JPH04323333A - 水素吸蔵合金の製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金の製造方法Info
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- JPH04323333A JPH04323333A JP3122054A JP12205491A JPH04323333A JP H04323333 A JPH04323333 A JP H04323333A JP 3122054 A JP3122054 A JP 3122054A JP 12205491 A JP12205491 A JP 12205491A JP H04323333 A JPH04323333 A JP H04323333A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水素吸蔵合金の製造方法
に係る。
に係る。
【０００２】
【従来の技術】水素をある種の金属又は合金に吸蔵させ
て金属水素化物の形で貯蔵し又は移送し、さらにその応
用として水素精製，ヒートポンプ，冷暖房システムの部
材として利用する技術が開発されている。この場合、金
属水素化物が水素の吸蔵，放出を行なう時には必ず発熱
，吸熱を伴うのでこの性質に着目して熱交換装置やヒー
トポンプに利用できるのである。現在まで水素吸蔵合金
として発表され一部実用化されている合金の組合せとし
てはＭｇ−Ｎｉ，Ｍｇ−Ｃｕ，Ｃａ−Ｎｉ，Ｆｅ−Ｔｉ
，Ｔｉ−Ｍｎ，Ｌａ−Ｎｉ，ミッシュメタル−Ｎｉなど
を主な基本成分として、この一部を別の金属で置き替え
た合金も多数報告されている。 たとえば、Ｍｇ２Ｎ
ｉ０．７５Ｃｒ０．２５ ，ＴｉＦｅ０．８Ｍｎ０．
２ ，Ｃａ０．７Ｍｎ０．３Ｎｉ５ ， ＬａＮ
ｉ４，７Ａｌ０．３ などが知られている。一般的に
言えば、Ｍｇ，Ｃａ，Ｌａ，ミッシュメタル，Ｔｉなど
で形成する一群から選んだ１又は２以上の金属とＮｉ，
Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｎで形成
する一群から選んだ１又は２以上の金属とを合金化する
ことによって製造される。水素吸蔵合金を製造するため
には原料である異種金属を高周波誘導炉や弧光式高温溶
解炉で溶解する。高周波誘導炉は量産化に適当であるが
、原料金属のうちとくにＭｇ，Ｃａ，Ａｌなどは蒸気圧
が大きく酸素との親和力の強いものが多いので炉内をＡ
ｒガスなどで不活性な雰囲気に調整して金属の酸化を防
止しなければならない。材料金属が溶解して相互に混合
し、高温下において合金反応が十分進んですべての材料
が所望の合金組成となったところで非酸化性雰囲気下で
金型内へ鋳造して造塊する。得られたインゴットは熱処
理を施し、合金を完結させたのち非酸化性雰囲気下にお
いてクラッシャ内で粉砕し、所望の粒度の水素吸蔵合金
の粉末を得る。
て金属水素化物の形で貯蔵し又は移送し、さらにその応
用として水素精製，ヒートポンプ，冷暖房システムの部
材として利用する技術が開発されている。この場合、金
属水素化物が水素の吸蔵，放出を行なう時には必ず発熱
，吸熱を伴うのでこの性質に着目して熱交換装置やヒー
トポンプに利用できるのである。現在まで水素吸蔵合金
として発表され一部実用化されている合金の組合せとし
てはＭｇ−Ｎｉ，Ｍｇ−Ｃｕ，Ｃａ−Ｎｉ，Ｆｅ−Ｔｉ
，Ｔｉ−Ｍｎ，Ｌａ−Ｎｉ，ミッシュメタル−Ｎｉなど
を主な基本成分として、この一部を別の金属で置き替え
た合金も多数報告されている。 たとえば、Ｍｇ２Ｎ
ｉ０．７５Ｃｒ０．２５ ，ＴｉＦｅ０．８Ｍｎ０．
２ ，Ｃａ０．７Ｍｎ０．３Ｎｉ５ ， ＬａＮ
ｉ４，７Ａｌ０．３ などが知られている。一般的に
言えば、Ｍｇ，Ｃａ，Ｌａ，ミッシュメタル，Ｔｉなど
で形成する一群から選んだ１又は２以上の金属とＮｉ，
Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｎで形成
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ことによって製造される。水素吸蔵合金を製造するため
には原料である異種金属を高周波誘導炉や弧光式高温溶
解炉で溶解する。高周波誘導炉は量産化に適当であるが
、原料金属のうちとくにＭｇ，Ｃａ，Ａｌなどは蒸気圧
が大きく酸素との親和力の強いものが多いので炉内をＡ
ｒガスなどで不活性な雰囲気に調整して金属の酸化を防
止しなければならない。材料金属が溶解して相互に混合
し、高温下において合金反応が十分進んですべての材料
が所望の合金組成となったところで非酸化性雰囲気下で
金型内へ鋳造して造塊する。得られたインゴットは熱処
理を施し、合金を完結させたのち非酸化性雰囲気下にお
いてクラッシャ内で粉砕し、所望の粒度の水素吸蔵合金
の粉末を得る。
【０００３】一方溶解せず固体のままで所望の合金組成
を得ようとする技術も最近脚光を浴びている。これは一
般にメカニカルアロイング法と呼ばれ、１９７０年代に
アメリカのインコ社（ＩＮＣＯ）のベンジャミンによっ
て初めて開発され、高エネルギーボールミル（アトライ
タ）などによって金属粉末へ機械的エネルギーを与えて
冷間圧着と破壊を繰り返して超微粒子を分散する方法で
ある。メカニカルアロイングの原理については、衝撃力
の大きいミリングによって粉末はまず鍛造され偏平，片
状化し、次に加工硬化した粒子は破壊または剥離し冷間
鍛接が繰り返され（混練）、続いて合金成分間にラメラ
組織が発達し結晶粒は急激に微細化し一方の粒子が他方
の粒子内で微細に分散し、最後に粒子形状が等軸形状と
なってランダム化すると説いている。エム ワイ ソン
グとイー アイ イワノフは遊星ボールミルを使ってＭ
ｇとＮｉの粉末をメカニカルアロイング法によって合金
化する実験結果をハイドロゼンエナージィー誌（Ｈｙｄ
ｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ ｖｏｌ１０ Ｎｏ．３ Ｐ
１６９−１７８，１９８５）に発表している。この報告
の中で遊星ボールミルの加速度は６．１Ｇとし、Ｎｉは
カルボニールタイプを使用してＡｒガス雰囲気中で３０
分混合して得られた試料に対し種々の水素化処理を加え
たものをＸ線回析によって比較検討している。結果的に
は水素化を１回から５８回まで繰り返した試料のうち、
水素化数の少ないものは Ｍｇ２Ｎｉ，微量のＭｇＯ，
Ｍｇ，Ｎｉ相が混在していることが検知されたが、熱処
理（アンニーリング）を施し、かつ水素化数の多いもの
についてはＭｇとＮｉは殆ど Ｍｇ２Ｎｉになったと認
められ、特に水素化の繰り返しよりも熱処理の効果がよ
