JPH11307090A - 電池用水素吸蔵合金及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｖ−Ｔｉ−Ｎｉ系ｂｃｃ合金に対して、第２
相の析出を無くすることにより、最大水素吸蔵量、電池
用としては最大放電電気量を増加させ、偏析相の溶出や
異相粒界にたまった歪みによるクラック発生によりサイ
クル特性が劣化することを抑制する。 【解決手段】 少なくともＶ、Ｔｉ及びＮｉの３種の元
素よりなる金属材料に、メカニカルアロイングにより単
一な合金相とした水素吸蔵合金を用いる。さらにその組
成が 、一般式ＶｘＴｉｙＮｉz（但し、５０≦ｘ≦８
０、１２≦ｙ≦３０、８≦ｚ≦２５、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝
１００）で表せる組成になる水素吸蔵合金を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル水素蓄電
池の負極に用いられる水素吸蔵合金およびその製造法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水素吸蔵合金は、ニッケル水素蓄電池の
負極として実用化が行われている。現行のニッケル水素
蓄電池には主に希土類系合金（ＡＢ₅型）が使われてい
る。さらに負極の高容量化を目指し、ラーベス相合金
（ＡＢ₂型）などの各種の合金系について研究が進めら
れている。

【０００３】これらの合金の内で、単体でも水素化特性
に優れたＶとＴｉをベースとして、電池用とするために
Ｎｉを添加し、電気化学活性を付加したＶ−Ｔｉ−Ｎｉ
系合金が注目されている。このＶ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金の
中では、ＴｉＶ₂及びＺｒＶ₂から改良の進んだラーベス
相合金のグループがある（例えば、特開昭６１−４５５
６３号公報など）。

【０００４】これに対し、Ｖ単体の構造を変えずに改良
を進めた体心立方格子型構造（以下、ｂｃｃ構造と略
す）を持つＶ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金のグループ（以下、Ｖ
−Ｔｉ−Ｎｉ系ｂｃｃ合金と略す）は、さらに水素吸蔵
量が大きいため開発が進められ、いくつかの合金組成が
提案されている（例えば、特開平６−２２８６９９号公
報など）。

【０００５】このようなＶ−Ｔｉ−Ｎｉ系ｂｃｃ合金で
は、特性を上げるために、ＴｉやＮｉの量を増やした場
合、主相以外に偏析相であるＴｉＮｉ合金相などが存在
する。（塚原、まてりあ、vol.３６、P１０９−１１１
（１９９７））この偏析層は電極反応即ち、充電や放電
などの電気化学反応の能力があり、電極反応自体には非
常に効果的な作用を有するが、水素化特性が劣るため、
この偏析相の分だけ水素吸蔵量が落ちるという問題があ
った。

【０００６】また、水素の吸蔵・放出に伴い主相は体積
が膨張・収縮するが、偏析相は体積が変化しないため、
異相粒界で歪みがたまり、クラックが発生し、クラック
面からの酸化・溶出がおこりやすいという問題があっ
た。さらに、ＴｉＮｉ合金相はニッケル水素蓄電池用に
使用した場合、アルカリに弱いため電解液中で溶出しや
すく異相粒界がはがれるため、さらにクラックが発生
し、サイクル特性に劣るという問題があった。

【０００７】上記のような問題に対し、様々な提案がな
されている。以下に、その代表的な提案を説明する。

【０００８】Ｖ−Ｔｉ−Ｎｉ系ｂｃｃ合金粉末の表面に
メカノケミカル反応などによりＮｉ粉末やＴｉＮｉ粉末
を配置したり、ＮｉまたはＮｉ−Ｍ合金（ＭはＣｏ，Ｓ
ｎ，Ｚｎ，およびＭｏの少なくとも１種の元素）をメッ
キする方法が提案されている（例えば、特開平９−２３
１９６５号公報）。

【０００９】この方法では、ＴｉＮｉ相からＴｉが溶出
し、母相と偏析相が分離しても、合金表面に配置された
Ｎｉが電気化学的な水素の吸蔵・放出の活性点になるた
め、容量低下が起こらず、長期にわたって高容量を維持
することができるとされている。しかし、この場合では
偏析相のはがれやクラックの発生は根本的には解決して
おらず、さらに偏析相による水素吸蔵量の減少が解決さ
れていない。

