JP2002212601A - 水素吸蔵合金の製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金の製造方法Info
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Classifications
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の種々提案されている水素吸蔵合金で
は、組織又は特性の均質化が殆ど意識されていない。従
来の合金の不均質な特性は耐腐食性の劣化及び寿命の短
縮化を招いている。本発明は均質な組織及び特性を有す
る水素吸蔵合金の製造方法を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 ニッケル系水素吸蔵合金原料を溶解し、
得られた溶湯を鋳型に流し込んで急冷し、得られた合金
を粉砕して合金粉末とし、該合金粉末を分級し、分級し
た合金粉末を不活性ガス雰囲気中、1000〜1200℃の温度
で熱処理する。合金粉末の分級により、原子拡散を一定
範囲内に制限し、かつ熱処理を高温で行うことにより限
られた体積内で原子を活発に運動させ、偏析相が存在し
てもこの偏析相をより安定な結晶構造に円滑に組み替
え、これにより偏析相のない均質な合金組織が得られ
る。
は、組織又は特性の均質化が殆ど意識されていない。従
来の合金の不均質な特性は耐腐食性の劣化及び寿命の短
縮化を招いている。本発明は均質な組織及び特性を有す
る水素吸蔵合金の製造方法を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 ニッケル系水素吸蔵合金原料を溶解し、
得られた溶湯を鋳型に流し込んで急冷し、得られた合金
を粉砕して合金粉末とし、該合金粉末を分級し、分級し
た合金粉末を不活性ガス雰囲気中、1000〜1200℃の温度
で熱処理する。合金粉末の分級により、原子拡散を一定
範囲内に制限し、かつ熱処理を高温で行うことにより限
られた体積内で原子を活発に運動させ、偏析相が存在し
てもこの偏析相をより安定な結晶構造に円滑に組み替
え、これにより偏析相のない均質な合金組織が得られ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金の製
造方法に関し、より詳細には特性のばらつきが殆どない
高出力及び高耐久性の水素吸蔵合金の製造方法に関す
る。
造方法に関し、より詳細には特性のばらつきが殆どない
高出力及び高耐久性の水素吸蔵合金の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】現在電気自動車に搭載されているＭＨ
（Metal Hydride）としては、例えばＭｍＡｌ0.3Ｍｎ
0.4Ｃｏ0.75Ｎｉ3.55で、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの
合計モル数とＭｍのモル数の比（以下この比をＡＢｘと
称する）が5.00であるもの等がある（Ｍｍはミッシュメ
タル）。又ニッケル−カドミウム蓄電池に代わる高容量
アルカリ蓄電池として、水素吸蔵合金を負極に用いたニ
ッケル−水素蓄電池（二次電池）が注目されている。こ
の水素吸蔵合金は、現在では希土類系金属の混合物であ
るＭｍと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ及びＣｏの５元素の水素吸
蔵合金が汎用されている。
（Metal Hydride）としては、例えばＭｍＡｌ0.3Ｍｎ
0.4Ｃｏ0.75Ｎｉ3.55で、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの
合計モル数とＭｍのモル数の比（以下この比をＡＢｘと
称する）が5.00であるもの等がある（Ｍｍはミッシュメ
タル）。又ニッケル−カドミウム蓄電池に代わる高容量
アルカリ蓄電池として、水素吸蔵合金を負極に用いたニ
ッケル−水素蓄電池（二次電池）が注目されている。こ
の水素吸蔵合金は、現在では希土類系金属の混合物であ
るＭｍと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ及びＣｏの５元素の水素吸
蔵合金が汎用されている。
【０００３】このＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金は
Ｌａ系合金と比較べて、比較的安価な材料で負極を構成
でき、サイクル寿命が長く、過充電時の発生ガスによる
内圧上昇が少ない密閉型ニッケル水素蓄電池を得ること
ができ、電極材料として広く用いられている。現在水素
吸蔵合金の製造には鋳型鋳造法が汎用され、鋳造された
合金塊（インゴット）はアルゴン等の不活性ガス雰囲気
中で熱処理され、熱処理された合金は所定の粒度に粉砕
される。この行程を踏む理由は、鋳造時の組織の乱れを
熱処理によって均質化するためであり、合金塊のまま熱
処理するのは、熱処理時の酸化を極力防ぐためである。
Ｌａ系合金と比較べて、比較的安価な材料で負極を構成