り強く認められ、不完全ながら溶解によらないで水素吸
蔵合金を製造する方法を初めて報告した。
を得ようとする技術も最近脚光を浴びている。これは一
般にメカニカルアロイング法と呼ばれ、１９７０年代に
アメリカのインコ社（ＩＮＣＯ）のベンジャミンによっ
て初めて開発され、高エネルギーボールミル（アトライ
タ）などによって金属粉末へ機械的エネルギーを与えて
冷間圧着と破壊を繰り返して超微粒子を分散する方法で
ある。メカニカルアロイングの原理については、衝撃力
の大きいミリングによって粉末はまず鍛造され偏平，片
状化し、次に加工硬化した粒子は破壊または剥離し冷間
鍛接が繰り返され（混練）、続いて合金成分間にラメラ
組織が発達し結晶粒は急激に微細化し一方の粒子が他方
の粒子内で微細に分散し、最後に粒子形状が等軸形状と
なってランダム化すると説いている。エム ワイ ソン
グとイー アイ イワノフは遊星ボールミルを使ってＭ
ｇとＮｉの粉末をメカニカルアロイング法によって合金
化する実験結果をハイドロゼンエナージィー誌（Ｈｙｄ
ｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ ｖｏｌ１０ Ｎｏ．３ Ｐ
１６９−１７８，１９８５）に発表している。この報告
の中で遊星ボールミルの加速度は６．１Ｇとし、Ｎｉは
カルボニールタイプを使用してＡｒガス雰囲気中で３０
分混合して得られた試料に対し種々の水素化処理を加え
たものをＸ線回析によって比較検討している。結果的に
は水素化を１回から５８回まで繰り返した試料のうち、
水素化数の少ないものは Ｍｇ２Ｎｉ，微量のＭｇＯ，
Ｍｇ，Ｎｉ相が混在していることが検知されたが、熱処
理（アンニーリング）を施し、かつ水素化数の多いもの
についてはＭｇとＮｉは殆ど Ｍｇ２Ｎｉになったと認
められ、特に水素化の繰り返しよりも熱処理の効果がよ
り強く認められ、不完全ながら溶解によらないで水素吸
蔵合金を製造する方法を初めて報告した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来技術のうち溶解に
よって水素吸蔵合金を製造することは相当高度の技術と
よく管理された設備を必要とする。例えば Ｍｇ２Ｎｉ
を製造する場合、Ｎｉの蒸気圧は１０℃で２０５７ｍｍ
Ｈｇ，７６０℃で２７３２ｍｍＨｇと高いレベルで変動
し、一方Ｍｇは同じくそれぞれ７４３ｍｍＨｇから１１
０７ｍｍＨｇと変動する。Ｃａも同９８３ｍｍＨｇから
１４８７ｍｍＨｇと変動し、これらの蒸気圧のバランス
を保ちながら炉内を昇温していくことは非常に難しい。 一方溶解一般の原則から見て両成分の固溶度の多少も合
金の難易度に影響を与えるが、一番問題となるのは両成
分の密度と溶融点の差である。Ｎｉのそれは８．９０ｇ
／ｃｍ３，１４５５℃であり、 Ｍｇは１．７４ｇ／ｃ
ｍ３，６５０℃、Ｃａは１．５５ｇ／ｃｍ３，８５０℃
である。従ってＭｇ又はＣａとＮｉとの合金化が如何に
困難であるかはこのことだけでも明らかである。これに
反しＬａは密度６．１５ｇ／ｃｍ３ ，溶融点８２６℃
であり、Ｎｉと密度が近いだけでも困難さは軽減される
が、一般に希土類元素は資源的に貴重な存在でしかも高
価である。ＭｇとＮｉを合金化するとき大きな課題とな
るのはＭｇの蒸気圧がＮｉの溶融点近くにおいてはほぼ
２５気圧に達し、この蒸気圧のため溶湯中からのＭｇの
蒸発を避けることが難しいのでＮｉが過剰となって製品
の一部が水素化物をつくらないＭｇＮｉ２となることで
ある。また、これを防止するためにＭｇを始めから過剰
に配合しておくと、例えば、化学式をＭｇ２．３５Ｎｉ
で表わしているが実態はＭｇ２Ｎｉ＋Ｍｇ０．３５ の
ように遊離したＭｇ単体を含む原因となっている。
よって水素吸蔵合金を製造することは相当高度の技術と
よく管理された設備を必要とする。例えば Ｍｇ２Ｎｉ
を製造する場合、Ｎｉの蒸気圧は１０℃で２０５７ｍｍ
Ｈｇ，７６０℃で２７３２ｍｍＨｇと高いレベルで変動
し、一方Ｍｇは同じくそれぞれ７４３ｍｍＨｇから１１
０７ｍｍＨｇと変動する。Ｃａも同９８３ｍｍＨｇから
１４８７ｍｍＨｇと変動し、これらの蒸気圧のバランス
を保ちながら炉内を昇温していくことは非常に難しい。 一方溶解一般の原則から見て両成分の固溶度の多少も合
金の難易度に影響を与えるが、一番問題となるのは両成
分の密度と溶融点の差である。Ｎｉのそれは８．９０ｇ
／ｃｍ３，１４５５℃であり、 Ｍｇは１．７４ｇ／ｃ
ｍ３，６５０℃、Ｃａは１．５５ｇ／ｃｍ３，８５０℃
である。従ってＭｇ又はＣａとＮｉとの合金化が如何に
困難であるかはこのことだけでも明らかである。これに
反しＬａは密度６．１５ｇ／ｃｍ３ ，溶融点８２６℃
であり、Ｎｉと密度が近いだけでも困難さは軽減される
が、一般に希土類元素は資源的に貴重な存在でしかも高
価である。ＭｇとＮｉを合金化するとき大きな課題とな
るのはＭｇの蒸気圧がＮｉの溶融点近くにおいてはほぼ
２５気圧に達し、この蒸気圧のため溶湯中からのＭｇの
蒸発を避けることが難しいのでＮｉが過剰となって製品
の一部が水素化物をつくらないＭｇＮｉ２となることで
ある。また、これを防止するためにＭｇを始めから過剰
に配合しておくと、例えば、化学式をＭｇ２．３５Ｎｉ
で表わしているが実態はＭｇ２Ｎｉ＋Ｍｇ０．３５ の
ように遊離したＭｇ単体を含む原因となっている。
【０００５】水素吸蔵合金の特性の上にこのことがどう
関わるかを図９，図１０について説明する。図９は溶解
法によって製造した水素吸蔵合金Ｍｇ２．３５Ｎｉの圧
力−組成等温線図（以下、「ＰＣＴ線図」という）であ
り、縦軸に水素圧Ｐ（単位はＭＰａ）をとり、横軸に水
素ガスと金属の原子比Ｈ／Ｍをとって一定温度（３５０
℃）における水素ガスの吸蔵，放出に伴う原子比の挙動
を図表化したものである。図において曲線は水素圧が０
．５近くに達すと吸蔵，放出ともに緩やかな傾斜を辿っ
て右方へ移る範囲Ａとほぼ水平に右方へ移る範囲Ｂとに
明確に分れ、範囲ＡがＭｇ単体による水素の吸蔵，放出
を示し、範囲ＢがＭｇ２Ｎｉによる水素の吸蔵，放出を
示している。換言すれば範囲Ａが認められるということ
は水素ガスと結合するＭｇが存在することを示し、水素
との親和力において Ｍｇ２Ｎｉよりはるかに劣るＭｇ
が合金内に含まれ水素吸蔵合金として求められる機能を
低下させていることを示す。
関わるかを図９，図１０について説明する。図９は溶解
法によって製造した水素吸蔵合金Ｍｇ２．３５Ｎｉの圧
力−組成等温線図（以下、「ＰＣＴ線図」という）であ
り、縦軸に水素圧Ｐ（単位はＭＰａ）をとり、横軸に水
素ガスと金属の原子比Ｈ／Ｍをとって一定温度（３５０
℃）における水素ガスの吸蔵，放出に伴う原子比の挙動
を図表化したものである。図において曲線は水素圧が０
．５近くに達すと吸蔵，放出ともに緩やかな傾斜を辿っ
