JP2000345265A - 電池の高率放電を可能にする水素吸蔵合金 - Google Patents
電池の高率放電を可能にする水素吸蔵合金Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池の負極として実用に供した場合に前記電
池の高率放電（高出力）を可能ならしめる水素吸蔵合金
を提供する。 【解決手段】 水素吸蔵合金を、重量％で、Ｌａと、Ｃ
ｅと、Ｐｒおよび／またはＮｄを主体とする希土類元
素：３２〜３８％、Ｃｏ：０．１〜１７％、Ａｌ：０．
１〜３．５％、Ｍｎ：０．５〜１０％、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、およびＢｉのうちの
１種または２種以上：０．０１〜０．５％、水素：０．
００５〜０．２％、を含有し、残りがＮｉと不可避不純
物からなる全体組成、およびＣａＣｕ5 型結晶構造相の
素地に、Ｃｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相と、希土類元素水素
化物を主体とする金属水素化物が分散分布した組織を有
するＮｉ基合金で構成してなる。
池の高率放電（高出力）を可能ならしめる水素吸蔵合金
を提供する。 【解決手段】 水素吸蔵合金を、重量％で、Ｌａと、Ｃ
ｅと、Ｐｒおよび／またはＮｄを主体とする希土類元
素：３２〜３８％、Ｃｏ：０．１〜１７％、Ａｌ：０．
１〜３．５％、Ｍｎ：０．５〜１０％、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、およびＢｉのうちの
１種または２種以上：０．０１〜０．５％、水素：０．
００５〜０．２％、を含有し、残りがＮｉと不可避不純
物からなる全体組成、およびＣａＣｕ5 型結晶構造相の
素地に、Ｃｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相と、希土類元素水素
化物を主体とする金属水素化物が分散分布した組織を有
するＮｉ基合金で構成してなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、特に電池の負極
として実用に供した場合に前記電池が高率放電特性（高
出力特性）を発揮する水素吸蔵合金に関するものであ
る。
として実用に供した場合に前記電池が高率放電特性（高
出力特性）を発揮する水素吸蔵合金に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、例えば電池の負極として用いた場
合、ＣａＣｕ5 型結晶構造相の素地に分散分布した希土
類元素水素化物の作用で、前記電池の水素吸収放出速度
および初期活性化特性を向上せしめる水素吸蔵合金とし
て、特開平１０−２５５２８号公報に記載される通り、
重量％で（以下、％は重量％を示す）、Ｌａおよび／ま
たはＣｅを主体とする希土類元素：３２〜３８％、Ｃ
ｏ：０．１〜１７％、Ａｌ：０．５〜３．５％、Ｍｎ：
０．５〜１０％、水素：０．００５〜０．５％、を含有
し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成、およびＣ
ａＣｕ5 型結晶構造相を有する素地に希土類元素水素化
物が分散分布した組織をもったＮｉ基合金で構成された
水素吸蔵合金が知られている。また、上記水素吸蔵合金
は、所定の成分組成を有する合金溶湯を調製し、一般に
インゴットに鋳造することによって製造され、これを例
えば電池の負極として実用に供するに際しては、必要に
応じて前記インゴットに真空または不活性ガスの非酸化
性雰囲気中、９００〜１０５０℃の範囲内の所定温度に
所定時間保持の条件で均質化熱処理を施し、さらに前記
の鋳造ままの状態、あるいは前記均質化熱処理状態のイ
ンゴットに、水素雰囲気中、６００〜９５０℃の範囲内
の所定の温度に所定時間保持後冷却の条件で水素化熱処
理を施し、希土類元素水素化物を形成して、ＣａＣｕ5
型結晶構造相の素地に希土類元素水素化物が分散分布し
た組織とし、この状態で、通常の機械的粉砕により所定
粒度の粉末とするか、あるいは加圧水素中、１０〜２０
０℃の範囲内の所定温度での水素吸収と、真空排気によ
る水素放出からなる水素化粉砕によって粉末とされてい
る。さらに、水素吸蔵合金を、例えば電池の負極に適用
する場合には、水素吸蔵合金が組込まれた前記負極が使
用初めから充分な放電容量をもつようにすために、予め
加圧水素雰囲気中に所定時間保持の条件で初期活性化が
行なわれ、この初期活性化が行なわれた状態で実用に供
されている。
合、ＣａＣｕ5 型結晶構造相の素地に分散分布した希土
類元素水素化物の作用で、前記電池の水素吸収放出速度
および初期活性化特性を向上せしめる水素吸蔵合金とし
て、特開平１０−２５５２８号公報に記載される通り、
重量％で（以下、％は重量％を示す）、Ｌａおよび／ま
たはＣｅを主体とする希土類元素：３２〜３８％、Ｃ
ｏ：０．１〜１７％、Ａｌ：０．５〜３．５％、Ｍｎ：
０．５〜１０％、水素：０．００５〜０．５％、を含有
