전지의 음극으로 한 경우에, 전기용량과 전지수명의 양쪽을 개선하는 요인으로 될 수 있는 점에 관해서도 알려져 있지 않다.
[발명의 상세한 설명]
[발명의 개시]
본 발명의 목적은 종래의 니켈수소 2차전지의 음극재료용으로 사용하는 희토류 금속-니켈계 합금에 비하여, 고전기용량과 장기 수명화와 양쪽을 동시에 개선할 수가 있는 시효석출형 희토류 금속-니켈계 합금 및 그 제조법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 고전기용량과 장기 수명화를 동시에 겸비하는, 니켈 수소 2차전지용 음극을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 식(1)
R(Ni1-xMx)5+y…(1)
(식중, R은 Y를 포함하는 희토류 원소 또는 이것들의 혼합물을 나타내고, M은 Co, Al, Mn, Fe, Cu, Zr, Ti, Mo, W, B또는 이것들의 혼합물을 나타낸다. x는 0.05x0.5, y는 -0.45y0.45이다)로 표시되는 조성을 나타내고, 평균장축길이(長徑) 0.1~20의 석출상을 가지는 AB5형의 시효석출형 희토류 금속-니켈계 합금이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 시효석출형 희토류 금속-니켈계 합금의 제조법으로서, 상기 식(1)으로 표시되는 조성의 원료합금을 1000이상의 온도로 용체화처리한 후, 700이상, 1000미만의 온도 T()로 식(2)
(830-T)/ 200≤ log t ≤(1200-T)/ 200…(2)
의 관계를 만족하는 시간 t(시간)에 의해서 시효하고, 평균장축길이 0.1~20의 석출상을 석출시키는 것을 특징으로 하는 AB5형의 시효석출형 희토류 금속-니켈계 합금의 제조법이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 시효석출형 희토류 금속-니켈계 합금과 도전제를 음극재료로서 포함하는 니켈수소 2차전지용 음극이 제공된다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 시효석출형 합금은, 식(1)
R(Ni1-XMx)5+y… (1)
(식중, R은 Y를 포함하는 희토류 원소 또는 이것들의 혼합물을 나타내고, M은 Co, Al, Mn, Fe, Cu, Zr, Ti, Mo, W, B 또는 이것들의 혼합물을 나타낸다. x는 0.05≤x≤0.5, 바람직하게는 0.1x0.4, y는 -0.45y0.45, 바람직하게는 -0.40yㅍ0.35이다.)로 표시되는 조성(이하「조성 A」라고 칭한다.)을 나타내고, 평균장축길이 0.1~20, 바람직하게는 1~10의 석출상을 가지는 AB5형의 희토류 금속-니켈계 합금이다. 석출상의 평균장축길이가 0.1미만에서는, 해당 합금을 니켈수소 2차전지용 음극등으로 한 경우에 수명이 향상되지 않는다. 한편 20을 초과하면 해당 합금을 니켈수소 2차전지용 음극으로 한 경우 전기용량이 저하한다. 이 석출상은 예컨대 주사형 전자현미경등에 의해 측정할 수가 있다. 시효석출형합금중의 석출상의 함유비율은 특히 한정 되는 것이 아니지만, 0.01용량이상이 바람직하다. 상한에 관하여는, 상기 효과등을 발휘하면 특별히 한정되지 않지만, 30용량이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1~15용량이다.
조성 A를 나타내는 식(1)에 있어서, x가 0.05미만에서는, 합금을 니켈수소 2차전지용 음극등으로 한 경우 수명이 짧게 되고, 0.5를 초과하는 경우에는 표면활성이 저하하여 수소흡장량이 저하한다. 또한 y가 -0.45미만에서는, 합금을 니켈수소 2차전지용 음극으로 한 경우 수명이 저하하고, 0.45를 초과하면 전기용량이 감소한다.
조성 A에서 식중 R은, Y를 포함하는 희토류 원소의 1종 또는 2종이상으로부터 선택할 수가 있다. 희토류 원소로는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예컨대 La 20~100원자, Ce 0~60원자, Pr 0~15원자, Nd 0~50원자%의 조성의 것이나, 미시메탈등이 바람직하고, 특히 La 25~60원자, Ce 20~50원자%, Pr 3~10원자, Nd 15~40원자의 혼합물이 바람직하다.
조성 A에 있어서, 식중 M에 관한 금속은 1종류라도, 또는 2종류이상을 조합해도 좋다. 2종류이상의 금속의 조합은 각 금속의 성질에 따라서 적당히 할 수 있다. 구체적으로는, Co는 결정격자를 확대하여 평형수소압을 내리는 작용과 미분화를 방지하여 수명을 향상시키는 작용을 가진다. 그 배합비율은 식중 R을 1로 하여 (이하의 다른 금속의 배합비율도 동일기준으로 나타낸다. )0.1~1.5원자비, 특히 0.3~1.0원자비가 바람직하다.