【００１０】またＶ−Ｔｉ−Ｎｉ系ｂｃｃ合金に対し、
偏析相を逆に利用するため、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｃｕ及びＮｂの少なくとも１種の元素を添加することに
より、偏析相のＴｉＮｉ合金相を３次元網目骨格とし、
集電機能を持たせた合金が提案されている（例えば特開
平７−２６８５１３号公報）。

【００１１】この合金では、前述のＴｉＮｉ合金相がア
ルカリに弱いという問題に対しては、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｃｕ及びＮｂの元素を添加することにより、
Ｔｉ−Ｎｉ合金相からＴｉの溶出を抑制している。さら
にＺｒ、Ｈｆ及びＴａの少なくとも１種の元素を添加
し、偏析相をＡＢ₂型ラーベス相を主たる相にした合金
がある（例えば特開平７−２６８５１４号公報）。

【００１２】また、前記の合金系に対し、さらに加熱処
理を加え、アルカリ溶液に対する耐食性を増す方法（特
開平８−２６９６５５号公報）及び前記の合金系に対
し、合金内に含まれる酸素濃度を１５００ｐｐｍ以下に
することによりサイクル特性を改善した合金がある（特
開平９−２５９８７６号公報）。

【００１３】しかし、いずれの提案でも、偏析相による
水素吸蔵量の減少、クラックの発生によるサイクル寿命
の劣化の問題は解決されていない。

【００１４】以上の一連の３次元網目骨格とし、集電機
能を持たせた合金であるＶ−Ｔｉ−Ｎｉ系ｂｃｃ合金に
対し、ＶをＮｂで置換する範囲を限定し、さらに（Ｖ，
Ｎｂ）ＴｉおよびＮｉの組成を限定することで３次元網
目構造を持たないことを特徴とした合金も提案されてい
る（例えば特開平８−１５７９９８号公報）。

【００１５】この合金は、母相内に点在する第２相や単
相から構成されており、同じ様な組成で３次元網目骨格
を持つＶ−Ｔｉ−Ｎｉ系ｂｃｃ合金に対して、水素吸蔵
・放出によるクラックの発生を抑制することができ、ク
ラック面からの酸化・溶出を抑制することによりサイク
ル特性の優れた合金となっている。しかし、この合金に
おいても母相内に点在する第２相が存在する場合は、偏
析相による水素吸蔵量の減少、異相粒界にたまった歪み
によるクラック発生の問題は解決されていない。またメ
ルトスピニング法やアトマイズ法により急冷凝固する方
法による合金は、単相になっており充放電サイクルに対
する劣化は少なくなっている。しかし、このＮｂを含ん
だ合金の組成範囲では、最大放電電気量は理由は定かで
はないが、第２相が存在する場合に比べ逆に劣ってい
る。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】以上、述べたとおり本
発明は、上記Ｖ−Ｔｉ−Ｎｉ系ｂｃｃ合金に対して、第
２相の析出を無くすることにより、最大水素吸蔵量、電
池用としては最大放電電気量を増加させ、偏析相の溶出
や異相粒界にたまった歪みによるクラック発生によりサ
イクル特性が劣化するのを抑制することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】前述の課題を解決する手
段として、本発明の合金はｂｃｃ構造の結晶構造を持つ
単一な合金相からなるＶ、Ｔｉ及びＮｉの３種を含む電
池用水素吸蔵合金である。

【００１８】さらに前述のＶ、Ｔｉ及びＮｉの３種の組
成範囲が、一般式ＶｘＴｉｙＮｉz（但し、５０≦ｘ≦
８０、１２≦ｙ≦３０、８≦ｚ≦２５、かつｘ＋ｙ＋ｚ
＝１００）で表される電池用水素吸蔵合金である。

【００１９】また、第３の手段として本発明の合金は、
ｂｃｃ構造の結晶構造を持つ単一な合金相からなり、前
記合金相は、Ｖ、Ｔｉ及びＮｉの３種を含み、さらにそ
れらの組成範囲が、一般式Ｖx-aＴｉy-bＮｉz-cＤaＪb
Ｑｃ（但し、ＤはＮｂまたはＴａの少なくとも１種の元
素、ＪはＺｒまたはＨｆの少なくとも１種の元素、Ｑは
Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏまたはＣｕの少なくとも１種の
元素、ここで、５０≦ｘ≦８０、１２≦ｙ≦３０、８≦
ｚ≦２５、０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦５かつ
（ｘ−ａ）＋（ｙ−ｂ）＋（ｚ−ｃ）＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１
００）で表される電池用水素吸蔵合金である。