し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成、およびＣ
ａＣｕ5 型結晶構造相を有する素地に希土類元素水素化
物が分散分布した組織をもったＮｉ基合金で構成された
水素吸蔵合金が知られている。また、上記水素吸蔵合金
は、所定の成分組成を有する合金溶湯を調製し、一般に
インゴットに鋳造することによって製造され、これを例
えば電池の負極として実用に供するに際しては、必要に
応じて前記インゴットに真空または不活性ガスの非酸化
性雰囲気中、９００〜１０５０℃の範囲内の所定温度に
所定時間保持の条件で均質化熱処理を施し、さらに前記
の鋳造ままの状態、あるいは前記均質化熱処理状態のイ
ンゴットに、水素雰囲気中、６００〜９５０℃の範囲内
の所定の温度に所定時間保持後冷却の条件で水素化熱処
理を施し、希土類元素水素化物を形成して、ＣａＣｕ5
型結晶構造相の素地に希土類元素水素化物が分散分布し
た組織とし、この状態で、通常の機械的粉砕により所定
粒度の粉末とするか、あるいは加圧水素中、１０〜２０
０℃の範囲内の所定温度での水素吸収と、真空排気によ
る水素放出からなる水素化粉砕によって粉末とされてい
る。さらに、水素吸蔵合金を、例えば電池の負極に適用
する場合には、水素吸蔵合金が組込まれた前記負極が使
用初めから充分な放電容量をもつようにすために、予め
加圧水素雰囲気中に所定時間保持の条件で初期活性化が
行なわれ、この初期活性化が行なわれた状態で実用に供
されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】一方、近年、水素吸蔵
合金を、電動工具や電動アシスト付き自転車、さらに電
気自動車などの高出力が要求される電池の負極として適
用する試みがなされているが、上記の水素吸蔵合金はじ
め、その他の水素吸蔵合金においては、これを電池の負
極として適用しても、前記電池は十分な出力（高率放電
特性）を発揮せず、実用に供することができないのが現
状である。
合金を、電動工具や電動アシスト付き自転車、さらに電
気自動車などの高出力が要求される電池の負極として適
用する試みがなされているが、上記の水素吸蔵合金はじ
め、その他の水素吸蔵合金においては、これを電池の負
極として適用しても、前記電池は十分な出力（高率放電
特性）を発揮せず、実用に供することができないのが現
状である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
上述のような観点から、電池の負極として実用に供した
場合に前記電池の高出力化（高率放電）を可能ならしめ
る水素吸蔵合金を開発すべく、特に上記の水素吸収放出
速度が速く、かつ初期活性化特性のすぐれた従来水素吸
蔵合金に着目し、研究を行なった結果、上記の従来水素
吸蔵合金における合金成分としての希土類元素の主体を
Ｌａと、Ｃｅと、Ｐｒおよび／またはＮｄに特定すると
共に、さらに合金成分としてＮｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔ
ｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、およびＢｉのうちの１種または
２種以上を０．０１〜０．５％の割合で含有させ、かつ
鋳放し状態あるいは均質化熱処理状態のＮｉ基合金イン
ゴットへの希土類元素水素化物形成のための水素化熱処
理に際して、その昇温過程における室温から２００〜４
００℃の範囲内の所定温度への昇温加熱を、真空または
不活性ガスなどの非酸化性雰囲気、あるいは大気などの
酸化性雰囲気で行うと、これに続く水素雰囲気中、４０
０〜１０００℃の範囲内の所定の温度に所定時間保持後
冷却の条件での水素化熱処理による水素化物の形成が、
前記昇温加熱の設定によってＣａＣｕ5 型結晶構造相の
素地にＣｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相が分散分布した組織の
状態で行われるようになるばかりでなく、上記合金成分
としてのＮｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃ
ｒ、およびＢｉが水素化物形成促進作用、並びに水素化
物均質化および微細化作用を発揮し（以下、これらの成
分を総称して「水素化物形成促進成分」と云う）、この
結果水素化熱処理後のＮｉ基合金は、ＣａＣｕ5 型結晶
構造相の素地に、Ｃｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相と、希土類
元素水素化物を主体とする金属水素化物が分散分布した
組織をもつようになり、これを電池の負極として適用し
た場合、前記Ｃｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相と、前記希土類
元素水素化物を主体とする金属水素化物の共存によって
電池の高率放電（高出力化）がはかられ、かつ前記金属
水素化物によって初期活性化の促進がはかられるように
なり、さらにこの場合合金溶湯を鋳型に鋳造して得られ
た上記インゴットに代わって、例えば急冷ロール法によ