Al은 결정격자를 확대하여 평형수소압을 내리는 작용과 수소흡장량을 증가시키는 작용을 가진다. 그 배합비율은 0.1~1.0원자비, 특히 0.2~0.5원자비가 바람직하다.
Mn은 결정격자를 확대하여 평형소수압을 내리는 작용과 수소흡장량을 증가시키는 작용을 가진다. 그 배합비율은, 0.10~1.0원자비, 특히 0.2~06.원자비가 바람직하다.
Fe는 합금표면을 활성화시켜 수소흡장방출속도를 높이는 작용을 가진다. 그 배합비율은 0.1원자비 이하, 특히 0.01~0.03원자비가 바람직하다.
Cu는 결정격자를 확대하여 평형수소압을 내리는 작용을 가진다. 그 배합비율은 0.01~1.0원자비, 특히 0.05~0.03원자비가 바람직하다.
Zr는 PCT곡선(수소해리압-조성등온선)의 히스테리스시특성을 개선하는 작용과 입자계로 석출되고, 균열을 방지하여 니켈수소 2차전지로 하는 경우에 수명을 향상시키는 작용을 가진다. 그 배합비율은 0.1원자비 이하, 특히 0.01~0.03원자비가 바람직하다. Ti는 PCT곡선의 히스테리시스특성을 개선하는 작용을 가진다. 그 배합비율은, 0.1원자비 이하, 특히 0.01~0.03원자비가 바람직하다.
Mo, W, B는 각각 활성도를 올려, 수소흡장방출속도를 높이는 작용을 가진다. 각각의 배합비율은 0.1원자비 이하, 특히 0.01~0.03원자비가 바람직하다.
상기 조성A의 구체예로서는, 이하의 조성등을 바람직하게 들 수 있다.
La0.25Ce0.5Pr0.05Nd0.2Ni3.2Al0.2Co0.8Mn0.5Fe0.02,
La0.25Ce0.5Pr0.05Nd0.2Ni3.3Al0.3Co0.7Mn0.4Fe0.02,
La0.25Ce0.5Pr0.05Nd0.2Ni3.65Al0.2Co0.85Mn0.5Fe0.02,
La0.25Ce0.5Pr0.05Nd0.2Ni3.9Al0.3Co0.6Mn0.4Fe0.02,
La0.5Ce0.1Pr0.05Nd0.35Ni3.3Al0.3Co0.7Mn0.4Fe0.02,
La0.5Ce0.1Pr0.05Nd0.35Ni4.2Al0.1Co0.4Mn0.1Fe0.02,
La1.0Ni3.2Al0.3Co0.8Mn0.4Fe0.02,
La0.25Ce0.5Pr0.05Nd0.2Ni3.4Al0.3Co0.75Mn0.4Ti0.02,
La0.25Ce0.5Pr0.05Nd0.2Ni3.9Al0.3Co0.7Mn0.4Cu0.02,
La0.25Ce0.5Pr0.05Nd0.2Ni3.65Al0.2Co0.85Mn0.5Zr0.02,
La0.25Ce0.5Pr0.05Nd0.2Ni3.1Al0.3Co0.8Mn0.4Fe0.02,
La0.25Ce0.5Pr0.05Nd0.2Ni3.65Al0.2Co0.75Mn0.5Fe0.02,
La0.25Ce0.5Pr0.05Nd0.2Ni3.9Al0.3Co0.7Mn0.4Fe0.02,
La0.25Ce0.5Pr0.05Nd0.2Ni3.3Al0.3Co0.85Mn0.4Fe0.02,
La0.25Ce0.5Pr0.05Nd0.2Ni2.8Al0.3Co1.1Mn0.6Fe0.02,
본 발명의 시효석출형 합금을 제조하는데는, 예컨대, 특정의 용제화처리와 시효를 조합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 시효석출형 합금의 제조법으로서는, 우선 상기식(1)으로 표시되는 조성 A의 원료합금을 1000이상의 온도로 용체화처리한다. 원료합금으로는 조성 A를 나타내는 것이면, 합금주괴(鑄塊), 합금주편, 합금박대, 합금분말 등 어떠한 것도 좋다. 또한 원료합금의 조제방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법, 예컨대 주형주조법, 용융로울법, 융용원심법, 열환원확산법, 가스아토마이즈법 등으로 조제된 것도 좋다. 바람직하게는 1000/초이상, 특히 바람직하게는 5000~100000/초의 냉각속도로 급냉응고시켜 얻은 원료합금을 사용할 수 있다.