でき、サイクル寿命が長く、過充電時の発生ガスによる
内圧上昇が少ない密閉型ニッケル水素蓄電池を得ること
ができ、電極材料として広く用いられている。現在水素
吸蔵合金の製造には鋳型鋳造法が汎用され、鋳造された
合金塊（インゴット）はアルゴン等の不活性ガス雰囲気
中で熱処理され、熱処理された合金は所定の粒度に粉砕
される。この行程を踏む理由は、鋳造時の組織の乱れを
熱処理によって均質化するためであり、合金塊のまま熱
処理するのは、熱処理時の酸化を極力防ぐためである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこのよう
にして得られた水素吸蔵合金は、組織及び結晶構造が部
位によって異なり、この合金をニッケル系二次電池の電
極物質として使用すると特性ばらつきの要因となる。そ
の理由は次の通りである。前述した鋳型鋳造法により得
られるインゴットをアルゴン雰囲気中で熱処理した後に
所定の粒度に粉砕する従来の標準的な方法では、急冷が
効いた部位では組織が均質になるが、徐冷部では均質な
組織が得られず、偏析相が残存する。これは徐冷部では
マンガン富化の偏析相が微細な相にならず大きな相とし
て局在しているためで、熱処理を行っても均質になるた
めに十分な原子拡散が起こらないからである。
にして得られた水素吸蔵合金は、組織及び結晶構造が部
位によって異なり、この合金をニッケル系二次電池の電
極物質として使用すると特性ばらつきの要因となる。そ
の理由は次の通りである。前述した鋳型鋳造法により得
られるインゴットをアルゴン雰囲気中で熱処理した後に
所定の粒度に粉砕する従来の標準的な方法では、急冷が
効いた部位では組織が均質になるが、徐冷部では均質な
組織が得られず、偏析相が残存する。これは徐冷部では
マンガン富化の偏析相が微細な相にならず大きな相とし
て局在しているためで、熱処理を行っても均質になるた
めに十分な原子拡散が起こらないからである。
【０００５】図３ａ及び３ｂは、熱処理後に粉砕を行う
従来法により得られた水素吸蔵合金（Ｍｍ（Ｌａ20％）
Ａｌ0.3Ｍｎ0.5Ｃｏ0.3Ｎｉ4.20ＡＢ5.30（ＭｍはＬ
ａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒの希土類金属の混合物であるミッ
シュメタル）の粒子を示す1000倍の電子顕微鏡写真で同
じ水素吸蔵合金の異なった個所の粒子構造を示し、図４
ａ及び４ｂは、図３の水素吸蔵合金の表面状態を示す30
00倍の電子顕微鏡写真で同じ水素吸蔵合金の異なった個
所の表面構造を示している。図３ａ及び３ｂから、得ら
れた合金の各粒子(母粒子)には鋭利に尖った部分が存在
し、この鋭利部分は表面エネルギーが高く、電解液中で
は優先的に腐食が進行すると考えられる。それに加え母
粒子表面には、粒径が１μｍ以下の非常に微細で鋭利に
尖った部分を有する微細粒子が存在し、この鋭利部が同
様にして腐食を加速すると考えられている。
従来法により得られた水素吸蔵合金（Ｍｍ（Ｌａ20％）
Ａｌ0.3Ｍｎ0.5Ｃｏ0.3Ｎｉ4.20ＡＢ5.30（ＭｍはＬ
ａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒの希土類金属の混合物であるミッ
シュメタル）の粒子を示す1000倍の電子顕微鏡写真で同
じ水素吸蔵合金の異なった個所の粒子構造を示し、図４
ａ及び４ｂは、図３の水素吸蔵合金の表面状態を示す30
00倍の電子顕微鏡写真で同じ水素吸蔵合金の異なった個
所の表面構造を示している。図３ａ及び３ｂから、得ら
れた合金の各粒子(母粒子)には鋭利に尖った部分が存在
し、この鋭利部分は表面エネルギーが高く、電解液中で
は優先的に腐食が進行すると考えられる。それに加え母
粒子表面には、粒径が１μｍ以下の非常に微細で鋭利に
尖った部分を有する微細粒子が存在し、この鋭利部が同
様にして腐食を加速すると考えられている。
【０００６】更に図４ａ及び４ｂから合金の母粒子に微
細粒子が単に付着していて結合力が弱く該微細粒子が離
脱し易くなっていることが分かる。この方法とは別に、
鋳型鋳造法による水素吸蔵合金の製造方法として、水素
吸蔵合金溶湯を不活性ガス雰囲気で急冷し、得られる合
金を粉砕し、更に粉砕された合金を400℃前後で熱処理
する方法が提案されている（特開2000−182613公報）。
この方法における熱処理は、分級された合金粉末を単独
で又は希土類酸化物等とともに加熱して乾式での表面改
質を行うとするものである。
細粒子が単に付着していて結合力が弱く該微細粒子が離
脱し易くなっていることが分かる。この方法とは別に、
鋳型鋳造法による水素吸蔵合金の製造方法として、水素
吸蔵合金溶湯を不活性ガス雰囲気で急冷し、得られる合
金を粉砕し、更に粉砕された合金を400℃前後で熱処理
する方法が提案されている（特開2000−182613公報）。
この方法における熱処理は、分級された合金粉末を単独
で又は希土類酸化物等とともに加熱して乾式での表面改
質を行うとするものである。
【０００７】次に従来の鋳型鋳造法で得られるインゴッ
トの外観を図５の拡大模式図に示す。図６ａは図５の柱