り形成された薄板（箔）や、ガスアトマイズ法による粉
末に上記条件で水素化熱処理を施しても同じ結果が得ら
れるという研究結果を得たのである。
上述のような観点から、電池の負極として実用に供した
場合に前記電池の高出力化（高率放電）を可能ならしめ
る水素吸蔵合金を開発すべく、特に上記の水素吸収放出
速度が速く、かつ初期活性化特性のすぐれた従来水素吸
蔵合金に着目し、研究を行なった結果、上記の従来水素
吸蔵合金における合金成分としての希土類元素の主体を
Ｌａと、Ｃｅと、Ｐｒおよび／またはＮｄに特定すると
共に、さらに合金成分としてＮｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔ
ｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、およびＢｉのうちの１種または
２種以上を０．０１〜０．５％の割合で含有させ、かつ
鋳放し状態あるいは均質化熱処理状態のＮｉ基合金イン
ゴットへの希土類元素水素化物形成のための水素化熱処
理に際して、その昇温過程における室温から２００〜４
００℃の範囲内の所定温度への昇温加熱を、真空または
不活性ガスなどの非酸化性雰囲気、あるいは大気などの
酸化性雰囲気で行うと、これに続く水素雰囲気中、４０
０〜１０００℃の範囲内の所定の温度に所定時間保持後
冷却の条件での水素化熱処理による水素化物の形成が、
前記昇温加熱の設定によってＣａＣｕ5 型結晶構造相の
素地にＣｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相が分散分布した組織の
状態で行われるようになるばかりでなく、上記合金成分
としてのＮｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃ
ｒ、およびＢｉが水素化物形成促進作用、並びに水素化
物均質化および微細化作用を発揮し（以下、これらの成
分を総称して「水素化物形成促進成分」と云う）、この
結果水素化熱処理後のＮｉ基合金は、ＣａＣｕ5 型結晶
構造相の素地に、Ｃｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相と、希土類
元素水素化物を主体とする金属水素化物が分散分布した
組織をもつようになり、これを電池の負極として適用し
た場合、前記Ｃｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相と、前記希土類
元素水素化物を主体とする金属水素化物の共存によって
電池の高率放電（高出力化）がはかられ、かつ前記金属
水素化物によって初期活性化の促進がはかられるように
なり、さらにこの場合合金溶湯を鋳型に鋳造して得られ
た上記インゴットに代わって、例えば急冷ロール法によ
り形成された薄板（箔）や、ガスアトマイズ法による粉
末に上記条件で水素化熱処理を施しても同じ結果が得ら
れるという研究結果を得たのである。
【０００５】この発明は、上記の研究結果に基づいてな
されたものであって、Ｌａと、Ｃｅと、Ｐｒおよび／ま
たはＮｄを主体とする希土類元素：３２〜３８％、Ｃ
ｏ：０．１〜１７％、Ａｌ：０．１〜３．５％、Ｍｎ：
０．５〜１０％、水素化物形成促進成分のうちの１種ま
たは２種以上：０．０１〜０．５％、水素：０．００５
〜０．２％、を含有し、残りがＮｉと不可避不純物から
なる全体組成、並びにＣａＣｕ5 型結晶構造相の素地
に、Ｃｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相と、希土類元素水素化物
を主体とする金属水素化物が分散分布した組織を有する
Ｎｉ基合金で構成してなる、電池の高率放電を可能にす
る水素吸蔵合金に特徴を有するものである。
されたものであって、Ｌａと、Ｃｅと、Ｐｒおよび／ま
たはＮｄを主体とする希土類元素：３２〜３８％、Ｃ
ｏ：０．１〜１７％、Ａｌ：０．１〜３．５％、Ｍｎ：
０．５〜１０％、水素化物形成促進成分のうちの１種ま
たは２種以上：０．０１〜０．５％、水素：０．００５
〜０．２％、を含有し、残りがＮｉと不可避不純物から
なる全体組成、並びにＣａＣｕ5 型結晶構造相の素地
に、Ｃｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相と、希土類元素水素化物
を主体とする金属水素化物が分散分布した組織を有する
Ｎｉ基合金で構成してなる、電池の高率放電を可能にす
る水素吸蔵合金に特徴を有するものである。
【０００６】つぎに、この発明の水素吸蔵合金におい
て、これを構成するＮｉ基合金の組成、並びにＣｅ2 Ｎ
ｉ7 型結晶構造相および水素化物の割合を上記の通りに
限定した理由を説明する。 （ａ） 希土類元素 希土類元素は、Ｎｉと共に水素吸蔵作用を有するＣａＣ
ｕ5 型結晶構造相の素地を形成するほか、希土類元素水
素化物を主体とする金属水素化物を形成して、高率放電
特性を向上させ、かつ初期活性化の向上にも寄与し、さ
らに電池の高率放電特性向上に寄与するＣｅ2 Ｎｉ7 型
結晶構造相を形成するが、その含有量が３２％未満で
