KR100312699B1 - 수소흡장합금및그제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 니켈-수소 2차전지의 음극에 사용되는 수소흡장합금 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 제 1공정에서 혼합된 분말에 아트리터를 사용하는 고에너지 볼 밀(Ball Mill)법으로 충격을 가하여 기계적으로 합금을 형성하는 제 2공정과, 제 3공정에서 잔류가스를 제거한 후 팰릿의 수소흡장특성을 평가하는 제 4공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 수소흡장합금의 제조방법과, 제 1항의 방법으로 제조된 음극에 있어서, 주성분인 Zr-Mn-V-Cr-Ni계의 Laves합금 90∼99wt%에 보조성분인 LaNi5또는 Mm-Mn-Ni-Al-Co계의 CaCu5형합금이 1∼ 10wt% 분말로 이루는 수소흡장합금으로 구성되어 있어서, 초기의 방전특성을 향상시킬뿐 만아니라 기계적합금시 망간의 성분제어를 용이하게 할 수 있는 이점이 있다.

Description

수소흡장합금 및 그 제조방법
본 발명은 니켈-수소 2차전지의 음극에 사용되는 수소흡장합금에 관한 것으로서, 초기에 방전특성의 향상을 가져오기 위한 수소흡장합금 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 알카리 2차전지에서는 니켈- 카드늄전지가 일반적으로 사용되고 있으나, 상기 카드늄이 환경에 악영향을 미치기 때문에, 최근에는 그 대체품으로서 고용량화가 기대되는 수소흡장합금을 연구중이나, 현재까지 초기방전용량과 사이클수명에서 더 우수한 성능이 기대되고 있다.
또한, 지금까지 니켈-수소 2차전지의 음극에 사용되는 수소흡장합금은 패스트(paste)방법에 의해서 제조되는것이 일반적 이었다. 그러나 이 경우 LaNi5계형 합금 같은 CaCu5형 합금은 수소가스의 흡장율에 미흡한 점이 있으며, AB2형합금인 Laves상 합금은 사이클의 초기 특성에 문제가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 아크 멜팅법(arc melting)이나 고온소결방법은 CaCu5형합금원소중에 희토류금속인 La, Ce이 저융점금속이기 때문에 상기 제조과정 중에서 합금의 균질화나 합금원소의 성분조성상의 어려움, 즉 상대적으로 융점이 낮은 저융점금속이 합금하는 과정에서 고융점금속보다 먼저 용융되므로서 증발 및 편석을 초래하는 문제점이 있었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 Zr-Mn-V-Cr-Ni계의 Laves합금에 LaNi5또는 Mm-Mn-Ni-Al-Co계의 CaCus형 합금이 혼합된 분말에 아트리터를 이용한 고에너지 볼 밀(Ball Mill)법으로 충격을 가하여 기계적합금을 형성하므로서, 초기의 방전특성을 향상시킬 뿐 만아니라 기계적합금시 망간의 성분제어를 용이하게 하기 위한 수소흡장합금 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
이와같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의한 수소흡장합금 및 그 제조방법은, Zr-Mn-V-Cr-Ni계의 Laves합금에 LaNi5또는 Mm-Mn-Ni-Al-Co계의 CaCu5형합금이 혼합된 분말을 만드는 제 1공정과, 상기 제 1공정에서 혼합된 분말에 아트리터를 이용한 고에너지 볼 밀(Ball Mill)법으로 충격을 가하여 기계적으로 합금을형성하는 제 2공정과, 상기 제 2공정에 의해 성형된 팰릿에 포함된 잔류가스를 제거하기 위한 제 3공정과, 상기 제 3공정의 잔류가스를 제거한 후 팰릿의 수소흡장특성을 평가하는 제 4공정으로 이루어진 것을 특징으로한다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명한다. 제 1도는 본 발명의 기계적인 합금화장치의 단면도이다.
상기 제 1공정은 Zr-Mn-V-Cr-Ni계의 Laves합금 90∼ 99wt%에 LaNi5또는 Mm-Mn-Ni-Al-Co계의 CaCu5형합금을 1∼ 10wt% 로 분말형태로 혼합한다.
상기 제 2공정은 상기의 Zr-Mn-V-Cr-Ni계의 Laves합금에 LaNi5또는 Mm-Mn-Ni-Al-Co계의 CaCu5형합금을 기계적인 방법으로 합금하는 공정인 고에너지 볼 밀법이 있다.
상기 아트리터를 사용하는 고에너지 볼 밀법은 어트라이털 바이브레이션 밀(attritor vibration mill) 또는 쉐이커 밀(shaker mill) 등의 공정으로 이루어질 수도 있다.
상기 볼 밀법은 회전속도가 300∼ 700rpm, 공정시간이 1∼ 500시간, 공정제어용제로써 스테아린산(stearic acid) 또는 메탄올(methanol)이 1∼ 5wt% 첨가되며 분말과 볼의 비는 50:1∼ 150:1로 한다.
상기 제 2공정은 제 1도에 도시한 바와같이 분쇄탱크(20)내에 상기 제 1공정에서 혼합한 분말을 넣은 후 상기 분쇄탱크(20)내에 배설된 회전봉(22)을 회전시키면, 상기 회전봉(22)의 회전으로 상기 분쇄탱크(20)내에 있던 볼(24)이 서로 충돌하며, 상기 회전봉(22)의 회전으로 회전 및 충돌을 일으키는 볼(24)에 의해서 상기 분쇄탱크(20)내에 있는 Zr-Mn-V-Cr-Ni계의 Laves합금에 LaNi5또는 Mm-Mn-Ni-Al-Co계의 CaCu5형합금의 분말이 볼(24)의 충돌에 인하여 큰 충격량을 받게되어 상기 혼합분말은 합금을 형성하게 된다. 또한 볼의 충격으로 인한 분쇄탱크(20)내에서의 온도는 상승하게 된다.
상기와 같이 상승한 분쇄탱크(20)의 온도는 상기 분쇄탱크(20)의 외측에 배설된 냉각케이스(18)의 하측으로부터 유입되어 상측으로 유출되는 냉각수에 의해서 상기 분쇄탱크(20)의 온도는 감소된다.
제 3공정은 진공분위기에서 350∼ 600℃범위에서 상기 합금에 포함되어 있는 잔류가스 ( H2O, O2, (OH)2)를 제거한다.
제 4공정은 초기방전특성, 수소흡장특성 및 수소방출특성 등을 평가한 후, 수소흡장합금의 성능이 적합한지 여부를 결정한다.
상기 제 3공정 이후에 성형공정과 열처리하는 공정은 선택적인 공정으로서, 성형공정은 팰릿(30)을 성형하는 공정이며, 열처리공정은 합금의 균질화를 위해서 500∼700℃ 범위의 진공 혹은 불활성분위기에서 행해진다.
상기 공정으로 제조된 수소흡장합금은 방전용량 및 수소가스 흡수특성이 뛰어나고, 사이클의 초기특성상 발생하는 문제를 해결한 Laves계합금을 기저금속으로 하여 방전용량은 양호하고 가스흡수특성에 문제점을 갖는 CaCu5형 합금분말 또는 원료분말을 기계적인 합금화공정으로 제조하므로서, 상기 합금분말 또는 원료분말이균질하게 상기 기저금속인 Laves합금에 분산처리 되기 때문에 상기 두 합금의 장점만을 가진 우수한 수소흡장합금을 제조할 수 있다.
또한, 상기의 기계적합금화공정은 고상반응만으로 합금을 제조하는 공정이어서 CaCu5형의 합금원소인 La, Ce 등의 저융점희토류금속을 쉽게 합금화할수 있으며, 그리고 Laves계의 합금원소인 망간이 증발하거나 또는 이종화합물로의 변화를 억제할 수 있기 때문에 기계적합금시에 망간의 성분제어가 용이한 이점이 있다.
제 1도는 본 발명의 기계적인 합금화장치의 단면도,
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
10 : 가스입구 12 : 가스출구
18 : 냉각케이스 20 : 분쇄탱크
22 : 회전봉 24 : 볼