状晶の熱処理前の組織を示す200倍の電子顕微鏡写真、
図６ｂは図５の柱状晶の熱処理後の組織を示す200倍の
電子顕微鏡写真、図７ａは図５の等軸晶の熱処理前の組
織を示す200倍の電子顕微鏡写真、図７ｂは図５の等軸
晶の熱処理後の組織を示す200倍の電子顕微鏡写真であ
る。特開2000−234133の開示のように、同組成であれば
適切な結晶構造、即ち適切なｃ軸長を有する結晶構造の
合金の寿命特性は良好となる。この結晶構造の出来は鋳
造された合金の組織によって大きく左右される。例を上
げると、図５のインゴット１では、外側の冷却面２から
内方に向けてチル状晶３−柱状晶４−等軸晶５の順に対
称に配列されている。柱状晶４の組織は図６ａに見られ
るように50μｍ以下のマンガン濃度が低いマンガン富化
相（偏析相）が微細に分布しており、このような組織は
最適な熱処理を施すと図６ｂに示す通り組織が均質化
し、結晶構造も一様になり、好適で望ましいｃ軸長を有
する結晶構造が得られる。しかし前記等軸晶５の部位で
は図７ａに示す通り、粒度が50〜200μｍの大きくかつ
マンガン濃度の高いマンガン富化相が分散しており、い
かなる熱処理条件（温度及び時間）でもマンガン富化相
が消失せず（図７ｂ）、残存する主相の結晶構造におい
ても好適な結晶構造が得られない。そしてこのような組
織及び結晶構造を有する合金を各種用途に使用しても微
粉化が激しく、又腐食特性が悪く、寿命が長くならな
い。
トの外観を図５の拡大模式図に示す。図６ａは図５の柱
状晶の熱処理前の組織を示す200倍の電子顕微鏡写真、
図６ｂは図５の柱状晶の熱処理後の組織を示す200倍の
電子顕微鏡写真、図７ａは図５の等軸晶の熱処理前の組
織を示す200倍の電子顕微鏡写真、図７ｂは図５の等軸
晶の熱処理後の組織を示す200倍の電子顕微鏡写真であ
る。特開2000−234133の開示のように、同組成であれば
適切な結晶構造、即ち適切なｃ軸長を有する結晶構造の
合金の寿命特性は良好となる。この結晶構造の出来は鋳
造された合金の組織によって大きく左右される。例を上
げると、図５のインゴット１では、外側の冷却面２から
内方に向けてチル状晶３−柱状晶４−等軸晶５の順に対
称に配列されている。柱状晶４の組織は図６ａに見られ
るように50μｍ以下のマンガン濃度が低いマンガン富化
相（偏析相）が微細に分布しており、このような組織は
最適な熱処理を施すと図６ｂに示す通り組織が均質化
し、結晶構造も一様になり、好適で望ましいｃ軸長を有
する結晶構造が得られる。しかし前記等軸晶５の部位で
は図７ａに示す通り、粒度が50〜200μｍの大きくかつ
マンガン濃度の高いマンガン富化相が分散しており、い
かなる熱処理条件（温度及び時間）でもマンガン富化相
が消失せず（図７ｂ）、残存する主相の結晶構造におい
ても好適な結晶構造が得られない。そしてこのような組
織及び結晶構造を有する合金を各種用途に使用しても微
粉化が激しく、又腐食特性が悪く、寿命が長くならな
い。
【０００８】このような従来技術の欠点を解消するため
に、例えば特開平９−147903号公報では、ロール法によ
り水素吸蔵合金の薄膜を作製し熱処理を施して均質な組
織を有する合金を製造することが開示されている。ロー
ル法は急冷速度が非常に速いためマンガン富化の偏析相
が非常に細かく分散しており、熱処理によって容易に均
質化し好適な結晶構造を得ることができる。しかしロー
ル法は生産性が悪くコスト高となるため、量産が可能な
鋳造法で均質な結晶構造を有する水素吸蔵合金は得られ
ていない。又酸化防止膜を予め形成した水素吸蔵合金に
熱処理（1000℃、８時間）を施して合金組織の均質化を
図る技術が提案されている（特開平９−143646号公
報）。ここでいう均質化とは、熱処理前よりは均質化さ
れているといった意味で、通常の熱処理の域を出るもの
ではなく、少なからず偏析相が残存する不適切な結晶構
造が得られ、従って合金組織は厳密な意味では均質でな
く、特性のばらつきが生じている。従って本発明は、合
金組織及び結晶合金の各部位における特性ばらつきを最
小にすることで品質の安定性を向上させ長寿命化を達成
できる水素吸蔵合金の製造方法を提供することを目的と
する。
に、例えば特開平９−147903号公報では、ロール法によ
り水素吸蔵合金の薄膜を作製し熱処理を施して均質な組
織を有する合金を製造することが開示されている。ロー
ル法は急冷速度が非常に速いためマンガン富化の偏析相
が非常に細かく分散しており、熱処理によって容易に均
質化し好適な結晶構造を得ることができる。しかしロー
ル法は生産性が悪くコスト高となるため、量産が可能な
鋳造法で均質な結晶構造を有する水素吸蔵合金は得られ
ていない。又酸化防止膜を予め形成した水素吸蔵合金に
熱処理（1000℃、８時間）を施して合金組織の均質化を
図る技術が提案されている（特開平９−143646号公
報）。ここでいう均質化とは、熱処理前よりは均質化さ
れているといった意味で、通常の熱処理の域を出るもの
ではなく、少なからず偏析相が残存する不適切な結晶構
造が得られ、従って合金組織は厳密な意味では均質でな
く、特性のばらつきが生じている。従って本発明は、合