【００２０】第４の手段として本発明は単一な合金相で
ある合金の粉末の表面に超微粒子のＮｉを配した電池用
水素吸蔵合金である。

【００２１】そして本発明の合金の製造法は、少なくと
もＶ、Ｔｉ及びＮｉの３種の元素よりなる金属材料に、
メカニカルアロイングにより、単一な合金相とする水素
吸蔵合金の製造法である。

【００２２】また、その他の手段として本発明の合金の
製造法は、単一組成の金属材料のみ、あるいは、組成の
判明している合金材料に前記単一組成の金属材料を加
え、一般式ＶｘＴｉｙＮｉz（但し、５０≦ｘ≦８０、
１２≦ｙ≦３０、８≦ｚ≦２５、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１０
０）またはＶx-aＴｉy-bＮｉz-cＤaＪbＱｃ（但し、Ｄ
はＮｂまたはＴａの少なくとも１種の元素、ＪはＺｒま
たはＨｆの少なくとも１種の元素、ＱはＣｒ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，ＣｏまたはＣｕの少なくとも１種の元素、ここで、
５０≦ｘ≦８０、１２≦ｙ≦３０、８≦ｚ≦２５、０≦
ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦５かつ（ｘ−ａ）＋（ｙ
−ｂ）＋（ｚ−ｃ）＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）で表せる組
成になるように調製する第１の工程と調整後の原材料を
混合し、不活性ガス雰囲気内で、メカニカルアロイング
により、体心立方格子型構造の結晶構造を持つ単一な合
金相に合金化する第２の工程を少なくとも含む水素吸蔵
合金の製造法である。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図１から図６及び表１から表３を用いて具体的に説
明する。

【００２４】（実施の形態１）本発明による第１の形態
においては、合金全体の組成としてＶ_65.8Ｔｉ_21.9Ｎｉ
_12.3という組成を持つ合金で、詳細に説明する。先ず、
本発明による実施例１の水素吸蔵合金とその製造法とし
て、遊星ボールミル法で製造した合金とその製造法の詳
細について説明する。さらに、比較例１として、従来よ
り最も一般的に使われているアーク融解法で製造した合
金とその製造法の詳細について説明する。Ｖ−Ｔｉ−Ｎ
ｉ系合金は、前述の文献（特開平８−２６９６５５号公
報及び特開平９−２５９８７６号公報）にあるとおり熱
処理の有無や含有酸素濃度により、特性が変化する。特
性の比較に関しては、実施例１と比較例１のほかに、比
較例２として特開平６−２２８６９９号公報に記載され
たものと同一組成の合金を引用したが、発明の効果を明
確にするために、実施例１と比較例１金属材料は同じグ
レードの市販材料を用いて、熱処理は行わなかった。

【００２５】（実施例１）先ず、前述の合金全体の組成
としてＶ_65.8Ｔｉ_21.9Ｎｉ_12.3という組成になるよう
に、市販の金属材料を用い、Ｖ、ＴｉおよびＮｉをそれ
ぞれ７．８５ｇ、２．４６ｇ及び１．６９ｇを秤量し
た。これらの金属材料を混合し、遊星ボールミル法によ
りアルゴン雰囲気中でメカニカルアロイングした。使用
した遊星ボールミル装置はフリッチュ社製Ｐ−７であ
る。ミル容器としてはフリッチュ社純正４５ｃｃステン
レスポット（以下、ポットと略す）を使用した。また、
粉砕用ボールも同じくフリッチュ社純正１５ｍｍステン
レスボールを７個使用した。Ｐ−７自体をアルゴン雰囲
気に置換されたグローブズボックス内に置くことで、ア
ルゴン雰囲気内でのミリングを可能にした。Ｐ−７は、
遠心加速度が可変であるが、９Ｇに設定し、２３時間ミ
リングした。ミリング後はポット内に自由粉が少なかっ
たので、付着粉を適時、機械的に削り取り特性比較に供
した。