て右方へ移る範囲Ａとほぼ水平に右方へ移る範囲Ｂとに
明確に分れ、範囲ＡがＭｇ単体による水素の吸蔵，放出
を示し、範囲ＢがＭｇ２Ｎｉによる水素の吸蔵，放出を
示している。換言すれば範囲Ａが認められるということ
は水素ガスと結合するＭｇが存在することを示し、水素
との親和力において Ｍｇ２Ｎｉよりはるかに劣るＭｇ
が合金内に含まれ水素吸蔵合金として求められる機能を
低下させていることを示す。
【０００６】図１０は同じ試料の高圧熱示差分析図（以
下、「ＤＴＡ線図」という）であって、縦軸に温度、横
軸に時間を目盛り、一定圧（１．１ＭＰａ）の水素を密
閉容器内へ封入し、容器を外部から最高５００℃まで加
熱し、又は５００℃から冷却した時、容器内に封入した
Ｍｇ２．３５Ｎｉの温度を測定して示した曲線Ｃ、およ
びこの試料と比較のため容器内へ封入した標準試料（ア
ルミナ）との間に生じる温度差を示した曲線Ｄとを表わ
している。水素吸蔵合金は水素ガスを吸蔵する時には発
熱し、放出する時には吸熱するので、曲線Ｄにおいても
加熱時には放出に伴う下向きのピークが、また冷却時に
は吸蔵に伴う上向きのピークがそれぞれ認められる。と
ころが点Ｐ，Ｑ，Ｒに明らかに認められるようにこのピ
ークが尖った１点だけではなくダブルピーク及至はピー
クに近い異常な屈折点があるということはＭｇ２Ｎｉと
Ｍｇ２ＮｉＨ４の相変化の他に、ＭｇとＭｇＨ２との相
変化もあることを示している。これは同一水素圧の下で
はＭｇの方が Ｍｇ２Ｎｉより高温側で解離することに
よって生じる。図１１（イ），（ロ）はこのことを裏付
けるもう一つの資料であって、図（イ）はＮｉの、また
図（ロ）はＭｇの電子プローブマイクロアナライザによ
るマッピング図である。図（イ）において白い点はＮｉ
の存在を示し、白点の密度が多いほどＮｉが豊富であり
、黒い部分はＮｉが存在していないことを示す。図（ロ
）の白い点はＭｇの存在を示し、黒い部分はＭｇが存在
していないことを示す。図１０（イ），（ロ）において
ＮｉとＭｇの分布が一様でなく、偏在していることは
Ｍｇ２Ｎｉの合金化が不十分でＭｇおよびＮｉが単相で
存在していることを意味する。何れにしても溶解法で製
造する水素吸蔵合金には製造上の困難さの他に機能低下
をもたらす成分がなお混在することが避け難いという課
題がある。
下、「ＤＴＡ線図」という）であって、縦軸に温度、横
軸に時間を目盛り、一定圧（１．１ＭＰａ）の水素を密
閉容器内へ封入し、容器を外部から最高５００℃まで加
熱し、又は５００℃から冷却した時、容器内に封入した
Ｍｇ２．３５Ｎｉの温度を測定して示した曲線Ｃ、およ
びこの試料と比較のため容器内へ封入した標準試料（ア
ルミナ）との間に生じる温度差を示した曲線Ｄとを表わ
している。水素吸蔵合金は水素ガスを吸蔵する時には発
熱し、放出する時には吸熱するので、曲線Ｄにおいても
加熱時には放出に伴う下向きのピークが、また冷却時に
は吸蔵に伴う上向きのピークがそれぞれ認められる。と
ころが点Ｐ，Ｑ，Ｒに明らかに認められるようにこのピ
ークが尖った１点だけではなくダブルピーク及至はピー
クに近い異常な屈折点があるということはＭｇ２Ｎｉと
Ｍｇ２ＮｉＨ４の相変化の他に、ＭｇとＭｇＨ２との相
変化もあることを示している。これは同一水素圧の下で
はＭｇの方が Ｍｇ２Ｎｉより高温側で解離することに
よって生じる。図１１（イ），（ロ）はこのことを裏付
けるもう一つの資料であって、図（イ）はＮｉの、また
図（ロ）はＭｇの電子プローブマイクロアナライザによ
るマッピング図である。図（イ）において白い点はＮｉ
の存在を示し、白点の密度が多いほどＮｉが豊富であり
、黒い部分はＮｉが存在していないことを示す。図（ロ
）の白い点はＭｇの存在を示し、黒い部分はＭｇが存在
していないことを示す。図１０（イ），（ロ）において
ＮｉとＭｇの分布が一様でなく、偏在していることは
Ｍｇ２Ｎｉの合金化が不十分でＭｇおよびＮｉが単相で
存在していることを意味する。何れにしても溶解法で製
造する水素吸蔵合金には製造上の困難さの他に機能低下
をもたらす成分がなお混在することが避け難いという課
題がある。
【０００７】一方溶解によることなくいわゆるメカニカ
ルアロイング法によって Ｍｇ２Ｎｉを得ようとする試
みは一応技術的に可能という示唆を与えた。 しかし
、水素圧０．７ＭＰａの条件で温度３００℃に保って、
試料の合金へ水素化，脱水素化を繰り返して判ったこと
は、数回程度の水素化の繰り返しでは単相のＭｇやＮｉ
の存在は消滅できず、水素圧０．２５〜０．８５ＭＰａ
において２７０〜３００℃の温度を２ヶ月保つ熱処理を
行い、かつ水素化処理を５８回も繰り返してはじめてほ
ぼ全量がＭｇ２Ｎｉ になったと認められるに過ぎない
。思うにいまメカニカルアロイング法を機械的合金法と
邦訳しているが、現段階の技術レベルでは単体の異種金
属同士の完全合金化に到達しているとまでは認められず
、金属粒子中に同系の酸化物を超微粒的に分散したり、
金属間化合物を出発原料として異なる相に変化する（例
えばアモルファス相）程度にとどまっていると評価する
のが妥当である。本発明は以上の課題を解決するために
、選ばれた二種類以上の金属を溶解することなく合金化
率の高い水素吸蔵合金を製造する方法とその装置の提供
を目的とする。
ルアロイング法によって Ｍｇ２Ｎｉを得ようとする試
みは一応技術的に可能という示唆を与えた。 しかし
、水素圧０．７ＭＰａの条件で温度３００℃に保って、
試料の合金へ水素化，脱水素化を繰り返して判ったこと
は、数回程度の水素化の繰り返しでは単相のＭｇやＮｉ
の存在は消滅できず、水素圧０．２５〜０．８５ＭＰａ
において２７０〜３００℃の温度を２ヶ月保つ熱処理を
行い、かつ水素化処理を５８回も繰り返してはじめてほ
ぼ全量がＭｇ２Ｎｉ になったと認められるに過ぎない
。思うにいまメカニカルアロイング法を機械的合金法と
邦訳しているが、現段階の技術レベルでは単体の異種金
属同士の完全合金化に到達しているとまでは認められず
、金属粒子中に同系の酸化物を超微粒的に分散したり、
金属間化合物を出発原料として異なる相に変化する（例
えばアモルファス相）程度にとどまっていると評価する
のが妥当である。本発明は以上の課題を解決するために
、選ばれた二種類以上の金属を溶解することなく合金化
率の高い水素吸蔵合金を製造する方法とその装置の提供
を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明に係る水素吸蔵合
金の製造方法は、合金化して水素吸蔵合金を形成し得る
２以上の異種金属の粉末を粉砕ボールとともに高速ボー
ルミルのミルポット内へ密封し、ミルポット内を非酸化
性雰囲気に調整したのち、重力加速度の３０倍以上の加