金組織及び結晶合金の各部位における特性ばらつきを最
小にすることで品質の安定性を向上させ長寿命化を達成
できる水素吸蔵合金の製造方法を提供することを目的と
する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、水素吸蔵合金
原料を溶解し鋳造して得られた合金を粉砕して合金粉末
とし、該合金粉末を分級し、分級した合金粉末を不活性
ガス雰囲気中、1000〜1200℃の温度で熱処理することを
特徴とする水素吸蔵合金の製造方法である。この水素吸
蔵合金、好ましくはニッケル系水素吸蔵合金は二次電池
として有効に使用できる。
原料を溶解し鋳造して得られた合金を粉砕して合金粉末
とし、該合金粉末を分級し、分級した合金粉末を不活性
ガス雰囲気中、1000〜1200℃の温度で熱処理することを
特徴とする水素吸蔵合金の製造方法である。この水素吸
蔵合金、好ましくはニッケル系水素吸蔵合金は二次電池
として有効に使用できる。
【００１０】以下本発明を詳細に説明する。前述した通
り、鋳造法による合金製造の分野では、熱処理を最適化
することによって均質化を図ることが提案されている
が、実際には局部的に少なからず偏析相が残存し、又好
適な結晶構造が得られず、偏析相の発生を回避し又は発
生した偏析相を除去しようという発想がない。例えば前
述の特開2000−182613公報に記載の水素吸蔵合金では、
表面改質による改善であって、合金組織及び結晶構造に
ついては改善されていない。これに対し、熱処理前の合
金を分級し、換言すると合金粉末の粒径を制御すること
により、原子拡散を一定範囲内に制限し、かつ熱処理を
高温で行うことにより偏析相が存在してもこの偏析相が
消失するという知見が得られ、本発明に至った。又本発
明の水素吸蔵合金では、サブミクロン以下の微粉が大粒
径の合金と焼結し、更には突起部が消失するため粒子形
状も丸みを帯び、腐食耐性も著しく向上する。
り、鋳造法による合金製造の分野では、熱処理を最適化
することによって均質化を図ることが提案されている
が、実際には局部的に少なからず偏析相が残存し、又好
適な結晶構造が得られず、偏析相の発生を回避し又は発
生した偏析相を除去しようという発想がない。例えば前
述の特開2000−182613公報に記載の水素吸蔵合金では、
表面改質による改善であって、合金組織及び結晶構造に
ついては改善されていない。これに対し、熱処理前の合
金を分級し、換言すると合金粉末の粒径を制御すること
により、原子拡散を一定範囲内に制限し、かつ熱処理を
高温で行うことにより偏析相が存在してもこの偏析相が
消失するという知見が得られ、本発明に至った。又本発
明の水素吸蔵合金では、サブミクロン以下の微粉が大粒
径の合金と焼結し、更には突起部が消失するため粒子形
状も丸みを帯び、腐食耐性も著しく向上する。
【００１１】本発明における水素吸蔵合金の製造は、鋳
型鋳造法を使用し、この鋳造法は、単ロール法やアトマ
イズ法も含む広い概念である。又対象とする水素吸蔵合
金は、鋳型鋳造法等で製造される合金であれば特に限定
されないが、ニッケルとミッシュメタルを主成分として
含有するニッケル系水素吸蔵合金であることが望まし
い。水素吸蔵合金用として使用されるミッシュメタル
は、主成分であるＬａと微小成分であるＣｅ、Ｎｄ及び
Ｐｒ等を含有している。ミッシュメタル以外の含有金属
は、例えばミッシュメタル１モルに対して、Ａｌ0.25〜
0.35モル、Ｍｎ0.35〜0.45モル、Ｃｏ0.2〜0.4モル及び
Ｎｉ4.1〜4.4モルである。耐久性を向上させるために、
ミッシュメタル以外の金属とミッシュメタルのモル比の
割合（ＡＢｘ）を高くすると、ＰＣＴ（pressure compo
sition temperature）容量、水素平衡圧等の他特性を損
なうことがあるが、Ｍｍ主成分であるＬａ含有率を適正
とすると、他特性を損なうことなく、耐久性を向上させ
る。良好な特性が得られるＡＢｘのｘの範囲は5.20〜5.
40であり、より好ましくは5.26〜5.40である。
型鋳造法を使用し、この鋳造法は、単ロール法やアトマ
イズ法も含む広い概念である。又対象とする水素吸蔵合
金は、鋳型鋳造法等で製造される合金であれば特に限定
されないが、ニッケルとミッシュメタルを主成分として
含有するニッケル系水素吸蔵合金であることが望まし
い。水素吸蔵合金用として使用されるミッシュメタル
は、主成分であるＬａと微小成分であるＣｅ、Ｎｄ及び
Ｐｒ等を含有している。ミッシュメタル以外の含有金属
は、例えばミッシュメタル１モルに対して、Ａｌ0.25〜
0.35モル、Ｍｎ0.35〜0.45モル、Ｃｏ0.2〜0.4モル及び
Ｎｉ4.1〜4.4モルである。耐久性を向上させるために、
ミッシュメタル以外の金属とミッシュメタルのモル比の
割合（ＡＢｘ）を高くすると、ＰＣＴ（pressure compo
sition temperature）容量、水素平衡圧等の他特性を損
なうことがあるが、Ｍｍ主成分であるＬａ含有率を適正
とすると、他特性を損なうことなく、耐久性を向上させ
る。良好な特性が得られるＡＢｘのｘの範囲は5.20〜5.
