CN111471895A - 含钆和镍的储氢合金、负极、电池及制备方法 - Google Patents

含钆和镍的储氢合金、负极、电池及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含钆和镍的储氢合金、负极、电池及制备方法。该储氢合金其组成为RExGdyLzNid‑a‑b‑cMnaAlbMc；RE选自除Gd、Y和Sm以外的稀土金属元素中的一种或多种；L选自Y和Sm稀土金属元素中的一种或两种；M选自Cu、Fe、Co、Sn、V、W、Cr、Zn、Mo和Si元素中的一种或多种；其中，x>0，y≥0.01，y≥z>0，且x+y+z＝6；26>d≥15.6；4.5≥a+b>0；2.5>c≥0。本发明提高了储氢合金的最大放电容量。

Description

含钆和镍的储氢合金、负极、电池及制备方法
技术领域
本发明涉及一种含钆和镍的储氢合金、负极、电池及制备方法。
背景技术
储氢合金是上世纪60年代末发现的一类具有高储氢密度的功能材料。在已开发的一系列储氢合金中，稀土储氢合金具有优良的动力学性能和电化学性能，通常用作镍氢(MH-Ni)二次电池负极材料。
稀土储氢合金的理论电化学容量高，尤其是稀土镍系AB3型、A2B7型、A5B19型储氢合金的研究取得了重要进展，并进入产业化应用阶段，成为研发热点。
CN1072268C公开了一种贮氢合金，化学组成为(R1-xLx)(Ni1-yMy)z，其中，R表示La、Ce、Pr、Nd或其混合元素；L表示Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Mg、Ca及其混合元素；M表示Co、Al、Mn、Fe、Cu、Zn、Ti、Mo、Si、V、Cr、Nd、Hf、Ta、W、B、C、O或其混合元素；0.05≤x≤0.4，0≤y≤0.5，3≤z≤4.5。该储氢合金的电池寿命低，制备工艺复杂且不易活化。
CN1165542A公开了一种贮氢合金，化学组成为(R1-xLx)(Ni1-yMy)z，其中，R表示La、Ce、Pr、Nd或这些的混合元素；L表示Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Mg、Ca或这些的混合元素；M表示Co、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、Si、V、Cr、Nd、Hf、Ta、W、B、C或这些的混合元素；0.01≤x≤0.1，0≤y≤0.5，4.5≤z≤5。该储氢合金存在电池容量较低(320mAh/g以下)、电池寿命短及活化周期较长等缺陷。
CN104513925B公开了一种稀土系储氢合金，组成通式为RExYyNiz-a-bMnaAlb，其中RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种元素；x＞0，y≥2，x+y＝3；9.5＞z≥8.5；3.5≥a+b＞0。该储氢合金的电池自放电特性不佳，最大放电容量低。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本申请的发明人进行了深入研究。本发明的一个目的在于提供一种含钆和镍的储氢合金，其具有更高的最大放电容量。进一步地，本发明的含钆和镍储氢合金具有优良的自放电特性和较长的使用寿命。更进一步地，本发明的含钆和镍的储氢合金，活化能力强。本发明的另一个目的在于提供上述储氢合金的制备方法。本发明的再一个目的在于提供一种负极。本发明的又一个目的在于提供一种电池。本发明采用如下技术方案实现上述目的。
一方面，本发明提供一种含钆和镍的储氢合金，其具有式(1)表示的组成：
RExGdyLzNid-a-b-cMnaAlbMc (1)
其中，RE选自除Gd、Y和Sm以外的稀土金属元素中的一种或多种；L选自Y和Sm稀土金属元素中的一种或两种；M选自Cu、Fe、Co、Sn、V、W、Cr、Zn、Mo和Si元素中的一种或多种；
其中，x、y、z、a、b、c和d表示各个元素的摩尔分数；
其中，x>0，y≥0.01，y≥z>0，且x+y+z＝6；26>d≥15.6；4.5≥a+b>0；2.5>c≥0。
根据本发明所述的含钆和镍的储氢合金，优选地，所述储氢合金不含金属元素Mg。
根据本发明所述的含钆和镍的储氢合金，优选地，RE选自La、Ce、Pr、Nd和Sc稀土金属元素中的一种或多种。
根据本发明所述的含钆和镍的储氢合金，优选地，RE含有La，L为Y。
根据本发明所述的含钆和镍的储氢合金，优选地，x＝2，y+z＝4；22.8≥d≥18，2.5≥a+b>1，且a和b均不为0。
根据本发明所述的含钆和镍的储氢合金，优选地，3≥y≥2，2≥z>0.5。
根据本发明所述的含钆和镍的储氢合金，优选地，其具有如下式之一表示的组成：
La2Gd3YNi19.4MnAl0.6，
La1.5Ce0.5Gd3YNi20MnAl，或