【００２６】（比較例１）先ず、前述の合金全体の組成
としてＶ_65.8Ｔｉ_21.9Ｎｉ_12.3という組成になるよう
に、市販の金属材料を用い、Ｖ、ＴｉおよびＮｉをそれ
ぞれ６５．４０ｇ、２０．５０ｇ及び１４．１０ｇを秤
量した。これらの金属材料を混合し、アーク溶解法によ
り溶解鋳造し、前述の合金組成比を持つ合金を得た。使
用したアーク炉は大亜真空製ＡＣＭ−１４−Ｓ２型であ
る。アーク溶解は、減圧したアルゴン雰囲気下で行い、
上下を反転し、５回溶解した。できた合金インゴット
は、ボタン状で９９．９８ｇであった。

【００２７】以下、この実施例１と比較例１を用い、本
実施の形態について説明する。実施例１の構造を見るた
めに、試料の一部に対し、粉末Ｘ線回折をおこなった。
図１に、前記試料の粉末Ｘ線回折図形を示す。図１のＸ
線回折図形においては反射ピーク（以下、ピークと略
す）としてはｂｃｃ構造のピーク１のみが見られ、完全
に単一な相になっている。比較例１はボタン状のため、
機械的粉砕を試みたが展延性が大きく、困難であったた
め水素化粉砕を試みた。比較例１の合金を、５００℃で
真空ポンプ脱ガス後、５００℃に保持したまま４ＭＰａ
の水素を導入し、室温まで冷却し、室温で真空ポンプ脱
ガスし、粉末を得た。この構造を見るために、試料の一
部に対し、粉末Ｘ線回折をおこなった。図２に、前記試
料の粉末Ｘ線回折図形を示す。金属相のピーク２と水素
化物相のピーク３の他に第２相としてのＴｉＮｉ相のピ
ーク４が確認された。

【００２８】比較のため、実施例１においても比較例１
と同様に水素化した試料の一部に対し、粉末Ｘ線回折を
おこなった。図３に、前記試料の粉末Ｘ線回折図形を示
す。金属相のピーク２、水素化物相のピーク３のみであ
り、比較例１の様なＴｉＮｉ相のピーク４は当然のこと
ながら見られない。金属相のピーク２は、水素化前と比
べて、若干ピークが移動しており水素を幾分含有してい
るものと思われる。

【００２９】以下、特性の評価に関して説明する。先ず
水素吸蔵量を測定するために、水素圧組成等温線（以
下、ＰＣＴと略す）測定装置を用い、実施例１及び比較
例１の水素化特性を測定した。ＰＣＴ測定では、５００
℃、３時間真空ポンプ脱ガス後の真空原点法で測定し
た。

【００３０】図４に実施例１の測定温度４０℃における
ＰＣＴ線図を示し、図５に比較例１の測定温度４０℃に
おけるＰＣＴ線図を示す。図４および図５から、これら
の合金のプラトー圧は同じ様な値となり、良好なプラト
ー特性を示した。この特性について比較例２のプラトー
特性を特開平６−２２８６９９号公報に記載のＰＣＴ線
図より読みとり比較すると、ほぼ同じプラトー圧であ
る。実施例１は少しプラトー圧が低いが、これは実施例
１は単相であるのに、比較例１および２は２相になって
いるため、水素吸蔵能を持つ相自体の組成がずれている
ためである。実際の組成のズレよりは第２相がちょうど
水素親和力の大きいＴｉと水素親和力の少ないＮｉから
なっているのでプラトー圧の違いは少ない。比較例２に
比べ、比較例１は若干水素吸蔵量が少ないが、これは熱
処理の有無と、材料に含まれる酸素濃度などの不純物に
よるものと思われる。実施例１は、比較例１および２に
比べ水素吸蔵量が約１０％多く、単相になった効果が見
られる。