용체화처리란, 합금을 제2상의 용해도선 이상의 온도로 가열함으로써 제2상을 제1상에 녹여 넣은 후 냉각하는 처리로서, 예컨대 아르곤가스등의 불활성가스 분위기중에서 상기 조건으로 가열하여 동일한 고용체(어떤 금속의 결정격자의 속에 따른 원소의 원자가 들어가서, 여전히 그 금속의 결정형을 유지하고 있는 합금)로서 냉각하는 것을 말한다. 이 용체화처리에 의해 얻어지는 고용역(固溶域)은 전술(T. B. Massalski et al. : Binary Alloy Phase Diagrams, Vol. 2. 1468 ASM(1986)에서 나타내는 바와 같이, 종래의 AB5형 희토류 금속-니켈계 합금에는 존재하지 않는다고 생각되고 있었다.
본 발명의 제조법에 있어서, 용체화처리하는 온도의 결정은 식(1)에 있어서의 여러 가지의 조성의 실험데이터에 따라 결정하였다. 그 일례를 제1a 및 b도에 나타낸다. 제1a도는 식(1)에 있어서, R 성분으로서 미시메탈(Mm)을 사용하고, M성분으로서 Al, Co, Mn을 사용한 예이다. 즉, 식 Mm(Ni0.7Al0.06Co0.15Mn0.09)5+2로 표시되는 조성에 있어서, 식중 y의 값을 -0.45y0의 범위로 변화시켜 조제한 시험합금을 아르곤가스중에서 여러 가지의 온도에 있어서, 각 10시간의 소둔을 행하고, 가스 제트냉각후, 전자현미경에 의한 조직관찰에 의해서 잔존하는 제2상의 존재비율을 면적율로 나타낸 것이다. 또한, 제1b도는 상기 조성에 있어서 y의 값을 0y0.45의 범위로 변화시켜, 같은 실험을 한 결과이다. 관찰된 제2상은 분석의 결과, 제1a도의 실험에 있어서의 합금은 희토류가 농후한 석출물로 확인되고, 제1b도의 실험에 있어서의 합금은 Ni, Co, Mn이 농후한 석출물로 확인되었다. 이것들을 도시한 것으로부터 명백한 바와 같이, 제2상의 존재비율은 1000이상에서 급격히 감소하여, 용체화하고 있는 것을 알 수 있다. 용체화처리하기 위한 온도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1250, 특히 1200가 바람직하다. 또한 시간은 1~100시간, 특히 5~50시간이 바람직하다. 용체화처리에 있어서의 냉각은 1000이상으로 용체화시킨 후, 예컨대 물 또는 기름으로의 투입, 가스냉각, 미스트냉각 등의 통상의 담금질법등에 의해 할 수 있다. 이 때의 냉각속도는 10~1000/초 정도로 할 수 있다.
본 발명의 제조법에서는 상기 용체화처리한 후, 700이상, 1000미만의 온도 T()로 식(2)
(830-T)/200log t(1200-T)/200 … (2)
의 관계를 만족하는 시간 t(시간)에 의해서 시효한다.
시효란, 금속재료의 성질을 시간의 경과에 의해 변화시켜, 비평형상의 상태, 예컨대 과포화의 고용체로부터 미세한 2차상을 석출시키는 것을 말한다.
시효의 조건의 결정은 식(1)에 있어서의 여러 가지의 조성의 실험데이타에 따라 결정하였다. 그 일례를 제2a 및 b도에 나타낸다. 제2a 및 b도는 전술의 제1a 및 b도에서 기술한 실험에서 사용한 시험합금(y=-0.30; 제2a도, y=0.30; 제2b도)을, 1100℃, 10시간의 용체화처리 후 아르곤가스중에서 온도(T), 시간(t)을 변화시켜 가열에 의한 시효를 행하고, 냉각후 합금단면의 조직관찰에 의해서 석출물의 평균장축길이값(㎛)을 산출하여, 도면중에 기록한 것이다. 동 도면에서, 각 온도 T(℃)에 대해서 처리시간 t(시간)가 상기 식(2)을 만족하는 범위일 때에, 평균장축길이 0.1~20㎛의 석출상이 석출되는 것을 알 수 있다. 온도가 700℃미만의 경우에는, 만족한 석출상이 생성되지 않거나 매우 긴 처리시간을 필요로 하여, 실용불가능하다.
한편 1000℃이상에서는 실질적으로 균일미세한 석출상이 생성되지 않는다. 바람직하게는 800~950℃의 온도범위에서 상기 식(2)을 만족하는 시간에 의하여 시효를 행한다. 시효의 분위기로는 아르곤가스등의 불활성 가스분위기하가 바람직하다.