は、Ｃｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相の割合が、透過型電子顕
微鏡（倍率：５万倍）およびこれの電子線回析像による
観察で（以下の面積割合の測定は同じ条件による）、１
面積％未満となって所望のすぐれた高率放電特性を確保
することができず、一方その含有量が３８％を越えると
Ｃｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相の割合が、４０面積％を越え
て高くなりすぎ、これが原因で放電容量が低下するよう
になることから、その含有量を３２〜３８％、望ましく
は３３〜３５％と定めた。
て、これを構成するＮｉ基合金の組成、並びにＣｅ2 Ｎ
ｉ7 型結晶構造相および水素化物の割合を上記の通りに
限定した理由を説明する。 （ａ） 希土類元素 希土類元素は、Ｎｉと共に水素吸蔵作用を有するＣａＣ
ｕ5 型結晶構造相の素地を形成するほか、希土類元素水
素化物を主体とする金属水素化物を形成して、高率放電
特性を向上させ、かつ初期活性化の向上にも寄与し、さ
らに電池の高率放電特性向上に寄与するＣｅ2 Ｎｉ7 型
結晶構造相を形成するが、その含有量が３２％未満で
は、Ｃｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相の割合が、透過型電子顕
微鏡（倍率：５万倍）およびこれの電子線回析像による
観察で（以下の面積割合の測定は同じ条件による）、１
面積％未満となって所望のすぐれた高率放電特性を確保
することができず、一方その含有量が３８％を越えると
Ｃｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相の割合が、４０面積％を越え
て高くなりすぎ、これが原因で放電容量が低下するよう
になることから、その含有量を３２〜３８％、望ましく
は３３〜３５％と定めた。
【０００７】（ｂ） Ｃｏ Ｃｏ成分には、素地に固溶して、水素の吸収放出時の体
積の膨張収縮を抑制し、もって合金の微粉化を防止し、
使用寿命の延命化に寄与する作用があるが、その含有量
が０．１％未満では、前記作用に所望の効果が得られ
ず、一方その含有量が１７％を越えると、放電容量およ
び初期活性化作用に低下傾向が現れるようになることか
ら、その含有量を０．１〜１７％、望ましくは６〜１２
％と定めた。
積の膨張収縮を抑制し、もって合金の微粉化を防止し、
使用寿命の延命化に寄与する作用があるが、その含有量
が０．１％未満では、前記作用に所望の効果が得られ
ず、一方その含有量が１７％を越えると、放電容量およ
び初期活性化作用に低下傾向が現れるようになることか
ら、その含有量を０．１〜１７％、望ましくは６〜１２
％と定めた。
【０００８】（ｃ） Ａｌ Ａｌ成分には、素地に固溶して、これの耐食性を向上さ
せる作用があるが、その含有量が０．１％未満では所望
の耐食性向上効果が得られず、一方その含有量が３．５
％を越えると放電容量が低下するようになることから、
その含有量を０．１〜３．５％、望ましくは１〜２％と
定めた。
せる作用があるが、その含有量が０．１％未満では所望
の耐食性向上効果が得られず、一方その含有量が３．５
％を越えると放電容量が低下するようになることから、
その含有量を０．１〜３．５％、望ましくは１〜２％と
定めた。
【０００９】（ｄ） Ｍｎ Ｍｎ成分には、素地に固溶して、これの平衡水素解離圧
を低下させ、もって放電容量の拡大に寄与する作用があ
るが、その含有量が０．５％未満では所望の放電容量拡
大効果が得られず、一方その含有量が１０％を越える
と、放電容量に低下傾向が現れるようになることから、
その含有量を０．５〜１０％、望ましくは３〜８％と定
めた。
を低下させ、もって放電容量の拡大に寄与する作用があ
るが、その含有量が０．５％未満では所望の放電容量拡
大効果が得られず、一方その含有量が１０％を越える
と、放電容量に低下傾向が現れるようになることから、
その含有量を０．５〜１０％、望ましくは３〜８％と定
めた。
【００１０】（ｅ） 水素化物形成促進成分 これらの成分は、素地に固溶して、上記の通り微細にし
て均質な金属水素化物の形成を促進する触媒的作用を発
揮するが、その含有量が０．０１％未満では前記作用に
所望の向上効果が得られず、一方その含有量が０．５％
を越えると、放電容量が低下するようになることから、
その含有量を０．０１〜０．５％、望ましくは０．０２
〜０．２％と定めた。
て均質な金属水素化物の形成を促進する触媒的作用を発
揮するが、その含有量が０．０１％未満では前記作用に
所望の向上効果が得られず、一方その含有量が０．５％
を越えると、放電容量が低下するようになることから、
その含有量を０．０１〜０．５％、望ましくは０．０２
〜０．２％と定めた。
【００１１】（ｆ） 水素 水素は、高温での水素化熱処理で優先的に希土類元素を
主体に結合して、高率放電特性および初期活性化の向上
に寄与する希土類元素水素化物主体の金属水素化物を形
成するが、その含有量が０．００５％未満では、前記金
属水素化物の合計割合が１面積％未満となり、これのも