40であり、より好ましくは5.26〜5.40である。
【００１２】本発明では、水素吸蔵合金の各原料を溶解
し、得られた溶湯を鋳型に流し込んで急冷し、得られた
合金を粉砕して合金粉末とする。次いで該合金粉末を分
級し、分級した合金粉末を不活性ガス雰囲気中、1000〜
1200℃の温度で熱処理することにより前述した通り、分
級された粉末内での原子拡散の行程を一定範囲内に維持
しかつ熱処理温度をより高温で行うことにより、原子拡
散を促進して均質な特性が円滑に得られるようにしてい
る。分級は500μｍ以下の粒度例えば5〜500μｍで行う
ようにすることが好ましく、50〜300μｍとすることが
より好ましい。分級後の熱処理は従来の熱処理つまり10
00℃以下より高い温度で行い、原子拡散を促進すること
により、従来技術では達成し得なかった偏析相の消滅に
よる特性の均質化を行う。従って本発明における熱処理
温度の下限は1000℃とする。又上限は1200℃とし、この
温度を超える温度で熱処理を行っても1200℃以下の熱処
理の場合を超える顕著な効果は得られない。より好まし
い熱処理温度は1040〜1100℃であり、最も好ましい熱処
理温度は1060℃前後である。このようにして得られる水
素吸蔵合金は、微粉化残存率、サイクル寿命及び耐腐食
性が優れている。従って本発明方法により得られた水素
吸蔵合金は電気自動車用等の種々の用途に使用される
が、特にニッケル―水素蓄電池（二次電池）の負極用と
して有効に使用され、均質な特性を有するため、サイク
ル寿命が長く、過充電時の発生ガスによる内圧上昇が少
ない密閉型ニッケル水素蓄電池を得ることができる。
し、得られた溶湯を鋳型に流し込んで急冷し、得られた
合金を粉砕して合金粉末とする。次いで該合金粉末を分
級し、分級した合金粉末を不活性ガス雰囲気中、1000〜
1200℃の温度で熱処理することにより前述した通り、分
級された粉末内での原子拡散の行程を一定範囲内に維持
しかつ熱処理温度をより高温で行うことにより、原子拡
散を促進して均質な特性が円滑に得られるようにしてい
る。分級は500μｍ以下の粒度例えば5〜500μｍで行う
ようにすることが好ましく、50〜300μｍとすることが
より好ましい。分級後の熱処理は従来の熱処理つまり10
00℃以下より高い温度で行い、原子拡散を促進すること
により、従来技術では達成し得なかった偏析相の消滅に
よる特性の均質化を行う。従って本発明における熱処理
温度の下限は1000℃とする。又上限は1200℃とし、この
温度を超える温度で熱処理を行っても1200℃以下の熱処
理の場合を超える顕著な効果は得られない。より好まし
い熱処理温度は1040〜1100℃であり、最も好ましい熱処
理温度は1060℃前後である。このようにして得られる水
素吸蔵合金は、微粉化残存率、サイクル寿命及び耐腐食
性が優れている。従って本発明方法により得られた水素
吸蔵合金は電気自動車用等の種々の用途に使用される
が、特にニッケル―水素蓄電池（二次電池）の負極用と
して有効に使用され、均質な特性を有するため、サイク
ル寿命が長く、過充電時の発生ガスによる内圧上昇が少
ない密閉型ニッケル水素蓄電池を得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明に係わる水素吸蔵合金の製
造に関する実施例及び比較例を記載するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお本実施例及び比較
例で各技術用語は次の意味で使用される。 ＜平衡圧＞ＰＣＴ曲線において、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）
が0.5となる（金属１原子に対して吸蔵される水素原子
が0.5となる）点の水素圧。
造に関する実施例及び比較例を記載するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお本実施例及び比較
例で各技術用語は次の意味で使用される。 ＜平衡圧＞ＰＣＴ曲線において、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）
が0.5となる（金属１原子に対して吸蔵される水素原子
が0.5となる）点の水素圧。
【００１４】＜微粉化残存率＞ＭＨ粉末を各実施例で示
した粒度で分級し平均粒径（Ｄ50）が約45μｍ(実施例
１)、約45μｍ（実施例２）及び約15μｍ(実施例３)と
なるように調整し、この粉末をＰＣＨ装置にて水素脱着
を10回繰り返した後、回収して再び平均粒径（Ｄ50）を
測定し、両平均粒径（Ｄ50）を使用して次式から算出さ
れる値。 （微粉化残存率）＝Ｄ50（10サイクル後）／Ｄ50（10サ
イクル前）×100 ＜腐食耐性＞前記平均粒径のＭＨ粉末にＰＣＴ装置を使
用して水素を吸蔵させた後、31重量％のＫＯＨ溶液中に
浸漬させ、80℃で４時間放置して腐食させた。その後、
ＫＯＨ溶液及び腐食析出物を塩酸にて溶解し、ＩＣＰ分
析を行って、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを
定量することにより腐食を評価した。この値が小さいほ
ど長寿命である。各実施例では、比較例の腐食耐性を10
0とし相対値で示した。
した粒度で分級し平均粒径（Ｄ50）が約45μｍ(実施例
１)、約45μｍ（実施例２）及び約15μｍ(実施例３)と
なるように調整し、この粉末をＰＣＨ装置にて水素脱着
を10回繰り返した後、回収して再び平均粒径（Ｄ50）を
測定し、両平均粒径（Ｄ50）を使用して次式から算出さ
れる値。 （微粉化残存率）＝Ｄ50（10サイクル後）／Ｄ50（10サ
イクル前）×100 ＜腐食耐性＞前記平均粒径のＭＨ粉末にＰＣＴ装置を使
用して水素を吸蔵させた後、31重量％のＫＯＨ溶液中に
浸漬させ、80℃で４時間放置して腐食させた。その後、
ＫＯＨ溶液及び腐食析出物を塩酸にて溶解し、ＩＣＰ分