본 발명의 제조법에서는, 시효에 의해 상기 평균장축길이 0.1~20의 석출상을 가지는 합금을 얻을 수 있다. 이 석출상은 식(1)중의 y가 음의 조성조건(예컨대 상기 실험에 사용한 y=-0.30의 조성)에 있어서는 A2B7형 등의 희토류 금속 농후조성의 석출상이고, 그 크기와 양을 제어함으로써 전지특성으로서 고전기용량, 긴 수명에 더하여 초기활성도 개선된다. 이 개선은 석출상이 기점이 되어 사용초기에 합금에 도입되는 마이크로크랙이 기여하고 있는 것으로 생각된다. 또한, y가 양의 조성조건(예컨대 상기 실험에 사용한 y=0.30의 조성)에 있어서의 석출상은 Ni, Co등의 식(1)중의 전이금속 농후조성의 석출상이고, 그 크기와 양을 제어함으로써 고전기용량, 긴 수명, 초기활성이 개선된다. 이것은 Ni, Co를 주성분으로 하는 석출물의 미세분산이 표면촉매확성을 높이도록 기여한 결과라고 생각된다.
본 발명의 시효석출형 희토류 금속-니켈 합금을 조제하기 위해서는, 상기 용체화처리를 포함하는 제조법 외에, 용체화처리를 하지 않고, 원료합금의 조성 및 조제법과 시효조건을 제어함으로써도 얻을 수 있다.
예컨대, 상기 식(1)으로 표시되는 조성 A의 원료합금용탕을 1000/초이상의 냉각속도로 급냉응고시킨 후, 해당 급냉응고물을 700이상, 1000ㅍ미만의 온도로 시효하는데 있어서, 급냉응고물의 조성이 상기 식(1)중에서, y가 -0.45≤ y -0.3, 또는 0.2 y ≤0.45의 경우는 1시간초과 25시간 이하, y가 -0.3 ≤ y ≤ 0.2의 경우에는 5시간초과 50시간이하의 조건으로 시효(이하「다른 제조법」이라함)함으로써 얻을 수 있다.
이 용체화처리를 행하지 않은 방법에서는, 용체화처리를 한 경우에 비하여 합금원소의 강제고용(强制固溶)의 완전도가 떨어지기 때문에, 조성에 따라 전술한 대로 시효시간을 제어할 필요가 있는 것으로 생각된다. 조성에 관해서는, 상기 식(1)중의 y는, AB5형의 모상조성(母相組成)으로부터의 A성분(희토류 원소) 또는 B성분(Ni 및 M원소) 의 차이를 나타내는 파라메타이고, y의 절대값이 클수록 모상에 강제고용된 A 또는 B성분의 비율이 많아진다. 따라서, 그것들을 가열하여 시효하면 y의 절대값이 큰 조성(과포화도 대)일수록 A 또는 B성분기 석출속도가 크고, 석출크기도 커진다. y의 절대값이 작은 조성(과포화도 소)에서는 반대로 원하는 석출상을 얻기 위해서는 보다 긴 시간의 시효가 필요하므로, 전술의 조성에 따른 시효시간으로 처리할 필요가 있다고 생각된다.
다른 제조법에 있어서, 원료합금용탕은 공지의 진공용해로등을 사용하여 조제할 수 있다. 급냉응고는 단로울 또는 쌍로울에 의한 급냉주조법, 원심분무법, 가스아토마이즈법 등, 용탕으로부터 1000/초 이상, 바람직하게는 5000~100000/초의 냉각속도로, 합금주편, 합금박대, 합금분말 등을 조제할 수 있는 방법이면 적용가능하다. 냉각속도가 1000/초 미만의 경우에는, 합금원소의 고용강제력이 부족하고, 상기 용체화처리를 하지 않고서는 원하는 석출상을 얻을 수 없다.
다른 제조법에 있어서, 얻어진 급냉응고물을 700이상, 1000미만의 온도, 바람직하게는 800~950로 소정시간 시효하는데는, 시효시간을 전술의 조성에 맞춰 제어하는 것 이외는, 상기 용체화처리를 하는 본 발명의 제조법과 같은 조작으로 할 수 있다.
본 발명의 니켈수소 2차전지용 음극은 상기 시효석출형 합금과 도전제를 음극재료로서 함유한다.
상기 시효석출형 합금은 분쇄물로서 사용하는 것이 바람직하고, 분쇄입도는 20~100㎛가 바람직하고, 특히 40~50㎛의 균일한 입도인 것이 바람직하다. 이 분쇄는, 예컨대 스탬프밑 등으로 얻어진 시효석출형 합금을 거칠게 분쇄한 후, 볼밀, 디스크밀 등의 장치를 사용하여, 건식 또는 습식으로 기계분쇄하는 방법, 수소흡장방출분쇄법, 또는 이들을 조합한 방법등에 의해 행할 수 있다. 시효석출형 합금의 함유비율은 음극재료 전량에 대하여, 70~95중량%, 특히 80~90중량%가 바람직하다. 70중량% 미만의 경우에는 얻어지는 음극의 수소흡장량이 저하되고, 고용량화 달성이 곤란하기 때문에 바람직하지 못하다. 한편 95중량%을 초과하는 경우에는, 도전성이 저하되고, 또한 내구성도 나쁘게 되기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 도전제로서는 동, 니켈 코발트, 탄소 등을 들 수 있다. 사용할 때는, 음극의 조제법에 따라 다르지만, 통상, 1~10㎛정도의 입도의 분말로서 사용할 수 있다.