つ作用効果を十分に発揮することができず、一方その含
有量が０．２％を越えると、前記金属水素化物の合計割
合も４０面積％を越えて多くなり過ぎ、この結果相対的
にＣａＣｕ5 型結晶構造相の割合が低くなり過ぎてしま
い、放電容量に急激な低下傾向が現れるようになること
から、その含有量を０．００５〜０．２％、望ましくは
０．０１〜０．１５％と定め、この結果として素地に微
細に分散分布する希土類元素水素化物主体の金属水素化
物の合計割合が１〜４０面積％、望ましくは２〜３０面
積％となるようにした。
主体に結合して、高率放電特性および初期活性化の向上
に寄与する希土類元素水素化物主体の金属水素化物を形
成するが、その含有量が０．００５％未満では、前記金
属水素化物の合計割合が１面積％未満となり、これのも
つ作用効果を十分に発揮することができず、一方その含
有量が０．２％を越えると、前記金属水素化物の合計割
合も４０面積％を越えて多くなり過ぎ、この結果相対的
にＣａＣｕ5 型結晶構造相の割合が低くなり過ぎてしま
い、放電容量に急激な低下傾向が現れるようになること
から、その含有量を０．００５〜０．２％、望ましくは
０．０１〜０．１５％と定め、この結果として素地に微
細に分散分布する希土類元素水素化物主体の金属水素化
物の合計割合が１〜４０面積％、望ましくは２〜３０面
積％となるようにした。
【００１２】
【発明の実施の形態】つぎに、この発明の水素吸蔵合金
を実施例により具体的に説明する。通常の高周波誘導溶
解炉にて、原料としていずれも９９．９％以上の純度を
もったＮｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍ
ｎ、およびミッシュメタル、さらにＮｂ、Ｔａ、Ｍｏ、
Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、およびＢｉを用い、真空
中で溶解して、それぞれ表１〜３に示される組成をもっ
たＮｉ基合金溶湯を調製し、これらの溶湯を、以下に示
す処理手段、すなわち、（Ａ）溶湯を水冷銅鋳型に鋳造
してインゴットとし、このインゴットに、真空中、８５
０〜１０５０℃の範囲内の所定温度に１０時間保持の条
件で均質化熱処理を施す鋳型鋳造−均質化熱処理法（以
下、Ａ法と云う）、（Ｂ）溶湯を水冷銅鋳型に鋳造して
インゴットとする鋳型鋳造法（以下、Ｂ法と云う）、
（Ｃ）周速：２５ｍ／秒の速さで回転している直径：５
０ｃｍの銅製水冷ロールの表面に、溶湯を２０ｃｍの高
さから１ｍｍの溶湯径で流下させて薄板（箔）にする急
冷ロール法（以下、Ｃ法と云う）、（Ｄ）直径：３ｍｍ
の出湯口から流下する溶湯に、ガス圧：２５ｋｇ／ｃｍ
2、ガス流量：１２Ｎｍ3 ／分の条件でＡｒガスを吹き
付けて粉末とするガスアトマイズ法（以下、Ｄ法と云
う）、以上Ａ法〜Ｄ法のうちのいずれかの処理手段を、
表１〜３に示される組み合わせで適用して、インゴット
（上記Ａ法およびＢ法）、薄板（上記Ｃ法）、あるいは
粉末（上記Ｄ法）とし、ついでこれらを熱処理炉に装入
し、まず、上記Ａ法、Ｂ法、およびＣ法で得られたイン
ゴットおよび薄板については、水素化熱処理を施すに際
して、室温から１２０〜４００℃の範囲内の所定温度迄
の昇温を１０-3Ｔｏｒｒの真空中で行って、合金がＣａ
Ｃｕ5 型結晶構造相の素地にＣｅ2 Ｎｉ7型結晶構造相
が分散分布した組織をもつものとし、引続いて前記真空
雰囲気を１．１〜１０気圧の範囲内の所定の圧力の水素
雰囲気に変え、この水素雰囲気で昇温を続行して４００
〜１０００℃の範囲内の所定温度に加熱し、この温度に
１時間保持してから３００℃以下の温度に冷却の条件で
水素化熱処理を施して、ＣａＣｕ5 型結晶構造相の素地
に、Ｃｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相と希土類元素水素化物主
体の金属水素化物が分散分布した組織とし、さらに前記
の冷却過程における１０〜２００℃の範囲内の所定温度
での水素吸収と、これに続く真空排気による水素放出か
らなる水素化粉砕を行うことにより、いずれも２００ｍ
ｅｓｈ以下の粒度をもった粉末とし、また、上記Ｄ法に
よる粉末については、前記の水素化粉砕を行わない以外
は同一の条件で水素化熱処理を行い、ただしこの場合篩
分による２００ｍｅｓｈ以下の粒度調整は行うことによ
り本発明水素吸蔵合金（以下、本発明合金という）１〜
３２をそれぞれ製造した。
を実施例により具体的に説明する。通常の高周波誘導溶
解炉にて、原料としていずれも９９．９％以上の純度を
もったＮｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍ
ｎ、およびミッシュメタル、さらにＮｂ、Ｔａ、Ｍｏ、
Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、およびＢｉを用い、真空
中で溶解して、それぞれ表１〜３に示される組成をもっ
たＮｉ基合金溶湯を調製し、これらの溶湯を、以下に示
す処理手段、すなわち、（Ａ）溶湯を水冷銅鋳型に鋳造
してインゴットとし、このインゴットに、真空中、８５