【００３１】次に、電池用負極としての特性を見るため
に、ハーフセルテストを行った。合金粉１ｇに対し、導
電剤としてカーボニルニッケルを３ｇ加え、バインダー
としてポリエチレンを１２０ｍｇ加える。これらの混合
物を、集電材のとしての発泡ニッケルと共に冷間プレス
し、ペレットを作製した。このペレットを負極として、
対極に負極容量規制とするため、負極の１０倍程度の過
剰な電気容量を持つ水酸化ニッケル電極を使用した。電
解液は３１ｗｔ％ＫＯＨ溶液を使用し、電解液が豊富な
開放系での充放電試験を行った。充電は１００ｍＡ／ｇ
で５．５時間、放電は合金５０ｍＡ／ｇで端子電圧が
０．８Ｖまでとした。このようの条件で行ったハーフセ
ルテストにおける実施例１および比較例１のサイクル特
性を図６に示す。最大放電電気量は、実施例１が４３５
ｍＡ／ｈ、比較例１が３９５ｍＡ／ｈであった。また、
放電条件が違うが比較例２の放電電気量は４０８ｍＡ／
ｈである。特開平６−２２８６９９号公報にはサイクル
特性については記載されていないため、比較例２のサイ
クル特性の比較はできない。図６から明らかな様に実施
例１は比較例１に比べ、放電容量も大きく、サイクル特
性も良い。これは、本発明の合金が単相になっている効
果が出たものと考えられる。

【００３２】なお、本実施の形態においては遊星ボール
ミル法でメカニカルアロイングを行ったが、その他のボ
ールミル法、例えば、振動ミル、撹拌ミルでも機械的な
応力を加えることができれば、本実施の形態の合金と同
様の作用・効果を持つ合金が製造できる。

【００３３】（実施の形態２）本実施の形態では、実施
の形態１における実施例１と同じ方法で実施例２１から
実施例２５の５種の合金を製造した。合金全体の組成が
違うため秤量する分量だけが違うが、その他の製造条件
は実施の形態１における実施例１と全く同じである。さ
らに、実施の形態１における比較例１と同じ方法で比較
例２１から比較例２５の５種の合金を製造した。この比
較例においても、合金全体の組成が違うため秤量する分
量だけが違うが、その他の製造条件は実施の形態１にお
ける比較例１と全く同じである。ここで、実施例と比較
例で同一の番号を持つものは、同じ合金全体の組成であ
り、表１にその合金全体の組成を示す。これらの合金
は、実施の形態１で説明した粉末Ｘ線回折で同じように
測定したところ、実施例２１から実施例２５の合金は全
てｂｃｃ構造のピークのみで単相であったのに対し、比
較例２１から比較例２５の合金には全てｂｃｃ構造のピ
ーク以外のピークが観測され、２相あるいはそれ以上の
合金相からなる合金であった。

【００３４】次ぎに、電池用負極としての特性を見るた
めに、実施例２１から実施例２５の５種の合金及び比較
例２１から比較例２５の５種の合金を実施の形態１と同
じ方法でハーフセルテストを行った。ペレット作製条
件、充放電条件等の実験条件は実施の形態１と全く同じ
条件である。これらの合金の測定された最大放電電気量
と５０サイクル目での容量維持率を同じく表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１から実施例２１から実施例２５の合金
は、同じ合金全体の組成を持つ同じ番号の比較例２１か
ら比較例２５の合金と比べて大きい最大放電電気量と高
い容量維持率を有していた。これは、本実施の形態の合
金はｂｃｃ構造の結晶構造を持つ単一な合金相からなる
Ｖ、Ｔｉ及びＮｉの３種を含む電池用水素吸蔵合金であ
るため、Ｖ−Ｔｉ−Ｎｉ系ｂｃｃ合金に特有の偏析相に
よる水素吸蔵量の減少、異相粒界にたまった歪みによる
クラック発生の課題が解決されたためと考えられる。