또한, 동, 니켈, 코발트 등의 도전성 금속의 경우에는, 상기 시효석출형 합금에 금속도금등을 한 형태로서 사용하는 것도 가능하다. 도전제의 함유비율은 음극재료 전량에 대하여 5~30중량%, 특히 10~20중량%가 바람직하다.
본 발명의 니켈수소 2차전지용 음극에는 상기 필수성분의 것 외에 결착제를 함유시키는 것도 가능하다. 이 결착제로서는, 4-플루오르화에틸렌-6-플루오르화프로필렌 공중합체, 폴리테트라플루오르에틸렌, 카르복시메틸셀룰로스 등을 바람직하게 들 수 있다. 결착제의 함유비율은 음극재료 전량에 대하여 10중량%미만이 바람직하다.
본 발명의 니켈수소 2차전지용 음극을 조제하기 위해서는, 예컨대 상기 시효석출형 합금의 파쇄물을 니켈메시. 니켈 또는 등의 엑스펀드메탈(expanded metal), 니켈 또는 동의 편칭메탈, 발포니켈, 울형상 니켈 등의 도전제집전기체에, 결착성형함으로써 얻을 수 있다.
이 결착성형은 로울프레스법, 성형프레스법 등에 의해 행할 수 있고, 형상은 시트상 또는 펠릿상으로 결착성형하는 것이 바람직하다. 얻어진 음극은, 통상의 니켈수소 2차전지용 음극과 동일하게 사용하여 2차전지를 구성시킬 수 있다.
본 발명의 시효석출형 합금에서는 평균장축길이 0.1~20㎛석출상을 가지기 때문에, 니켈수소 2차전지 음극재료로서 사용하는 경우 등에 있어서, 긴 수명과 고전기용량을 동시에 발휘시킬 수 있다.
또한 본 발명의 제조법으로서는 용체화처리와 시효를 특정조성의 원료합금에 시행하는 간단한 방법에 의해 용이하게 상기 시효석출형 합금을 얻을 수 있다.
더욱이 본 발명의 니켈수소 2차전지용 음극은 긴 수명과 고전기용량을 동시에 발휘하기 때문에, 종래의 음극을 대신하는 수요를 기대할 수 있다.
[도면의 간단한 설명]
제1a 및 b도는 본 발명의 합금을 제조하는데 있어서, 원료합금을 용체화처리(溶體化處理)하기 위한 조건을 결정하기 위하여 행한 실험결과를 나타내는 그래프이다.
제2a 및 b도는 본 발명의 합금을 제조하는데 있어서, 원료합금을 용체화처리한 후에 행하는 시효를 위한 조건을 결정하기 위하여 시행하는 실험결과를 나타내는 그래프이다.
제3도는 실시예1에서 조제한 주형주조후의 원료합금의 주사형 전자현미경사진이다.
제4도는 실시예1에서 조제한 용체화처리시킨 후의 합금의 주사형 전자현미경사진이다.
제5도는 실시예1에서 조제한 시효석출형 합금의 주사형 전자현미경사진이다.
제6도는 실시예3에서 조제한 주형주조후의 원료합금의 주사형 전자현미경사진이다.
제7도는 실시예3에서 조제한 용체화처리시킨 후의 합금의 주사형 전자현미경사진이다.
제8도는 실시예3에서 조제한 시효석출형 합금의 주사형 전자현미경사진이다.
제9도는 실시예12에서 조제한 단로울법에 의한 급냉응고후의 합금의 주사형 전자현미경사진이다.
제10도는 실시예12에서 조제한 시효석출형 합금의 주사형 전자현미경사진이다
[실시예]
이하 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하지만 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~7]
출발원료로서, 산도쿠긴조쿠고교가부시키가이샤제의 미시메탈(이하 Mm이라고 한다)(희토류 조성 : La 25중량%, Ce 50중량%, Pr 5중량%, Nd 20중량%)과, 순도 99.9%의 Ni, 순도 99.9%의 Al, Co, Mn, Fe, Ti, Cu 및 미량의 Hf를 포함하는 Zr을 표 1에 나타내는 조성이 되도록 배합하고, 알루미나도가니를 사용하여 아르곤가스 분위기중에서 고주파용해하고, 수냉동주형(水冷銅鑄型)에서 주조하여, 표 1에 나타내는 조성의 합금주괴를 얻었다. 계속해서 얻어진 합금주괴를, 아르곤가스 분위기의 전기저항가열에 의한 열처리로에 장전하고, 1100℃에서 10시간 가열후, 수중에 투입하여 급냉하였다. 이 주괴를 꺼내어 건조한 후, 다시 아르곤 분위기의 열처리로에 장전하고, 900℃에서 8시간 가열에 의해 시효처리를 하였다.