０〜１０５０℃の範囲内の所定温度に１０時間保持の条
件で均質化熱処理を施す鋳型鋳造−均質化熱処理法（以
下、Ａ法と云う）、（Ｂ）溶湯を水冷銅鋳型に鋳造して
インゴットとする鋳型鋳造法（以下、Ｂ法と云う）、
（Ｃ）周速：２５ｍ／秒の速さで回転している直径：５
０ｃｍの銅製水冷ロールの表面に、溶湯を２０ｃｍの高
さから１ｍｍの溶湯径で流下させて薄板（箔）にする急
冷ロール法（以下、Ｃ法と云う）、（Ｄ）直径：３ｍｍ
の出湯口から流下する溶湯に、ガス圧：２５ｋｇ／ｃｍ
2、ガス流量：１２Ｎｍ3 ／分の条件でＡｒガスを吹き
付けて粉末とするガスアトマイズ法（以下、Ｄ法と云
う）、以上Ａ法〜Ｄ法のうちのいずれかの処理手段を、
表１〜３に示される組み合わせで適用して、インゴット
（上記Ａ法およびＢ法）、薄板（上記Ｃ法）、あるいは
粉末（上記Ｄ法）とし、ついでこれらを熱処理炉に装入
し、まず、上記Ａ法、Ｂ法、およびＣ法で得られたイン
ゴットおよび薄板については、水素化熱処理を施すに際
して、室温から１２０〜４００℃の範囲内の所定温度迄
の昇温を１０-3Ｔｏｒｒの真空中で行って、合金がＣａ
Ｃｕ5 型結晶構造相の素地にＣｅ2 Ｎｉ7型結晶構造相
が分散分布した組織をもつものとし、引続いて前記真空
雰囲気を１．１〜１０気圧の範囲内の所定の圧力の水素
雰囲気に変え、この水素雰囲気で昇温を続行して４００
〜１０００℃の範囲内の所定温度に加熱し、この温度に
１時間保持してから３００℃以下の温度に冷却の条件で
水素化熱処理を施して、ＣａＣｕ5 型結晶構造相の素地
に、Ｃｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相と希土類元素水素化物主
体の金属水素化物が分散分布した組織とし、さらに前記
の冷却過程における１０〜２００℃の範囲内の所定温度
での水素吸収と、これに続く真空排気による水素放出か
らなる水素化粉砕を行うことにより、いずれも２００ｍ
ｅｓｈ以下の粒度をもった粉末とし、また、上記Ｄ法に
よる粉末については、前記の水素化粉砕を行わない以外
は同一の条件で水素化熱処理を行い、ただしこの場合篩
分による２００ｍｅｓｈ以下の粒度調整は行うことによ
り本発明水素吸蔵合金（以下、本発明合金という）１〜
３２をそれぞれ製造した。
【００１３】また、比較の目的で、合金溶湯の組成を表
３に示される通りとし、かつ上記Ａ法の鋳型鋳造−均質
化熱処理法によりインゴットとし、このインゴットに対
する水素化熱処理を、室温から８５０℃迄の昇温および
８５０℃に１時間保持後２００℃に冷却の雰囲気を１．
１気圧の圧力の水素雰囲気とした条件で行う以外は同一
の条件で従来水素吸蔵合金（以下、従来合金という）を
製造した。
３に示される通りとし、かつ上記Ａ法の鋳型鋳造−均質
化熱処理法によりインゴットとし、このインゴットに対
する水素化熱処理を、室温から８５０℃迄の昇温および
８５０℃に１時間保持後２００℃に冷却の雰囲気を１．
１気圧の圧力の水素雰囲気とした条件で行う以外は同一
の条件で従来水素吸蔵合金（以下、従来合金という）を
製造した。
【００１４】この結果得られた水素吸蔵合金の組織を、
透過型電子顕微鏡（倍率：５万倍）およびこれの電子線
回析像により観察したところ、本発明合金１〜３２は、
いずれもＣａＣｕ5 型結晶構造を有する素地にＣｅ2 Ｎ
ｉ7 型結晶構造相と、希土類元素水素化物主体の金属水
素化物が分散分布した組織を示し、一方従来合金はＣａ
Ｃｕ5 型結晶構造を有する素地に希土類元素水素化物だ
けが分散分布した組織を示し、このＣｅ2 Ｎｉ7 型結晶
構造相および水素化物の割合（面積率）は、それぞれ表
１〜３に示される測定結果を示した。
透過型電子顕微鏡（倍率：５万倍）およびこれの電子線
回析像により観察したところ、本発明合金１〜３２は、
いずれもＣａＣｕ5 型結晶構造を有する素地にＣｅ2 Ｎ
ｉ7 型結晶構造相と、希土類元素水素化物主体の金属水
素化物が分散分布した組織を示し、一方従来合金はＣａ
Ｃｕ5 型結晶構造を有する素地に希土類元素水素化物だ
けが分散分布した組織を示し、このＣｅ2 Ｎｉ7 型結晶
構造相および水素化物の割合（面積率）は、それぞれ表
１〜３に示される測定結果を示した。
【００１５】つぎに、上記の粉末状の本発明合金１〜３
３および従来合金について、以下に示す条件で最大放電
容量特性および高率放電特性（高出力特性）を評価し
た。 （１） 最大放電容量特性の評価 上記本発明合金１〜３３および従来合金のそれぞれに、
導電剤として酸化第一銅（Ｃｕ2 Ｏ）、結着剤としてポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、および増粘剤
としてカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を加え
てペースト状とした後、９５％の気孔率を有する市販の
多孔質Ｎｉ焼結板に充填し、乾燥し、加圧して、平面寸
法：３０mm×４０mm、厚さ：０．４０〜０．４３mmの形
状（前記活物質粉末充填量：１．８ｇ）とし、これの一
辺にリードとなるＮｉ薄板を溶接により取り付けて負極