【００３７】なお、本発明の合金の作用・効果は、この
実施の形態の範囲に限定されるものではないが、Ｖの分
量が少なくなりＴｉの分量が多くなると、プラトー圧が
低くなり、結果として最大放電電気量が小さくなる。ま
た、Ｖの分量が多くなりＴｉの分量が少なくなるとＶ−
Ｔｉ−Ｎｉ系ｂｃｃ合金自体が単相になりやすくなるの
で本発明の効果が少なくなる。また、Ｎｉの分量が少な
くなるとアルカリ溶液中での電気化学的活性が落ち、結
果として最大放電電気量が小さくなる。さらにＮｉの分
量が多くなると、合金の水素吸蔵量が少なくなるためや
はり最大放電電気量が小さくなる。実施例２１から実施
例２５は、いずれも約２５０ｍＡｈ／ｇの最大放電電気
量であり、Ｖ−Ｔｉ−Ｎｉ３元系組成において実施例２
１から実施例２５で示される組成範囲より実施例１（Ｖ
_65.8Ｔｉ_21.9Ｎｉ_12.3）側の合金は最大放電電気量が多
くなり、反対側の組成範囲の合金は最大電気量が少なく
なる。したがって、本発明の合金は、Ｖ、Ｔｉ及びＮｉ
の３種の組成範囲が一般式ＶｘＴｉｙＮｉz（但し、５
０≦ｘ≦８０、１２≦ｙ≦３０、８≦ｚ≦２５、かつｘ
＋ｙ＋ｚ＝１００）で表される範囲にある時、最大放電
電気量が２５０ｍＡｈ／ｇ以上となり、実用の電池用水
素吸蔵合金としては好ましい。

【００３８】（実施の形態３）本実施の形態では、Ｖ−
Ｔｉ−Ｎｉ系ｂｃｃ合金に対し、他元素の添加の効果に
ついて説明する。

【００３９】合金の製造に関しては、本実施の形態で
も、実施の形態２と同様に実施の形態１における実施例
１と同じ方法で実施例３１から実施例３９の９種の合金
を製造した。合金全体の組成が違うため秤量する分量だ
けが違うが、その他の製造条件は実施の形態１における
実施例１と全く同じである。さらに、実施の形態１にお
ける比較例１と同じ方法で比較例３１から比較例３９の
９種の合金を製造した。この比較例においても合金全体
の組成が違うため秤量する分量だけが違うが、その他の
製造条件は実施の形態１における比較例１と全く同じで
ある。ここで、実施例と比較例で同一の番号を持つもの
は、同じ合金全体の組成であり、表２にＶ−Ｔｉ−Ｎｉ
系ｂｃｃ合金合金に対し、ＮｂまたはＴａを５ａｔ％添
加した合金の全体の組成を示し、表３にＶ−Ｔｉ−Ｎｉ
系ｂｃｃ合金合金に対し、ＺｒまたはＨｆを５ａｔ％添
加した合金の全体の組成を示し、表４にＶ−Ｔｉ−Ｎｉ
系ｂｃｃ合金合金に対し、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏまた
はＣｕを５ａｔ％添加した合金の全体の組成を示す。こ
れらの合金は、実施の形態１で説明した粉末Ｘ線回折で
同じように測定したところ、実施例３１から実施例３９
の合金は全てｂｃｃ構造のピークのみで単相であったの
に対し、比較例３１から比較例３９の合金には全てｂｃ
ｃ構造のピーク以外のピークが観測され、２相あるいは
それ以上の合金相からなる合金であった。

【００４０】次に、電池用負極としての特性を見るため
に、実施例３１から実施例３９の９種の合金及び比較例
３１から比較例３９の９種の合金を実施の形態１と同じ
方法でハーフセルテストを行った。ペレット作製条件、
充放電条件等の実験条件は実施の形態１と全く同じ条件
である。これらの合金の測定された最大放電電気量と５
０サイクル目での容量維持率を同じく表２から表４に示
す。

【００４１】表２及び表３及び表４から実施例３１から
実施例３９の合金は、同じ合金全体の組成を持つ同じ番
号の比較例３１から比較例３９の合金と比べて大きい最
大放電容量と高い容量維持率を有していた。これは、本
実施の形態の合金はｂｃｃ構造の結晶構造を持つ単一な
合金相からなるＶ、Ｔｉ及びＮｉの３種を含む電池用水
素吸蔵合金であるため、Ｖ−Ｔｉ−Ｎｉ系ｂｃｃ合金に
特有の偏析相による水素吸蔵量の減少、異相粒界にたま
った歪みによるクラック発生の課題が解決されたためと
考えられる。