얻어진 시효후의 합금의 석출상을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 석출상을 확인 하고, 석출상의 평균입경을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 실시예 1에 있어서의 주조후, 용체화처리 및 시효후의 합금의 주사형 전자현미경사진을 제3도~제5도에 나타낸다. 마찬가지로 실시예3에 있어서의 이것들의 사진을 제6도~제8도에 나타낸다. 제3~8도에서 주조후의 조직에 보이는 제2상은 용체화처리후에 고용체로 되어 있고, 시효후 석출상이 석출되어 있는 것을 알 수 있다.
얻어진 시효처리후의 합금을, 스탬프밀로 거칠게 분쇄후, 헥산용매중에서 유성(遊星)볼밀로 평균입경 80㎛로 분쇄하였다. 이 분말 10g과 도전제로서 동(銅)가루 1g과, 4-플루오르화에틸렌-6-플루오르화프로필렌 공중합체분말 0.3g을 혼합하여, 지름 20mm의 펠릿전극을 제작하였다. 이 전극을 6N의 KOH 용액에 침지하고, 산화수은 참조전극을 사용하여 전지를 구성하여, 북두덴고제의 포텐셔갈바노스탯을 사용하여 전극특성을 측정하였다. 결과를 표2에 나타낸다.
[실시예 8~10]
Mm을 대신해서, 산도쿠긴조쿠고교주식회사제: 순도99%의 La, Ce, Pr, Nd 금속을 사용한 것이외는, 표 1에 나타내는 조성으로 실시예 1~7과 동일하게 처리하여 합금을 제작하였다.
얻어진 합금 및 해당 합금분쇄물을 사용한 전지에 대해서, 실시예 1~7과 동일하게 측정을 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
실시예 1과 동일조성의 원재료를 고주파용해한 후, 용탕을 단로울주조법에 의해 급냉응고시키고, 0.3~0.4mm의 두께의 합금박대를 얻었다. 이 때 냉각속도는 약 10000℃초이었다. 계속해서 얻어진 합금박대를 아르곤 분위기의 전기저항가열에 의한 열처리로에 장전하고, 1100℃로 5시간 가열후, 수중에 투입하여 급냉하였다.
이어서 급냉물을 건조한 후, 다시 아르곤분위기의 열처리로에 장전하고, 850℃에서 10시간 가열시효처리를 하였다. 얻어진 합금 및 해당 합금분쇄물을 사용한 전지에 대해서, 실시예 1~7과 동일한 측정을 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 12~15]
표 1에 나타내는 각각의 조성의 원재료를 고주파용해한 후, 실시예 11과 동일한 단로울 주조법으로 각각 합금화하고, 다음에 용체화처리를 하지 않고 즉시 아르곤 분위기중에서 표 2에 나타내는 각각의 조건으로 시효를 하여 합금을 얻었다. 얻어진 합금 및 해당 합금분쇄물을 사용한 전지에 대해서, 실시예 1~7과 동일한 측정을 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 12에 있어서의 급냉응고후 및 시효후의 합금의 주사형 전자현미경사진을 제9도 및 제10도에 나타낸다. 이것으로부터, 급냉응고후는 결정입자계에 약간의 제2상의 석출이 있는 것외에, 입자내에는 조대한 제2상의 석출은 확인되지 않고, 강제고용된 비평형상태를 나타내고 있고, 시효처리후는 미세석출상이 석출되어 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 16 및 17]
표 1에 나타내는 각각의 조성의 원재료를 고주파용해한 후, 용탕을 아르곤가스를 사용한 가스아토마이즈법에 의해 급냉응고시켜, 평균입경 약 90㎛의 합금입자를 얻었다. 이 때의 냉각속도는 약 5000℃/초이고, 조직관찰의 결과, 어느 것이나 조대한 제2상의 석출은 확인 되지 않고 강제고용된 비평형상의 상태를 나타내고 있었다. 각각의 합금입자를 표 2에 나타내는 조건에 의해 시효하고, 얻어진 합금 및 해당 합금분쇄물을 사용한 전지에 대해서, 실시예 1~7과 동일한 측정을 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
본 발명에 의한 석출상을 생성시킨 이것들의 실시예에는 높은 초기방전용량을 나타냄과 동시에, 200사이클후라도 그 95%이상이 유지되고 있고, 전지수명이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 합금화를 용체화처리를 하지 않고 급냉응고법에 의해 실시한 실시예 11~17에서는 조성의 식(1)에 있어서의 y의 값에 따라 시효시간을 선택함으로써, 용체화처리를 생략한 경우라도 높은 초기방전용량과 우수한 전지수명이 얻어지는 것을 알 수 있다.