を形成し、一方正極は、活物質としてＮｉ（ＯＨ）2 を
用い、これに導電剤として一酸化コバルト（ＣｏＯ）、
結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、および増粘剤としてカルボキシルメチルセルロー
ス（ＣＭＣ）を加えてペースト状とし、これを上記多孔
質Ｎｉ焼結板に充填し、乾燥し、加圧して、平面寸法：
３０mm×４０mm、厚さ：０．７１〜０．７３mmの形状と
し、同じくこれの一辺にＮｉ薄板を取り付けることによ
り形成し、ついで、上記負極の両側に、それぞれポリプ
ロピレンポリエチレン共重合体のセパレータ板を介して
上記正極を配置し、さらに前記正極のそれぞれの外面か
ら活物質の脱落を防止する目的で塩化ビニール製の保護
板ではさんで一体化し、これを塩化ビニール製のセルに
装入し、前記セルに電解液として２８％ＫＯＨ水溶液を
装入することにより電池を製造した。ついで、上記電池
に、充電速度：０．２５Ｃ、充電電気量：負極容量の１
３５％、放電速度：０．２５Ｃ、放電終止電圧：−６５
０ｍＶVSＨｇ／ＨｇＯの条件で充放電を行ない、前記充
電と放電を充放電１回と数え、前記電池が最大放電容量
を示すに至るまで前記充放電を繰り返し行ない、最大放
電容量を測定した。これらの測定結果を表４に示した。
３および従来合金について、以下に示す条件で最大放電
容量特性および高率放電特性（高出力特性）を評価し
た。 （１） 最大放電容量特性の評価 上記本発明合金１〜３３および従来合金のそれぞれに、
導電剤として酸化第一銅（Ｃｕ2 Ｏ）、結着剤としてポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、および増粘剤
としてカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を加え
てペースト状とした後、９５％の気孔率を有する市販の
多孔質Ｎｉ焼結板に充填し、乾燥し、加圧して、平面寸
法：３０mm×４０mm、厚さ：０．４０〜０．４３mmの形
状（前記活物質粉末充填量：１．８ｇ）とし、これの一
辺にリードとなるＮｉ薄板を溶接により取り付けて負極
を形成し、一方正極は、活物質としてＮｉ（ＯＨ）2 を
用い、これに導電剤として一酸化コバルト（ＣｏＯ）、
結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、および増粘剤としてカルボキシルメチルセルロー
ス（ＣＭＣ）を加えてペースト状とし、これを上記多孔
質Ｎｉ焼結板に充填し、乾燥し、加圧して、平面寸法：
３０mm×４０mm、厚さ：０．７１〜０．７３mmの形状と
し、同じくこれの一辺にＮｉ薄板を取り付けることによ
り形成し、ついで、上記負極の両側に、それぞれポリプ
ロピレンポリエチレン共重合体のセパレータ板を介して
上記正極を配置し、さらに前記正極のそれぞれの外面か
ら活物質の脱落を防止する目的で塩化ビニール製の保護
板ではさんで一体化し、これを塩化ビニール製のセルに
装入し、前記セルに電解液として２８％ＫＯＨ水溶液を
装入することにより電池を製造した。ついで、上記電池
に、充電速度：０．２５Ｃ、充電電気量：負極容量の１
３５％、放電速度：０．２５Ｃ、放電終止電圧：−６５
０ｍＶVSＨｇ／ＨｇＯの条件で充放電を行ない、前記充
電と放電を充放電１回と数え、前記電池が最大放電容量
を示すに至るまで前記充放電を繰り返し行ない、最大放
電容量を測定した。これらの測定結果を表４に示した。
【００１６】（２） 高率放電特性（高出力特性）の評
価 上記の本発明合金１〜３３および従来合金のそれぞれが
負極として組み込まれ、かつ初期活性化処理された電池
に、最大放電容量の１３５％まで充電速度：０．２５Ｃ
で充電した後、前記充電速度の４８倍に相当する速い放
電速度、すなわち「１２Ｃ」の放電速度で放電し、負極
電圧が−６５０ｍＶVSＨｇ／ＨｇＯに低下するまでの時
間（１２Ｃ放電容量）を測定することにより高率放電特
性を評価した。この測定結果も表４に示した。
価 上記の本発明合金１〜３３および従来合金のそれぞれが
負極として組み込まれ、かつ初期活性化処理された電池
に、最大放電容量の１３５％まで充電速度：０．２５Ｃ
で充電した後、前記充電速度の４８倍に相当する速い放
電速度、すなわち「１２Ｃ」の放電速度で放電し、負極
電圧が−６５０ｍＶVSＨｇ／ＨｇＯに低下するまでの時
間（１２Ｃ放電容量）を測定することにより高率放電特
性を評価した。この測定結果も表４に示した。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】
【表３】
【００２０】
【表４】
【００２１】
【発明の効果】表１〜４に示される結果から、本発明合
金１〜３３は、いずれもＣａＣｕ5 型結晶構造を有する
素地に分散分布する希土類元素水素化物主体の金属水素
化物によって従来合金と同等のすぐれた最大放電容量特
性を示し、同じく前記素地に分散分布するＣｅ2 Ｎｉ7
型結晶構造相、並びに前記金属水素化物の共存によっ
て、Ｃｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相が存在しない従来合金に