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】さらに、Ｖ−Ｔｉ−Ｎｉ系ｂｃｃ合金に対
し、他元素の添加の効果は、実施例３１から実施例３９
の合金が同じ合金全体の組成を持つ同じ番号の比較例３
１から比較例３９の合金と比べて、まったく同じ効果を
示し、本発明により単相になったための悪影響はなかっ
た。つまり、Ｖを同族元素であり、Ｖよりも原子半系の
大きいＮｂまたはＴａで一部置換した場合、合金の水素
化特性でプラトー圧力が下がるため、実際に使用できる
水素吸蔵量が増えるため最大放電電気量も増える。さら
に、Ｖのアルカリ対する耐性を上げることができ、容量
維持率が高くなる。また、同様にＴｉを同族元素であ
り、Ｔｉよりも原子半系の大きいＺｒ、Ｈｆで一部置換
した場合は、合金の水素化特性でプラトー圧力が下がる
ため、実際に使用できる水素吸蔵量が増えるため最大放
電電気量も増える。

【００４６】ＮｉをＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＣｕ
で一部置換した場合は、それぞれアルカリ溶液中での安
定性と放電活性の違いから、Ｍｎのみ最大放電電気量が
増え、その他のＣｒ，Ｆｅ，ＣｏおよびＣｕは、容量維
持率が高くなった。

【００４７】なお、本発明の合金の作用・効果は、この
実施の形態の範囲に限定されるものではないが、さら
に、前述の添加元素の分量が多くなると、最大放電容量
が増えたＶをＮｂまたはＴａで一部置換した場合、およ
びＴｉをＺｒ、Ｈｆで一部置換した場合においても、プ
ラトー圧力が下がりすぎて逆に放電に使えなくなり、結
果として最大放電電気量が小さくなる。さらにＭｎの分
量が多くなると、容量維持率が著しく小さくなる。また
Ｃｒ，Ｆｅ，ＣｏおよびＣｕの分量が多くなると、合金
の水素吸蔵量が少なくなるため、最大放電電気量が小さ
くなる。

【００４８】このように上記に述べた場合は、本発明の
効果の優位性が無くなる。したがって、本発明の合金
は、前述の実施の形態２の結果とあわせ、一般式Ｖx-a
Ｔｉy-bＮｉz-cＤaＪbＱｃ（但し、ＤはＮｂまたはＴａ
の少なくとも１種の元素、ＪはＺｒまたはＨｆの少なく
とも１種の元素、ＱはＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏまたはＣ
ｕの少なくとも１種の元素、ここで、５０≦ｘ≦８０、
１２≦ｙ≦３０、８≦ｚ≦２５、０≦ａ≦５、０≦ｂ≦
５、０≦ｃ≦５かつ（ｘ−ａ）＋（ｙ−ｂ）＋（ｚ−
ｃ）＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）で表される範囲にあるのが
実用の電池用水素吸蔵合金として本発明の効果が有意に
見られ、好ましい。

【００４９】（実施の形態４）本実施の形態では、Ｖ−
Ｔｉ−Ｎｉ系ｂｃｃ合金に対し、合金の表面層にＮｉ層
を配した効果について説明する。

【００５０】Ｖ−Ｔｉ−Ｎｉ系ｂｃｃ合金ではＮｉの分
量が少ないと、水素吸蔵量は多くても、アルカリ電解液
中での電気化学活性が悪いため、最大放電電気量は小さ
くなってしまう。しかし、合金の表面層にＮｉ層を配す
ることで電気活性は上がる。勿論このＮｉ層の分だけ水
素吸蔵量は落ちるが、電気化学活性の上昇分でカバーで
きる範囲にあれば、最大放電電気量はあがる。

【００５１】実施の形態２及び３で作製した実施例の合
金全種の計１４種の合金に対し、メカノフュージョン法
により５ｗｔ％の超微粒子Ｎｉ（粒径０．０３μm）を
表面層として配した。これらの合金を比較例４０から５
４とする。

【００５２】次に、電池用負極としての特性を見るため
に、実施例４０から実施例５４の１４種の合金を実施の
形態１と同じ方法でハーフセルテストを行った。ペレッ
ト作成条件、充放電条件等の実験条件は実施の形態１と
全く同じ条件である。これらの合金の測定された最大放
電電気量と５０サイクル目での容量維持率を表５に示
す。

【００５３】

【表５】

【００５４】表５と表２及び表３及び表４から実施例４
１から実施例５４の合金は、Ｎｉ層を配する前の合金と
比べて高い最大放電電気量を有していた。容量維持率は
有意な差はなく、電池内での電気化学活性の向上による
最大放電電気量の増加に効果があった。