[비교예 1]
실시예 1에서 제작한 고주파용해주괴를 용체화처리 및 시효를 하지 않고 실시예 1~7과 동일하게 얻은 주괴 및 주괴분쇄물을 사용한 전지의 각 측정을 실시예 1~7과 같이 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1에서 제작한 고주파용해주괴를 용체화처리만 행하고, 시효를 하지 않고 실시예 1~7과 동일하게 합금을 얻었다. 얻어진 합금 및 해당 합금분쇄물을 사용한 전지의 각 측정을 실시예 1~7과 동일하게 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 1에서 제작한 고주파용해주괴를 용체화처리를 하지 않고, 시효만을 하여 실시예 1~7과 동일하게 합금을 얻었다. 얻어진 합금 및 해당 합금분쇄물을 사용한 전지의 각 측정을 실시예 1~7과 동일하게 행하였다. 결과를 표2에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 12와 동일조성의 원재료를 고주파용해한 후, 용탕을 단로울주조법으로 응고시킬 때, 포울의 냉각수를 줄이고 용탕의 주탕량을 증가한 조건하에서 약 500℃/초의 냉각속도로 한 이외는 실시예 12와 동일하게 합금을 얻었다. 얻어진 합금 및 해당 합금분쇄물을 사용한 전지에 대해서, 실시예 1~7과 같은 특정을 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 12에서 제작한 단로울주조법 합금박대를 아르곤 분위기중에서 850℃로 3시간 열처리하여 합금을 얻었다. 얻어진 합금 및 해당 합금분쇄물을 사용한 전지에 대해서, 실시예 1~7과 동일한 측정을 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 6]
실시예 17과 동일조성의 원재료를 고주파용해한 후, 용탕을 실시예 11과 같이 단로울조주법으로 급냉응고시켜 합금박대를 얻었다. 이 박대를 아르곤 분위기중 800℃로 5시간 열처리하여 합금을 얻었다. 얻어진 합금 및 해당 합금분쇄물을 사용한 전지에 대해서, 실시예 1~7과 동일한 측정을 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 7]
표 2에 나타내는 조건으로 용체화처리하고, 시효를 하지 않은 것 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 합금을 얻었다. 얻어진 합금 및 해당 합금분쇄물을 사용한 전지에 대해서, 실시예 1~7과 동일한 측정을 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 8]
실시예 11과 동일조성의 원재료용탕을 실시예 11과 동일하게 단로울주조법으로 급냉응고시켜 합금박대를 얻었다. 그 후 용체화처리 및 시효를 하지 않고, 그 합금박대 및 해당 합금분쇄물을 사용한 전지에 대해서, 실시예 1~7과 같은 측정을 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
본 발명에 있어서의 석출상의 존재가 확인되지 않은 이들 비교예에서는 동일조성의 실시예와 비교하여 초기방전용량 및 200사이클후의 용량유지율이 모두 낮은 수준인 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 수소저장용기 재료용, 히트펌프 재료용 및 니켈수소 2차전지의 음극재료용의 시효석출형 희토류 금속-니켈계 합금으로서, 식(1)
    R(Ni1-xMx)5+y…(1)
    (식중, R은 La, Ce, Pr, Nd, 이들의 혼합물 및 미시메탈로 이루어지는 군으로부터 선택되고, M은 Co, Al, Mn, Fe, Cu, Zr, Ti, Mo, W, B 또는 이것들의 혼합물을 나타낸다. x는 0.05x0.5, y는 -0.45y0.45이다)로 표시되는 조성을 나타내고, 평균장축길이가 0.1~20㎛의 석출상을 가지는 AB5형의 시효석출형 희토류 금속-니켈계 합금.
  2. 제1항에 있어서, 상기 석출상의 평균장축길이가 1~10㎛인 것을 특징으로 하는 시효 석출형 희토류 금속-니켈계 합금.
  3. 제1항 기재의 수소저장용기 재료용, 히트펌프 재료용 및 니켈수소 2차전지의 음극재료용의 시효석출형 희토류 금속-니켈계 합금의 제조법으로서, 식(1)
    R(Ni1-xMx)5+y…(1)
    (식중, R은 La, Ce, Pr, Nd, 이들의 혼합물 및 미시메탈로 이루어지는 군으로부터 선택되고, M은 Co, Al, Mn, Fe, Cu, Zr, Ti, Mo, W, B 또는 이것들의 혼합물을 나타낸다. x는 0.05x0.5, y는 -0.45y0.45이다)로 표시되는 조성의 원료합금을 1000℃이상의 온도에서 용체화처리한 후, 700℃이상, 1000℃미만의 온도T(℃)에서 식(2)
    (830-T)/ 200log t(1200-T)/ 200…(2)
    의 관계를 만족하는 시간 t(시간)에 의해서 시효하여, 평균장축길이 0.1~20㎛의 석출상을 석출시키는 AB5형의 시효석출형 희토류 금속-니켈계 합금의 제조법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 원료합금이 원료합금용탕을 1000℃/초 이상의 냉각속도로 급냉응고시킨 합금인 것을 특징으로 하는 제조법.