速度をミルポット内に加えて、混合，粉砕，分散を経て
合金化率の高い水素吸蔵合金を形成することによって前
記の課題を解決した。なお具体的には非酸化性雰囲気が
、Ａｒガス，Ｈｅガス，Ｎ２ガス の何れかによってミ
ルポットを充満させたことや、２以上の異種金属はＭｇ
，Ｃａ，Ｌａ，ミッシュメタル，Ｔｉの一群から選んだ
一種以上の金属と、 Ｎｉ，Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｍｎの一群から選んだ一種以上の金
属とよりなることを明示した。さらに本発明を実施する
うえで不可欠の高速ボールミルとしては、非酸化性雰囲
気の調整手段と着脱自在に連結するミルポットを有し、
主軸の回転によって公転するとともに自己の回転軸を中
心に自転し、かつ
金の製造方法は、合金化して水素吸蔵合金を形成し得る
２以上の異種金属の粉末を粉砕ボールとともに高速ボー
ルミルのミルポット内へ密封し、ミルポット内を非酸化
性雰囲気に調整したのち、重力加速度の３０倍以上の加
速度をミルポット内に加えて、混合，粉砕，分散を経て
合金化率の高い水素吸蔵合金を形成することによって前
記の課題を解決した。なお具体的には非酸化性雰囲気が
、Ａｒガス，Ｈｅガス，Ｎ２ガス の何れかによってミ
ルポットを充満させたことや、２以上の異種金属はＭｇ
，Ｃａ，Ｌａ，ミッシュメタル，Ｔｉの一群から選んだ
一種以上の金属と、 Ｎｉ，Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｍｎの一群から選んだ一種以上の金
属とよりなることを明示した。さらに本発明を実施する
うえで不可欠の高速ボールミルとしては、非酸化性雰囲
気の調整手段と着脱自在に連結するミルポットを有し、
主軸の回転によって公転するとともに自己の回転軸を中
心に自転し、かつ
【数２】
で表わされるミルポット内部へ加わる合成粉砕加速度比
Ｇが少なくとも３０以上であり、かつ自公転角速度比率
Ｒが１．９以下の回分式遊星ボールミルであることを示
した。
Ｇが少なくとも３０以上であり、かつ自公転角速度比率
Ｒが１．９以下の回分式遊星ボールミルであることを示
した。
【０００９】
【作用】本発明に係る製造方法は水素吸蔵合金を形成し
得る二種以上の金属を炉内で溶解することなく合金化す
るものであるから、メカニカルアロイング法適用の一種
と言えるが、従来の周知慣用的な高速ボールミルとは桁
外れな加速度をミルポット内に加え従来に比べるとはる
かに合金化率の高い合金を得た。この加速度は重力加速
度の３０倍以上を要件としているのでこの加速度の得ら
れる装置が製造方法実施上の最大の前提となることは言
うまでもない。メカニカルアロイングのプロセスについ
てはまだ研究途上にあって正確なことは判っていないが
、条件として原子の相互拡散が十分に起こることと混合
のエンタルピーΔＨｍが負で大きいことが大切であると
説かれている。低温での原子の相互拡散は与える有効な
エネルギーが大きいほど進行が加速することは当然であ
る。従来のメカニカルアロイングが粒子の偏平，片状化
，冷間鍛接（混練），ラメラ組織化，分散，ランダム化
の経過を辿って微細化，均質化されていたのに対し、本
発明の場合はより強力な原子結合の段階にまで合金化が
完結したと見るべきであると考察する。
得る二種以上の金属を炉内で溶解することなく合金化す
るものであるから、メカニカルアロイング法適用の一種
と言えるが、従来の周知慣用的な高速ボールミルとは桁
外れな加速度をミルポット内に加え従来に比べるとはる
かに合金化率の高い合金を得た。この加速度は重力加速
度の３０倍以上を要件としているのでこの加速度の得ら
れる装置が製造方法実施上の最大の前提となることは言
うまでもない。メカニカルアロイングのプロセスについ
てはまだ研究途上にあって正確なことは判っていないが
、条件として原子の相互拡散が十分に起こることと混合
のエンタルピーΔＨｍが負で大きいことが大切であると
説かれている。低温での原子の相互拡散は与える有効な
エネルギーが大きいほど進行が加速することは当然であ
る。従来のメカニカルアロイングが粒子の偏平，片状化
，冷間鍛接（混練），ラメラ組織化，分散，ランダム化
の経過を辿って微細化，均質化されていたのに対し、本
発明の場合はより強力な原子結合の段階にまで合金化が
完結したと見るべきであると考察する。
【００１０】
【実施例】製造方法の前提となる回分式の遊星ボールミ
ル１の実施例を図１と図２に示す。図において一般的な
構造を説明するとモータ６によって駆動される主軸２２
の回転を受けて、公転する複数のミルポット２１を主軸
２２の周囲に均等に（２ヶならば対称的に、３ヶ以上な
らば主軸２２から等距離放射状に）配設し、該ミルポッ
ト２１自体も自己の回転軸を中心に自転するものである
。具体的には主軸２２と共に回転するミルポット２１の
外周に遊星歯車８を周設し、この遊星歯車８と噛合する
太陽歯車７を別に回転または停止させて（図では停止）
、ミルポット２１を公転しつつ、自転させる。太陽歯車
７は主軸２２に外嵌されている。ミルポット２１の内部
には粉砕媒体である粉砕ボールＢと金属粉末Ｍが収納さ
れ、処理中の金属粉末Ｍの酸化を防止するため、内部雰
囲気はＡｒガスなどの不活性ガスに置換されている。雰
囲気調整手段２の実施例としてＡｒガスに置換するには
、図１に示すようにミルポット２１の蓋に管３１を、そ
の先端に一対のワンタッチカプラ３２を取付け、さらに
管３３とバルブ１１を介して真空ポンプ４１に、バルブ
１３と管３４を介して圧力計６１に、管３５とバルブ１
２を介してＡｒガス充填ボンベ５１に接続する。 バルブ１２を全閉にし、バルブ１１，１３を全開にした
状態で真空ポンプ４１で真空引きを行ない、ミルポット
２１内の空気を排除する。圧力計６１で所定の真空度に
到達したことを確認後、バルブ１１を全閉にしバルブ１
２を開け、Ａｒガス充填ボンベ５１からＡｒガスをミル
ポット２１に充填する。圧力計６１により充填Ａｒガス
圧力が大気圧と同じまたはそれ以上の所定圧力に達した
ことを確認後、バルブ１２も全閉し、ワンタッチカプラ
３２部で管３１と管３３を切り離す。ミルポット２１内
のＡｒガスはワンタッチカプラ３２の片方で保持される
。このＡｒガス充填作業は１回以上行なう。以上のよう
にミルポット２１に粉砕ボールＢと金属粉末Ｍを入れＡ
ｒガスを充填した後、遊星ボールミルを運転することに
より、公転，自転運動による遠心力とコリオリス力とが
相乗的に粉砕ボールＢと金属粉末Ｍに作用し、金属粉末
Ｍが加工される。
ル１の実施例を図１と図２に示す。図において一般的な
構造を説明するとモータ６によって駆動される主軸２２
の回転を受けて、公転する複数のミルポット２１を主軸