【００５５】なお、本発明の合金の作用・効果は、この
実施の形態の範囲に限定されるものではないが、さら
に、Ｎｉが増えると、水素吸蔵量自体が減るため水素吸
蔵合金全体の１０ｗｔ％以下であるのが望ましい。

【００５６】

【発明の効果】以上、述べたとおり本発明の合金は、Ｖ
−Ｔｉ−Ｎｉ系ｂｃｃ合金に対して、メカニカルアロイ
ングにより、第２相の析出を無くし、最大水素吸蔵量、
および最大放電電気量を増加させ、サイクル特性の劣化
も抑制することができるという有利な効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１の合金の粉末Ｘ線回折図

【図２】比較例１の合金の水素化粉砕品のＸ線回折図

【図３】本発明の実施例１の合金の水素化粉砕品のＸ線
回折図

【図４】本発明の実施例１の合金のＰＣＴ線図

【図５】比較例１の合金のＰＣＴ線図

【図６】本発明の実施例１の合金及び比較例１の合金を
使用した電極のサイクル特性を示した図

【符号の説明】

１ ｂｃｃ構造のピーク ２ 金属相のピーク ３ 水素化物相のピーク ４ ＴｉＮｉ相のピーク

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 体心立方格子型構造の結晶構造を持つ単
   一な合金相からなり、前記合金相は、少なくともＶ、Ｔ
   ｉ及びＮｉの３種を含むことを特徴とする電池用水素吸
   蔵合金。
2. 【請求項２】 前記合金相は、一般式ＶｘＴｉｙＮｉz
   （但し、５０≦ｘ≦８０、１２≦ｙ≦３０、８≦ｚ≦２
   ５、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）で表される請求項１記載
   の電池用水素吸蔵合金。
3. 【請求項３】 前記合金相は、一般式Ｖx-aＴｉy-bＮｉ
   z-cＤaＪbＱｃ（但し、ＤはＮｂまたはＴａの少なくと
   も１種の元素、ＪはＺｒまたはＨｆの少なくとも１種の
   元素、ＱはＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏまたはＣｕの少なく
   とも１種の元素、ここで、５０≦ｘ≦８０、１２≦ｙ≦
   ３０、８≦ｚ≦２５、０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ
   ≦５かつ（ｘ−ａ）＋（ｙ−ｂ）＋（ｚ−ｃ）＋ａ＋ｂ
   ＋ｃ＝１００）で表される請求項２記載の電池用水素吸
   蔵合金。
4. 【請求項４】 前記合金は粉末であり、前記粉末の表面
   に、Ｎｉ粒子を前記合金の１０ｗｔ％以下の範囲で配し
   た請求項１から３のいずれかに記載の電池用水素吸蔵合
   金。
5. 【請求項５】 少なくとも、Ｖ、Ｔｉ及びＮｉの３種の
   元素よりなる金属材料にメカニカルアロイング施し、単
   一な合金相とする水素吸蔵合金の製造法。
6. 【請求項６】 単一組成の金属材料のみ、あるいは、組
   成の判明している合金材料に前記単一組成の金属材料を
   加え、一般式ＶｘＴｉｙＮｉz（但し、５０≦ｘ≦８
   ０、１２≦ｙ≦３０、８≦ｚ≦２５、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝
   １００）またはＶx-aＴｉy-bＮｉz-cＤaＪbＱｃ（但
   し、ＤはＮｂまたはＴａの少なくとも１種の元素、Ｊは
   ＺｒまたはＨｆの少なくとも１種の元素、ＱはＣｒ，Ｍ
   ｎ，Ｆｅ，ＣｏまたはＣｕの少なくとも１種の元素、こ
   こで、５０≦ｘ≦８０、１２≦ｙ≦３０、８≦ｚ≦２
   ５、０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦５かつ（ｘ−
   ａ）＋（ｙ−ｂ）＋（ｚ−ｃ）＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）
   で表せる組成になるように調製する第１の工程と調製後
   の原材料を混合し、不活性ガス雰囲気内でメカニカルア
   ロイングにより、体心立方格子型構造の結晶構造を持つ
   単一な合金相に合金化する第２の工程を少なくとも含む
   水素吸蔵合金の製造法。