  5. 제1항 기재의 니켈수소 2차전지의 음극재료용의 시효석출형 희토류 금속-니켈계합금과 도전재의 음극재료로서 포함한 니켈수소 2차전지용 음극.
  6. 제5항에 있어서, 상기 음극재료에 대한 희토류 금속-니켈계 합금의 함유비율이 70~95중량%이고, 도전체의 함유비율이 5~30중량%인 것을 특징으로 하는 니켈수소 2차 전지용 음극.
  7. 제5항에 있어서, 상기 음극재료가 결착제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 니켈 수소 2차전지용 음극.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3027532B2 (ja) * 1995-12-26 2000-04-04 昭和電工株式会社 水素吸蔵合金の製造方法
JPH1021906A (ja) * 1996-06-28 1998-01-23 Furukawa Battery Co Ltd:The 電池用水素吸蔵合金
US6261517B1 (en) * 1996-09-06 2001-07-17 Santoku Metal Industry Co., Ltd. Rare earth metal-nickel hydrogen storage alloy, a method for producing the same, and anode for nickel-hydrogen rechargeable battery
EP0867957B1 (en) * 1997-03-28 2008-05-14 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Negative electrode for alkaline storage batteries
US6197448B1 (en) * 1997-05-30 2001-03-06 Duracell Inc. Hydrogen storage alloy
WO1999034025A1 (fr) * 1997-12-26 1999-07-08 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Alliages absorbant l'hydrogene, procedes de production de ces alliages, electrode realisee a l'aide de cet alliage et procede de fabrication et accumulateur
EP0969110A3 (en) * 1998-06-16 2000-01-19 Mitsubishi Materials Corporation Hydrogen occluding alloy
SG78302A1 (en) * 1998-06-22 2001-02-20 Yao Li Ho A hydrogen absorbing alloy for battery application
JP2000038606A (ja) * 1998-07-22 2000-02-08 Shin Etsu Chem Co Ltd 水素吸蔵合金粉末、該製造方法及びアルカリ二次電池
JP3697996B2 (ja) * 1999-12-24 2005-09-21 三菱マテリアル株式会社 高率初期活性化処理で少ない充放電回数での高放電容量化並びに低温高率放電容量の向上を可能とする電池負極用水素吸蔵合金
TWI315344B (en) * 2005-03-23 2009-10-01 Chih Kang Shih Hydrogen storage alloy
CN100443610C (zh) * 2005-04-04 2008-12-17 施志刚 储氢合金
US7854809B2 (en) * 2007-04-10 2010-12-21 Siemens Energy, Inc. Heat treatment system for a composite turbine engine component
US8916669B2 (en) 2010-05-27 2014-12-23 Dow Global Technologies Llc Methods for producing crosslinkable silyl group-containing polyoxyalkylene polymers
JP5716969B2 (ja) 2012-09-27 2015-05-13 株式会社Ｇｓユアサ ニッケル水素蓄電池
JP2015203119A (ja) * 2014-04-11 2015-11-16 プライムアースＥｖエナジー株式会社 水素吸蔵合金、ニッケル水素蓄電池、及び水素吸蔵合金の製造方法
CN105140574B (zh) * 2015-07-22 2017-03-08 深圳市朗泰通电子有限公司 一种镍氢动力电池及其制备方法
JP6818202B2 (ja) * 2017-05-08 2021-01-20 日本重化学工業株式会社 リチウムイオン電池の処理方法
CN114941058B (zh) * 2022-07-07 2023-05-23 上海大学 一种高纯度Pr5Co19型La-Y-Ni超点阵合金及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2399484A1 (fr) * 1977-08-02 1979-03-02 Anvar Nouveaux alliages a base de lanthane et de nickel, leur fabrication et leurs applications electrochimiques
JPS60131958A (ja) * 1983-12-20 1985-07-13 Sumitomo Metal Ind Ltd 析出強化型Νｉ基合金の製造法
JPH0466636A (ja) * 1990-07-06 1992-03-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素吸蔵合金電極およびその製造法
NL9001677A (nl) * 1990-07-24 1992-02-17 Koninkl Philips Electronics Nv Elektrochemische cel met hydride vormende intermetallische verbinding.
US5393616A (en) * 1990-10-29 1995-02-28 Yuasa Corporation Metal hydride electrode
KR960014512B1 (ko) * 1992-09-14 1996-10-16 가부시키가이샤 도시바 전지용 수소흡장합금 및 그 제조방법 및 그 합금을 이용한 니켈수소이차전지
US5496424A (en) * 1992-10-07 1996-03-05 Sanyo Electric Co., Ltd. Hydrogen absorbing alloy and process for preparing same
US5441826A (en) * 1993-04-28 1995-08-15 Sanyo Electric Co., Ltd. Hydrogen-absorbing alloy electrode
US5512385A (en) * 1994-02-28 1996-04-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Hydrogen storage alloy and nickel-metal hydride storage battery using the same

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