析を行って、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを
定量することにより腐食を評価した。この値が小さいほ
ど長寿命である。各実施例では、比較例の腐食耐性を10
0とし相対値で示した。
【００１５】実施例１〜３ Ｍｍ（Ｌａ20％）Ａｌ0.3Ｍｎ0.5Ｃｏ0.3Ｎｉ4.20ＡＢ
5.30（ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒの希土類金属の混
合物であるミッシュメタル）の組成の水素吸蔵合金が得
られるように、各原料を秤量及び混合し、その混合物を
ルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、10-4〜10-5Torr
まで減圧にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解
し、水冷式銅鋳型に流し込み、1350℃（鋳湯温度1250
℃）で鋳造を行い合金を得た。このようにして製造した
計３個の合金を、それぞれ等軸晶部、柱状晶部を切り出
して粉砕し、粒度が53〜500μｍの粉末（実施例１）、
粒度が20〜53μｍの粉末（実施例２）及び粒度が20μｍ
未満の粉末（実施例３）を調製した。次いで各粉末をア
ルゴン雰囲気中、1060℃で３時間熱処理を行った。得ら
れた粉末のａ軸、ｃ軸及び格子体積は表１に示す通りで
あった。
5.30（ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒの希土類金属の混
合物であるミッシュメタル）の組成の水素吸蔵合金が得
られるように、各原料を秤量及び混合し、その混合物を
ルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、10-4〜10-5Torr
まで減圧にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解
し、水冷式銅鋳型に流し込み、1350℃（鋳湯温度1250
℃）で鋳造を行い合金を得た。このようにして製造した
計３個の合金を、それぞれ等軸晶部、柱状晶部を切り出
して粉砕し、粒度が53〜500μｍの粉末（実施例１）、
粒度が20〜53μｍの粉末（実施例２）及び粒度が20μｍ
未満の粉末（実施例３）を調製した。次いで各粉末をア
ルゴン雰囲気中、1060℃で３時間熱処理を行った。得ら
れた粉末のａ軸、ｃ軸及び格子体積は表１に示す通りで
あった。
【００１６】更に各粉末の平衡圧(ＭＰa)、微粉化残存
率（％）及び腐食耐性（相対値）を前述の通り測定した
（実施例３の微粉化残存率及び腐食耐性を除く）。その
結果を表１に示した。図１ａ及び１ｂは、熱処理後の実
施例２の粒子を示す1000倍の電子顕微鏡写真で同じ水素
吸蔵合金の異なった個所の粒子構造を示し、図２ａ及び
２ｂは、図１の水素吸蔵合金の表面状態を示す3000倍の
電子顕微鏡写真で同じ水素吸蔵合金の異なった個所の表
面構造を示している。図１及び図２を図３及び図４と比
較して分かるように、実施例２の熱処理後の水素吸蔵合
金では微細粒子が母粒子に強固に付着し(焼結され)、か
つ母粒子及び母粒子に焼結した微細粒子とも全体的に丸
みを帯び、角張った部位が少なかった。これらは実施例
２の水素吸蔵合金の表面エネルギーが小さいことを示
し、表面エネルギーが小さい程、電解液中での腐食が抑
制できる。
率（％）及び腐食耐性（相対値）を前述の通り測定した
（実施例３の微粉化残存率及び腐食耐性を除く）。その
結果を表１に示した。図１ａ及び１ｂは、熱処理後の実
施例２の粒子を示す1000倍の電子顕微鏡写真で同じ水素
吸蔵合金の異なった個所の粒子構造を示し、図２ａ及び
２ｂは、図１の水素吸蔵合金の表面状態を示す3000倍の
電子顕微鏡写真で同じ水素吸蔵合金の異なった個所の表
面構造を示している。図１及び図２を図３及び図４と比
較して分かるように、実施例２の熱処理後の水素吸蔵合
金では微細粒子が母粒子に強固に付着し(焼結され)、か
つ母粒子及び母粒子に焼結した微細粒子とも全体的に丸
みを帯び、角張った部位が少なかった。これらは実施例
２の水素吸蔵合金の表面エネルギーが小さいことを示
し、表面エネルギーが小さい程、電解液中での腐食が抑
制できる。
【００１７】比較例１ 実施例と同じ鋳造法により合金を調製した。この合金を
1060℃で３時間熱処理を行った後、粒度が20〜53μｍと
なるように粉砕して粉末とした。得られた粉末のａ軸、
ｃ軸及び格子体積は表１に示す通りであった。更に各粉
末の平衡圧、微粉化残存率及び腐食耐性を前述の通り測
定した。その結果を表１に示した。
1060℃で３時間熱処理を行った後、粒度が20〜53μｍと
なるように粉砕して粉末とした。得られた粉末のａ軸、
ｃ軸及び格子体積は表１に示す通りであった。更に各粉
末の平衡圧、微粉化残存率及び腐食耐性を前述の通り測
定した。その結果を表１に示した。
【００１８】比較例２ 実施例２の粉砕後の熱処理温度を900℃としたこと以外
は実施例２と同様にして粉末を調製した。得られた粉末
のａ軸、ｃ軸及び格子体積は表１に示す通りであった。
更に各粉末の平衡圧、微粉化残存率及び腐食耐性を前述
の通り測定した。その結果を表１に示した。
は実施例２と同様にして粉末を調製した。得られた粉末
のａ軸、ｃ軸及び格子体積は表１に示す通りであった。
更に各粉末の平衡圧、微粉化残存率及び腐食耐性を前述
の通り測定した。その結果を表１に示した。
【００１９】
【表１】
【００２０】表１から、比較例１及び比較例２と比較し
て各実施例では粒度が細かい程ａ軸が縮み、ｃ軸が伸び
て格子体積が小さくなる傾向があった。これは粒度が細
かい程粒子内の原子拡散が活発化し、望ましいｃ軸長を
有する均質な結晶構造を形成することを示唆している。
つまり実施例の組成では、ａ軸は5.008Å以下、ｃ軸が