Claims (5)

  1. Zr-Mn-V-Cr-Ni계의 Laves합금에 LaNi5또는 Mm-Mn-Ni-Al-Co계의 CaCu5형합금이 혼합된 분말을 만드는 제 1공정과, 상기 제 1공정에서 혼합된 분말에 아트리터를 사용한 고에너지 볼 밀(Ball Mill)법으로 충격을 가하여 기계적으로 합금을 형성하는 제 2공정과, 상기 제 2공정에 의해 성형된 팰릿에 포함된 잔류가스를 제거하기 위한 제 3공정과, 상기 제 3공정의 잔류가스를 제거한 후 팰릿의 수소흡장특성을 평가하는 제 4공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 수소흡장합금의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 아트리터를 사용하는 고에너지 볼 밀법은 어트라이털 바이브레이션 밀(attritor vibration mill) 또는 쉐이커 밀(shaker mill) 등의 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 수소흡장합금의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 볼 밀법은 회전속도가 300∼ 700rpm이고, 공정시간이 1∼ 500시간이며, 공정제어제가 스테아린산 또는 메탄올이며, 분말과 볼의 비가 50:1∼ 150:1의 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 수소흡장합금의 제조방법.
  4. 상기 제 1항에 있어서, 상기 제 3공정 이후의 공정으로 상기 고에너지 볼밀법에 의해 제조된 기계적합금분말로료 팰릿(30)을 성형하는 성형공정과, 합금의 균질화를 위해서 500∼700℃ 범위의 진공 흑은 불활성분위기에서 진행되는 열처리공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금의 제조방법.
  5. 제 1항의 방법으로 제조된 수소흡장합금에 있어서, 주성분인 Zr-Mn-V-Cr-Ni계의 Laves합금이 90∼ 99wt%에 보조성분인 LaNi5또는 Mm-Mn-Ni-Al-Co계의 CaCu5형합금이 1∼ 10wt% 분말로 이루는 수소흡장합금.
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