２２の周囲に均等に（２ヶならば対称的に、３ヶ以上な
らば主軸２２から等距離放射状に）配設し、該ミルポッ
ト２１自体も自己の回転軸を中心に自転するものである
。具体的には主軸２２と共に回転するミルポット２１の
外周に遊星歯車８を周設し、この遊星歯車８と噛合する
太陽歯車７を別に回転または停止させて（図では停止）
、ミルポット２１を公転しつつ、自転させる。太陽歯車
７は主軸２２に外嵌されている。ミルポット２１の内部
には粉砕媒体である粉砕ボールＢと金属粉末Ｍが収納さ
れ、処理中の金属粉末Ｍの酸化を防止するため、内部雰
囲気はＡｒガスなどの不活性ガスに置換されている。雰
囲気調整手段２の実施例としてＡｒガスに置換するには
、図１に示すようにミルポット２１の蓋に管３１を、そ
の先端に一対のワンタッチカプラ３２を取付け、さらに
管３３とバルブ１１を介して真空ポンプ４１に、バルブ
１３と管３４を介して圧力計６１に、管３５とバルブ１
２を介してＡｒガス充填ボンベ５１に接続する。 バルブ１２を全閉にし、バルブ１１，１３を全開にした
状態で真空ポンプ４１で真空引きを行ない、ミルポット
２１内の空気を排除する。圧力計６１で所定の真空度に
到達したことを確認後、バルブ１１を全閉にしバルブ１
２を開け、Ａｒガス充填ボンベ５１からＡｒガスをミル
ポット２１に充填する。圧力計６１により充填Ａｒガス
圧力が大気圧と同じまたはそれ以上の所定圧力に達した
ことを確認後、バルブ１２も全閉し、ワンタッチカプラ
３２部で管３１と管３３を切り離す。ミルポット２１内
のＡｒガスはワンタッチカプラ３２の片方で保持される
。このＡｒガス充填作業は１回以上行なう。以上のよう
にミルポット２１に粉砕ボールＢと金属粉末Ｍを入れＡ
ｒガスを充填した後、遊星ボールミルを運転することに
より、公転，自転運動による遠心力とコリオリス力とが
相乗的に粉砕ボールＢと金属粉末Ｍに作用し、金属粉末
Ｍが加工される。
【００１１】図２は遊星ボールミルのミルポットの運動
模式図であり、 公転角速度ω１，公転直径Ｋを０．５
２ｍ， ミルポット内径Ｎを０．０７５ｍ， Ｒ＝ω２
／ω１，ω２ は公転に対する自転の相対角速度とし、
合成粉砕角速度比Ｇを前に挙げた数式で計算して３０及
至９０となるようにそれぞれの数値を設定した。ここで
ａｍａｘは合成粉砕加速度（ｍ／ｓ２）で Ｇ＝ａｍ
ａｘ／ｇ の関係にある。
模式図であり、 公転角速度ω１，公転直径Ｋを０．５
２ｍ， ミルポット内径Ｎを０．０７５ｍ， Ｒ＝ω２
／ω１，ω２ は公転に対する自転の相対角速度とし、
合成粉砕角速度比Ｇを前に挙げた数式で計算して３０及
至９０となるようにそれぞれの数値を設定した。ここで
ａｍａｘは合成粉砕加速度（ｍ／ｓ２）で Ｇ＝ａｍ
ａｘ／ｇ の関係にある。
【００１２】
【表１】
ここで自転と公転の相対的関係も重要な要素である。図
３（イ），（ロ），（ハ）はミルポット内におけるボー
ルＢの運動状態とミルの公転，自転の角速度の相対的比
率の関係を示したものである。公転角速度をω１ 、自
転の相対角速度をω２ 、両者の比率Ｒ＝ω２／ω１
として図（イ）はＲが０．５のミルポット内の状態を
示している。ここではボールは一体的，集団的にミルポ
ットの内周面に沿ってサージングし内周面とボール、ボ
ール同士の間で装入された金属へ有効な圧縮力，剪断力
を与えてすべてメカニカルアロイングに有効な作用を及
ぼしている。図（ロ）はＲ＝１．０、図（ハ）はＲ＝１
．２２の場合のボールの挙動を示したもので自転角速度
が相対的に大きな割合になるほどボールの一部が内周面
から離れてミルポット内の空間を飛翔しはじめ、ボール
同士の衝突でエネルギーの一部が無駄に消費されメカニ
カルアロイングの目的からは後退した現象を見せはじめ
る。この傾向はＲが大きくなるほど大きくなりＲが１．
９を超えると、いかに合成粉砕加速度比Ｇが３０以上で
あっても合金化率の高い水素吸蔵合金は得られなくなる
。今回はこの点を考慮に入れてすべてＲを１．３６に統
一して実施したが望ましくはＲは１．５〜０．５の範囲
が良いと考えられる。
３（イ），（ロ），（ハ）はミルポット内におけるボー
ルＢの運動状態とミルの公転，自転の角速度の相対的比
率の関係を示したものである。公転角速度をω１ 、自
転の相対角速度をω２ 、両者の比率Ｒ＝ω２／ω１
として図（イ）はＲが０．５のミルポット内の状態を
示している。ここではボールは一体的，集団的にミルポ
ットの内周面に沿ってサージングし内周面とボール、ボ
ール同士の間で装入された金属へ有効な圧縮力，剪断力
を与えてすべてメカニカルアロイングに有効な作用を及
ぼしている。図（ロ）はＲ＝１．０、図（ハ）はＲ＝１
．２２の場合のボールの挙動を示したもので自転角速度
が相対的に大きな割合になるほどボールの一部が内周面
から離れてミルポット内の空間を飛翔しはじめ、ボール
同士の衝突でエネルギーの一部が無駄に消費されメカニ
カルアロイングの目的からは後退した現象を見せはじめ
る。この傾向はＲが大きくなるほど大きくなりＲが１．
９を超えると、いかに合成粉砕加速度比Ｇが３０以上で
あっても合金化率の高い水素吸蔵合金は得られなくなる
。今回はこの点を考慮に入れてすべてＲを１．３６に統
一して実施したが望ましくはＲは１．５〜０．５の範囲
が良いと考えられる。
【００１３】この実施例では水素吸蔵合金のうち Ｍｇ
２Ｎｉを選びその原料として平均粒径９μのＮｉ粉末と
平均粒径８５μのＭｇ粉末を合金組成の割合に秤量して
ミルポット内へ装入し、高炭素Ｃｒ軸受鋼を材料とする
直径３〜５ｍｍのボールをミルポット空間容積３０％に
相当する量だけ装入した。合成粉砕加速度比Ｇを３０と
９０とし、それぞれ同一条件でミルの運転時間を２０分
から１２時間の範囲に亘って変えて多数の試料を製作し
、各試料について合金化が行なわれているか、それとも
単相のＭｇが残っているかを各種の検査機器によって調
査した。
２Ｎｉを選びその原料として平均粒径９μのＮｉ粉末と
平均粒径８５μのＭｇ粉末を合金組成の割合に秤量して
ミルポット内へ装入し、高炭素Ｃｒ軸受鋼を材料とする
直径３〜５ｍｍのボールをミルポット空間容積３０％に
相当する量だけ装入した。合成粉砕加速度比Ｇを３０と
９０とし、それぞれ同一条件でミルの運転時間を２０分
から１２時間の範囲に亘って変えて多数の試料を製作し
、各試料について合金化が行なわれているか、それとも
単相のＭｇが残っているかを各種の検査機器によって調
査した。
【００１４】例えば、Ｇ＝３０の条件下で１２時間ミル
ポットを運転して得られた試料について次の検査成績が
得られた。 （１） ＰＣＴ線図 図４はこの試料のＰＣＴ線図であり図９の従来技術に比
べるとほぼ水平の水素ガス放出曲線と吸蔵曲線があるだ
けで Ｍｇ２ＮｉとＭｇ２ＮｉＨ４との相変化が往復す