4.058Å以下の結晶構造の場合、良好でばらつきのない
寿命特性が得られる。この結晶構造の形成は他特性にも
反映されて、平衡圧の上昇、微粉化残存率の向上及び腐
食耐性の抑制として現れ、これらは望ましいｃ軸長を有
する結晶構造の特性と合致している。比較例の場合は、
柱状晶は上記条件を満たすが等軸晶は満たさず、微粉化
残存率や腐食耐性が好適でなくなり、かつ特性ばらつき
の原因となる。
て各実施例では粒度が細かい程ａ軸が縮み、ｃ軸が伸び
て格子体積が小さくなる傾向があった。これは粒度が細
かい程粒子内の原子拡散が活発化し、望ましいｃ軸長を
有する均質な結晶構造を形成することを示唆している。
つまり実施例の組成では、ａ軸は5.008Å以下、ｃ軸が
4.058Å以下の結晶構造の場合、良好でばらつきのない
寿命特性が得られる。この結晶構造の形成は他特性にも
反映されて、平衡圧の上昇、微粉化残存率の向上及び腐
食耐性の抑制として現れ、これらは望ましいｃ軸長を有
する結晶構造の特性と合致している。比較例の場合は、
柱状晶は上記条件を満たすが等軸晶は満たさず、微粉化
残存率や腐食耐性が好適でなくなり、かつ特性ばらつき
の原因となる。
【００２１】
【発明の効果】本発明は、水素吸蔵合金原料を溶解し鋳
造して得られた合金を粉砕して合金粉末とし、該合金粉
末を分級し、分級した合金粉末を不活性ガス雰囲気中、
1000〜1200℃の温度で熱処理することを特徴とする水素
吸蔵合金の製造方法（請求項１）である。本発明方法で
は、合金粉末を分級して原子拡散における原子の行程を
限定することにより無制限な拡散を抑止し、かつ熱処理
温度を高くすることにより前記範囲内での原子拡散を促
進して、好適な結晶構造の水素吸蔵合金が得られる。熱
処理は1000〜1200℃の温度で行い、より好ましくは1040
〜1100℃で熱処理を行う（請求項２）。合金粉末の分級
は500μｍ以下の粒度で行うことが好ましく（請求項
３）、50〜300μｍの粒度で行うと（請求項４）原子拡
散の行程が更に限定されて特性の均質化が達成できるた
め、より好ましい。本発明の分級前の水素吸蔵合金粉末
は、水素吸蔵合金原料の溶湯を鋳型に流し込んで急冷
し、得られた合金を粉砕して鋳型鋳造法により製造する
ことが望ましい（請求項５）。
造して得られた合金を粉砕して合金粉末とし、該合金粉
末を分級し、分級した合金粉末を不活性ガス雰囲気中、
1000〜1200℃の温度で熱処理することを特徴とする水素
吸蔵合金の製造方法（請求項１）である。本発明方法で
は、合金粉末を分級して原子拡散における原子の行程を
限定することにより無制限な拡散を抑止し、かつ熱処理
温度を高くすることにより前記範囲内での原子拡散を促
進して、好適な結晶構造の水素吸蔵合金が得られる。熱
処理は1000〜1200℃の温度で行い、より好ましくは1040
〜1100℃で熱処理を行う（請求項２）。合金粉末の分級
は500μｍ以下の粒度で行うことが好ましく（請求項
３）、50〜300μｍの粒度で行うと（請求項４）原子拡
散の行程が更に限定されて特性の均質化が達成できるた
め、より好ましい。本発明の分級前の水素吸蔵合金粉末
は、水素吸蔵合金原料の溶湯を鋳型に流し込んで急冷
し、得られた合金を粉砕して鋳型鋳造法により製造する
ことが望ましい（請求項５）。
【図１】図１ａ及び１ｂは、熱処理後の実施例２の粒子
を示す1000倍の電子顕微鏡写真で同じ水素吸蔵合金の異
なった個所の粒子構造を示している。
を示す1000倍の電子顕微鏡写真で同じ水素吸蔵合金の異
なった個所の粒子構造を示している。
【図２】図２ａ及び２ｂは、図１の水素吸蔵合金の表面
状態示す3000倍の電子顕微鏡写真で同じ水素吸蔵合金の
異なった個所の表面構造を示している。
状態示す3000倍の電子顕微鏡写真で同じ水素吸蔵合金の
異なった個所の表面構造を示している。
【図３】図３ａ及び３ｂは、熱処理後に粉砕を行う従来
法により得られた水素吸蔵合金の粒子を示す1000倍の電
子顕微鏡写真で同じ水素吸蔵合金の異なった個所の粒子
構造を示している。
法により得られた水素吸蔵合金の粒子を示す1000倍の電
子顕微鏡写真で同じ水素吸蔵合金の異なった個所の粒子
構造を示している。
【図４】図４ａ及び４ｂは、図３の水素吸蔵合金の表面
状態示す3000倍の電子顕微鏡写真で同じ水素吸蔵合金の
異なった個所の表面構造を示している。
状態示す3000倍の電子顕微鏡写真で同じ水素吸蔵合金の
異なった個所の表面構造を示している。
【図５】従来の鋳型鋳造法で得られるインゴットの外観
を示す拡大模式図。
を示す拡大模式図。
【図６】図６ａは図５の柱状晶の熱処理前の組織を示す
200倍の電子顕微鏡写真、図６ｂは図５の柱状晶の熱処
理後の組織を示す200倍の電子顕微鏡写真。
200倍の電子顕微鏡写真、図６ｂは図５の柱状晶の熱処
理後の組織を示す200倍の電子顕微鏡写真。
【図７】図７ａは図５の等軸晶の熱処理前の組織を示す
200倍の電子顕微鏡写真、図７ｂは図５の等軸晶の熱処
理後の組織を示す200倍の電子顕微鏡写真。
200倍の電子顕微鏡写真、図７ｂは図５の等軸晶の熱処
理後の組織を示す200倍の電子顕微鏡写真。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２２Ｆ 1/00 ６２１ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６２１ ６４１ ６４１Ｚ ６８１ ６８１ ６８２ ６８２ ６８７ ６８７ ６９１ ６９１Ｂ Ｆターム(参考） 4K017 AA04 BA03 BB01 BB07 BB12 DA09 EA03 4K018 AA01 AA08 BA04 BB04 BC01 BD07 KA38 5H050 AA03 AA07 BA14 CA03 CB16 CB17 FA17 GA02 GA05 GA27 HA05 HA14
Claims (5)
- 【請求項１】 水素吸蔵合金原料を溶解し鋳造して得ら