比して一段とすぐれた高率放電特性（高出力特性）を発
揮することが明らかである。上述のように、この発明の
水素吸蔵合金は、特に電池の負極として適用した場合、
前記電池の高率放電を可能ならしめるので、高出力が要
求される各種機械装置の電池に適用することがでるよう
になるものである。
金１〜３３は、いずれもＣａＣｕ5 型結晶構造を有する
素地に分散分布する希土類元素水素化物主体の金属水素
化物によって従来合金と同等のすぐれた最大放電容量特
性を示し、同じく前記素地に分散分布するＣｅ2 Ｎｉ7
型結晶構造相、並びに前記金属水素化物の共存によっ
て、Ｃｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相が存在しない従来合金に
比して一段とすぐれた高率放電特性（高出力特性）を発
揮することが明らかである。上述のように、この発明の
水素吸蔵合金は、特に電池の負極として適用した場合、
前記電池の高率放電を可能ならしめるので、高出力が要
求される各種機械装置の電池に適用することがでるよう
になるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 正弘 埼玉県大宮市北袋町１−297 三菱マテリ アル株式会社総合研究所内 (72)発明者 村井 琢弥 埼玉県大宮市北袋町１−297 三菱マテリ アル株式会社総合研究所内 (72)発明者 磯部 毅 埼玉県大宮市北袋町１−297 三菱マテリ アル株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 5H003 AA01 BB02 BB04 BC06 BD04
Claims (1)
- 【請求項１】 重量％で、 Ｌａと、Ｃｅと、Ｐｒおよび／またはＮｄを主体とする
希土類元素：３２〜３８％、 Ｃｏ：０．１〜１７％、 Ａｌ：０．１〜３．５％、 Ｍｎ：０．５〜１０％、 Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、およ
びＢｉのうちの１種または２種以上：０．０１〜０．５
％、 水素：０．００５〜０．２％、 を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる全体組
成、並びにＣａＣｕ5 型結晶構造相の素地に、Ｃｅ2 Ｎ
ｉ7 型結晶構造相と、希土類元素水素化物を主体とする
金属水素化物が分散分布した組織を有するＮｉ基合金で
構成したことを特徴とする電池の高率放電を可能にする
水素吸蔵合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11154519A JP2000345265A (ja) | 1999-06-02 | 1999-06-02 | 電池の高率放電を可能にする水素吸蔵合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11154519A JP2000345265A (ja) | 1999-06-02 | 1999-06-02 | 電池の高率放電を可能にする水素吸蔵合金 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000345265A true JP2000345265A (ja) | 2000-12-12 |
Family
ID=15586039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11154519A Withdrawn JP2000345265A (ja) | 1999-06-02 | 1999-06-02 | 電池の高率放電を可能にする水素吸蔵合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000345265A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104451264A (zh) * | 2014-12-09 | 2015-03-25 | 桂林电子科技大学 | LaCeNi磁性吸波材料及其制备方法 |
| CN104451265A (zh) * | 2014-12-09 | 2015-03-25 | 桂林电子科技大学 | Ni基合金磁性微波吸波材料及其制备方法 |
-
1999
- 1999-06-02 JP JP11154519A patent/JP2000345265A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104451264A (zh) * | 2014-12-09 | 2015-03-25 | 桂林电子科技大学 | LaCeNi磁性吸波材料及其制备方法 |
| CN104451265A (zh) * | 2014-12-09 | 2015-03-25 | 桂林电子科技大学 | Ni基合金磁性微波吸波材料及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20060905 |