るだけで反応速度の遅い単相のＭｇが存在しないことを
示している。 （２） ＤＴＡ線図 図５はＤＴＡ線図であって検査条件は従来技術を示した
図１０と同様である。曲線Ｄにおける冷却または加熱時
における水素ガスの吸蔵，放出を示すピークは点Ｐ，Ｑ
，Ｒに示すように単一の頂点だけからなり、ＭｇＨ２−
Ｍｇ の相変化を示唆するダブルピークは認められない
。 （３） Ｘ線回析分析 図６（イ）は試料のＸ線回析図である。また図（ロ）は
Ｍｇ２Ｎｉ、図（ハ）はＭｇのＸ線回析の標準図であ
り、横軸は回析角度、縦軸はＸ線の強さ（１秒当りの電
気的な脈動のカウント数ＣＰＳで表わしている）である
。図（ロ）に表われるピークはそのまま図（イ）にも表
われているが、図（ハ）に表われるピークは図（イ）に
殆ど認められず、この試料は単相のＭｇは殆どなくＭｇ
２Ｎｉの形で合金化していることを示している。 （４） ＭｇおよびＮｉのマッピング図図７（イ）はＮ
ｉのまた（ロ）はＭｇの電子プローブマイクロアナライ
ザによるそれぞれのマッピング図であって各成分の分布
状態を示す顕微鏡写真（倍率５００）である。図（イ）
においては白色の部分がＮｉの存在を示し、図（ロ）に
おいては白色の部分がＭｇの存在を示している。何れも
全面にほぼ均等に分散している状態であり単相のＮｉま
たはＭｇを表わす大きな集合体は認められない。
ポットを運転して得られた試料について次の検査成績が
得られた。 （１） ＰＣＴ線図 図４はこの試料のＰＣＴ線図であり図９の従来技術に比
べるとほぼ水平の水素ガス放出曲線と吸蔵曲線があるだ
けで Ｍｇ２ＮｉとＭｇ２ＮｉＨ４との相変化が往復す
るだけで反応速度の遅い単相のＭｇが存在しないことを
示している。 （２） ＤＴＡ線図 図５はＤＴＡ線図であって検査条件は従来技術を示した
図１０と同様である。曲線Ｄにおける冷却または加熱時
における水素ガスの吸蔵，放出を示すピークは点Ｐ，Ｑ
，Ｒに示すように単一の頂点だけからなり、ＭｇＨ２−
Ｍｇ の相変化を示唆するダブルピークは認められない
。 （３） Ｘ線回析分析 図６（イ）は試料のＸ線回析図である。また図（ロ）は
Ｍｇ２Ｎｉ、図（ハ）はＭｇのＸ線回析の標準図であ
り、横軸は回析角度、縦軸はＸ線の強さ（１秒当りの電
気的な脈動のカウント数ＣＰＳで表わしている）である
。図（ロ）に表われるピークはそのまま図（イ）にも表
われているが、図（ハ）に表われるピークは図（イ）に
殆ど認められず、この試料は単相のＭｇは殆どなくＭｇ
２Ｎｉの形で合金化していることを示している。 （４） ＭｇおよびＮｉのマッピング図図７（イ）はＮ
ｉのまた（ロ）はＭｇの電子プローブマイクロアナライ
ザによるそれぞれのマッピング図であって各成分の分布
状態を示す顕微鏡写真（倍率５００）である。図（イ）
においては白色の部分がＮｉの存在を示し、図（ロ）に
おいては白色の部分がＭｇの存在を示している。何れも
全面にほぼ均等に分散している状態であり単相のＮｉま
たはＭｇを表わす大きな集合体は認められない。
【００１５】以上に述べた（１）〜（４）の各試験を各
試料に対して加え、その結果合成粉砕加速度比Ｇとミル
ポット内での処理時間と合金化の成否との関係をプロッ
トしたのが図８である。白丸は単相のＭｇが認められな
かった合金化した試料を示し、黒丸はまだ単相Ｍｇの残
った不完全合金の試料を示している。一連の試験を通じ
て言えることはＧが３０においては１２時間で合金化し
、Ｇを９０に上げると処理時間は４時間でも合金化をす
るということである。別の条件ではＧが９０の場合には
３０分で合金化を完了する実績も出ているので、今後実
施例を追加してこの間の相対的関係を明らかにしていく
予定である。
試料に対して加え、その結果合成粉砕加速度比Ｇとミル
ポット内での処理時間と合金化の成否との関係をプロッ
トしたのが図８である。白丸は単相のＭｇが認められな
かった合金化した試料を示し、黒丸はまだ単相Ｍｇの残
った不完全合金の試料を示している。一連の試験を通じ
て言えることはＧが３０においては１２時間で合金化し
、Ｇを９０に上げると処理時間は４時間でも合金化をす
るということである。別の条件ではＧが９０の場合には
３０分で合金化を完了する実績も出ているので、今後実
施例を追加してこの間の相対的関係を明らかにしていく
予定である。
【００１６】
【発明の効果】本発明は以上に述べたとおり溶解による
ことなく水素吸蔵合金を製造し、かつ従来に比べて水素
化物へ有効迅速に相変化する合金だけを含み、その他の
単相金属を含まないきわめて合金化率の高い合金体を得
ることができる。従って水素との反応速度が速くその吸
蔵，放出能力は理論値の近くまで強化されている。その
ため従来から適用されてきた種々の用途に取付けた時に
は従来よりはるかに優れた結果をもたらすことが期待さ
れる。また溶解法によるよりも格段に製造コストが低い
うえ、高価なＬａを使わない合金でも自由に製造できる
から、品質の向上とともに大きな経済的効果を得ること
は言うまでもない。
ことなく水素吸蔵合金を製造し、かつ従来に比べて水素
化物へ有効迅速に相変化する合金だけを含み、その他の
単相金属を含まないきわめて合金化率の高い合金体を得
ることができる。従って水素との反応速度が速くその吸
蔵，放出能力は理論値の近くまで強化されている。その
ため従来から適用されてきた種々の用途に取付けた時に
は従来よりはるかに優れた結果をもたらすことが期待さ
れる。また溶解法によるよりも格段に製造コストが低い
うえ、高価なＬａを使わない合金でも自由に製造できる
から、品質の向上とともに大きな経済的効果を得ること
は言うまでもない。
【図１】本発明の実施に用いる装置の縦断正面図である
。
。
【図２】同装置の運動の模式図である。
【図３】（イ），（ロ），（ハ）によってボールの運動
状態とミルの自転，公転の角速度の相対的比率の関係を
示す。
状態とミルの自転，公転の角速度の相対的比率の関係を
示す。
【図４】本発明実施例のＰＣＴ線図である。
【図５】同じ試料のＤＴＡ線図である。
【図６】同じ試料（イ）および Ｍｇ２Ｎｉ（ロ）、Ｍ
ｇ（ハ）のそれぞれ標準試料のＸ線回析分析結果である
。
ｇ（ハ）のそれぞれ標準試料のＸ線回析分析結果である
。
【図７】同じ試料の電子プローブマイクロアナライザに
よるＮｉ（イ）およびＭｇ（ロ）の分布状態を示す金属
組織の顕微鏡写真。
よるＮｉ（イ）およびＭｇ（ロ）の分布状態を示す金属
組織の顕微鏡写真。
【図８】本発明の効果を示す図表である。
【図９】従来技術による試料のＰＣＴ線図である。
【図１０】従来技術による試料のＤＴＡ線図である。
【図１１】従来技術の電子プローブマイクロアナライザ
による Ｎｉ（イ）および Ｍｇ（ロ）の分布状態を示
す金属組織の顕微鏡組織。