れた合金を粉砕して合金粉末とし、該合金粉末を分級
し、分級した合金粉末を不活性ガス雰囲気中、1000〜12
00℃の温度で熱処理することを特徴とする水素吸蔵合金
の製造方法。 - 【請求項２】 熱処理温度が1040〜1100℃である請求項
１に記載の水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項３】 合金粉末の分級を500μｍ以下の粒度で
行うようにした請求項１又は２に記載の水素吸蔵合金の
製造方法。 - 【請求項４】 合金粉末の分級を50〜300μｍの粒度で
行うようにした請求項３に記載の水素吸蔵合金の製造方
法。 - 【請求項５】 水素吸蔵合金原料の溶湯を鋳型に流し込
んで急冷し、得られた合金を粉砕して合金粉末とするよ
うにした請求項１から４のいずれかに記載の水素吸蔵合
金の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001006833A JP2002212601A (ja) | 2001-01-15 | 2001-01-15 | 水素吸蔵合金の製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2001006833A JP2002212601A (ja) | 2001-01-15 | 2001-01-15 | 水素吸蔵合金の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002212601A true JP2002212601A (ja) | 2002-07-31 |
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ID=18874663
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|---|---|---|---|
| JP2001006833A Pending JP2002212601A (ja) | 2001-01-15 | 2001-01-15 | 水素吸蔵合金の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2002212601A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1652947A1 (en) * | 2003-08-08 | 2006-05-03 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | LOW Co HYDROGEN OCCLUSION ALLOY |
| CN111496262A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-08-07 | 江苏华企铝业科技股份有限公司 | 一种铝钴合金及其粉末冶金成型方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03183747A (ja) * | 1989-12-11 | 1991-08-09 | Sanyo Electric Co Ltd | 水素吸蔵合金の熱処理方法 |
| JPH04190959A (ja) * | 1990-11-22 | 1992-07-09 | Nikko Kyodo Co Ltd | 水素吸蔵合金の製造方法 |
-
2001
- 2001-01-15 JP JP2001006833A patent/JP2002212601A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03183747A (ja) * | 1989-12-11 | 1991-08-09 | Sanyo Electric Co Ltd | 水素吸蔵合金の熱処理方法 |
| JPH04190959A (ja) * | 1990-11-22 | 1992-07-09 | Nikko Kyodo Co Ltd | 水素吸蔵合金の製造方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1652947A1 (en) * | 2003-08-08 | 2006-05-03 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | LOW Co HYDROGEN OCCLUSION ALLOY |
| EP1652947A4 (en) * | 2003-08-08 | 2008-06-25 | Mitsui Mining & Smelting Co | HYDROGEN OCCLUSION ALLOY WITH LOW CO 2 CONTENT |
| US8535460B2 (en) | 2003-08-08 | 2013-09-17 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Low Co hydrogen storage alloy |
| US9219277B2 (en) | 2003-08-08 | 2015-12-22 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Low Co hydrogen storage alloy |
| CN111496262A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-08-07 | 江苏华企铝业科技股份有限公司 | 一种铝钴合金及其粉末冶金成型方法 |
| CN111496262B (zh) * | 2020-04-26 | 2022-08-02 | 江苏华企铝业科技股份有限公司 | 一种铝钴合金及其粉末冶金成型方法 |
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