による Ｎｉ（イ）および Ｍｇ（ロ）の分布状態を示
す金属組織の顕微鏡組織。
１ 遊星ボールミル
２ 雰囲気調整手段
７ 太陽歯車
８ 遊星歯車
２１ ミルポット
２２ 主軸
４１ 真空ポンプ
５１ Ａｒガス充填ボンベ
Ｂ 粉砕ボール
Ｍ 金属の粉末
Claims (4)
- 【請求項１】 合金化して水素吸蔵合金を形成し得る
２以上の異種金属の粉末を粉砕ボールとともに高速ボー
ルミルのミルポット内へ密封し、ミルポット内を非酸化
性雰囲気に調整したのち、重力加速度の３０倍以上の加
速度をミルポット内に加えて、混合，粉砕，分散を経て
合金化率の高い水素吸蔵合金を形成することを特徴とす
る水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１において非酸化性雰囲気が、
Ａｒガス，Ｈｅガス，Ｎ２ガスの何れかをミルポット内
へ充填したことを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１又は２において２以上の異種
金属は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｌａ，ミッシュメタル，Ｔｉの一
群から選んだ一種以上の金属と、Ｎｉ，Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ
，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｍｎの一群から選んだ一種
以上の金属とよりなることを特徴とする水素吸蔵合金の
製造方法。 - 【請求項４】 請求項１における高速ボールミルが、
非酸化性の雰囲気調整手段と着脱自在に連結するミルポ
ットを有し、主軸の回転によって公転するとともに自己
の回転軸を中心に自転し、かつ 【数１】 で表わされるミルポット内部へ加わる合成粉砕加速度比
Ｇが少なくとも３０以上であり、かつ自公転角速度比率
Ｒが１．９以下の回分式遊星ボールミルであることを特
徴とする水素吸蔵合金を製造する装置。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3122054A JP2560565B2 (ja) | 1991-04-23 | 1991-04-23 | 水素吸蔵合金の製造方法 |
| DE69227725T DE69227725T2 (de) | 1991-04-23 | 1992-04-22 | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer Wasserstoffabsorptionslegierung |
| EP92303569A EP0510918B1 (en) | 1991-04-23 | 1992-04-22 | A method and apparatus for producing a hydrogen absorption alloy |
| US08/567,348 US6016981A (en) | 1991-04-23 | 1995-11-28 | Apparatus for producing hydrogen adsorption alloy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3122054A JP2560565B2 (ja) | 1991-04-23 | 1991-04-23 | 水素吸蔵合金の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04323333A true JPH04323333A (ja) | 1992-11-12 |
| JP2560565B2 JP2560565B2 (ja) | 1996-12-04 |
Family
ID=14826477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3122054A Expired - Lifetime JP2560565B2 (ja) | 1991-04-23 | 1991-04-23 | 水素吸蔵合金の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6016981A (ja) |
| EP (1) | EP0510918B1 (ja) |
| JP (1) | JP2560565B2 (ja) |
| DE (1) | DE69227725T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04323335A (ja) * | 1991-04-23 | 1992-11-12 | Kurimoto Ltd | 水素吸蔵合金の製造方法 |
| JPH04323334A (ja) * | 1991-04-23 | 1992-11-12 | Kurimoto Ltd | 水素吸蔵合金の製造方法 |
| JPH11307090A (ja) * | 1998-04-17 | 1999-11-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電池用水素吸蔵合金及びその製造法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4343106C2 (de) * | 1992-12-23 | 1995-12-07 | Deutsche Forsch Luft Raumfahrt | Mechanisches Legieren von spröden und harten Materialien mittels Planetenmühlen |
| EP0799324B1 (en) * | 1994-12-22 | 2001-08-29 | Energy Conversion Devices, Inc. | Magnesium mechanical alloys for thermal hydrogen storage |
| KR100312699B1 (ko) * | 1994-12-28 | 2002-06-29 | 김순택 | 수소흡장합금및그제조방법 |
| FR2753991B1 (fr) * | 1996-09-30 | 1998-12-11 | Centre Nat Rech Scient | Alliages intermetalliques a struture hexagonale, leur preparation, leur utilisation pour l'elaboration d'electrodes |
| CA2220503A1 (en) * | 1997-11-07 | 1999-05-07 | Leszek Zaluski | Hydrogen storage composition |
| US6656246B2 (en) | 2000-05-31 | 2003-12-02 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing hydrogen absorbing alloy powder, hydrogen absorbing alloy powder, and hydrogen-storing tank for mounting in vehicle |
| CN105013572B (zh) * | 2015-06-24 | 2017-04-05 | 太原钢铁(集团)有限公司 | 一种直径为10米的大型半自磨机加球方法 |
| CN114438386A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-05-06 | 北京氢冉新能源科技有限公司 | 一种单金属元素掺杂的镁基储氢材料及其制备方法 |
| CN115178743A (zh) | 2022-07-15 | 2022-10-14 | 长沙米淇仪器设备有限公司 | 一种真空高温热处理球磨机 |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPH04323334A (ja) * | 1991-04-23 | 1992-11-12 | Kurimoto Ltd | 水素吸蔵合金の製造方法 |
| JPH04323335A (ja) * | 1991-04-23 | 1992-11-12 | Kurimoto Ltd | 水素吸蔵合金の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| NL7010704A (ja) * | 1969-08-01 | 1971-02-03 | ||
| BE788511A (fr) * | 1972-06-30 | 1973-01-02 | Carle & Montanari Spa | Moulin pour le broyage de cacao, de chocolat, de vernis, d'emaux et de prduits analogues |
| DE2606010A1 (de) * | 1976-02-14 | 1977-08-25 | Kloeckner Humboldt Deutz Ag | Verfahren und vorrichtung zum abloesen der ummantelung von stabfoermigen traegern und wiedergewinnung derselben, insbesondere von ausschuss-schweisselektrodenstaeben |
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| DE3525056A1 (de) * | 1985-07-13 | 1987-01-22 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur herstellung eines mechanisch legierten verbundpulvers |
| SU1349788A2 (ru) * | 1986-01-06 | 1987-11-07 | Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт механической обработки полезных ископаемых "Механобр" | Вибрационна мельница |
| SU1470331A1 (ru) * | 1987-04-28 | 1989-04-07 | Конструкторско-Технологическое Бюро "Стройиндустрия" | Планетарна центробежна мельница |
| RU1779405C (ru) * | 1987-08-20 | 1992-12-07 | Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья СО АН СССР | Планетарна мельница |
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-
1991
- 1991-04-23 JP JP3122054A patent/JP2560565B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-04-22 DE DE69227725T patent/DE69227725T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-22 EP EP92303569A patent/EP0510918B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-11-28 US US08/567,348 patent/US6016981A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JPH04323334A (ja) * | 1991-04-23 | 1992-11-12 | Kurimoto Ltd | 水素吸蔵合金の製造方法 |
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| JP4581151B2 (ja) * | 1998-04-17 | 2010-11-17 | パナソニック株式会社 | 電池用水素吸蔵合金及びその製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6016981A (en) | 2000-01-25 |
| EP0510918A2 (en) | 1992-10-28 |
| EP0510918B1 (en) | 1998-12-02 |
| DE69227725D1 (de) | 1999-01-14 |
| JP2560565B2 (ja) | 1996-12-04 |
| EP0510918A3 (en) | 1993-09-08 |
| DE69227725T2 (de) | 1999-04-22 |
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