La1.5Ce0.5Gd2SmYNi19.5Mn0.5Al。
另一方面，本发明还提供一种制备上述含钆和镍的储氢合金的制备方法，包括如下步骤：
1)将如式(1)组成的原料置于熔炼炉中，先对熔炼炉用惰性气体进行洗炉，再将熔炼炉抽真空至绝对真空度为10Pa以下，然后向熔炼炉内充惰性气体至相对真空度为-0.01～-0.1MPa，加热至1300～1500℃进行熔炼，得到熔炼产物；
2)将熔炼产物通过快淬甩带形成合金片或者浇铸得到合金锭；
3)将合金片或合金锭置于相对真空度为-0.1～-0.005MPa的热处理炉中，在800～1050℃下热处理10～48h，得到含钆和镍的储氢合金。
再一方面，本发明还提供一种负极，包括负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和导电剂；其中，负极活性物质包括如上所述的含钆和镍的储氢合金。
又一方面，本发明还提供一种电池，包括电池壳体以及密封在电池壳体内的电极组和碱性电解液；所述电极组包括正极、负极和隔膜；其中，所述负极为如上所述的负极。
本发明的含钆和镍的储氢合金提高了Gd稀土金属元素的含量，并配合适量的Y和/或Sm、Ni、Mn和/或Al元素，提高了储氢合金的最大放电容量。进一步地，通过选择RE元素的种类及调整各元素之间的比例，可以提高储氢合金电池的使用寿命，改善其自放电特性。更进一步地，储氢合金的活化性能得到提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
在本发明中，绝对真空度表示容器中的实际压力。相对真空度表示容器压力与1个标准大气压的差值。惰性气体包括氮气或氩气等。
<储氢合金>
本发明的含钆和镍的储氢合金具有式(1)表示的组成：
RExGdyLzNid-a-b-cMnaAlbMc (1)。
本发明的储氢合金除了含有一些不可避免的杂质，不再添加其他额外的成分；优选地，所述储氢合金不含金属元素Mg。
本发明的RE选自除Gd、Y和Sm以外的稀土金属元素中的一种或多种。具体地，RE选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Sc元素中的一种或多种。优选地，RE选自La、Ce、Pr、Nd和Sc中的一种或多种元素。更优选地，RE含有La。根据本发明的一个实施方式，RE为La和Ce；其中，La为RE总摩尔数的50～80mol％。x表示稀土金属元素RE的摩尔分数，x>0；优选地，3≥x>1；更优选地，2.5≥x≥1.5。
y表示稀土金属元素Gd的摩尔分数。y>0.01；优选地，优选地，y>0.1；更优选地，y>1。在某些实施方案中，5>y≥1.5。在另一些实施方案中，3≥y≥2。
在本发明中，L选自Y和Sm稀土金属元素中的一种或两种。在某些实施方案中，L为Y。在另一些实施方案中，L为Y和Sm。Y和Sm的摩尔比可以为1:1。z表示L稀土金属元素的摩尔分数，y≥z>0；优选地，3>z>0.5；更优选地，2≥z>0.5。根据本发明的一个具体实施方式，RE含有La，L为Y。
采用上述RE元素、L元素并配合Gd元素，并将各个元素的含量调整至本发明限定的范围内，可以显著提高储氢合金的最大放电容量。实验证明，如果降低Gd元素的含量或者不添加L元素均会导致电池的电化学性能降低，尤其是最大放电容量、自放低特性以及电池活化性能均有显著下降。
在本发明中，x+y+z＝6。优选地，x＝2，y+z＝4。将RE、Gd和L控制在上述范围内，可以进一步提高储氢合金电池的最大放电容量，延长储氢合金电池的使用寿命。
在本发明中，a表示金属元素Mn的摩尔分数；b表示金属元素Al的摩尔分数。4.5≥a+b>0；优选地，2.5≥a+b>0；更优选地，2.5≥a+b>1，且a和b均不为0。本发明将Mn和Al两种金属元素控制在上述范围内，可以协助改善储氢合金电池的电化学性能。
根据本发明的一个实施方式，2.5≥a+b>1，2≥a≥0.5，2≥b≥0.5。
c表示金属元素M的摩尔分数。M选自Cu、Fe、Co、Sn、V、W、Cr、Zn、Mo和Si元素中的一种或多种；优选地，M选自Cu、Fe、Co、Sn、W、V元素中的一种或多种；更优选地，M选自Cu、Fe和Co元素中的一种或多种。在本发明中，2.5>c≥0；优选地，2≥c≥0；更优选地，1≥c≥0。采用上述范围内的金属元素M，可以提高储氢合金的自放电特性。根据本发明的一个具体实施方式，2.5≥a+b>1，2≥a≥0.5，2≥b≥0.5，1≥c≥0。
d-a-b-c表示金属元素Ni的摩尔分数。在本发明中，26>d≥15.6；优选地，23>d≥17；更优选地，22.8≥d≥18。根据本发明的一个实施方式，d＝21或d＝22。将Ni的摩尔分数控制在上述范围，有利于减少电极完全活化需要的循环次数，而且可以保证储氢合金具有良好的自放电特性。
根据本发明的一个具体实施方式，x＝2，y+z＝4；22.8≥d≥18，2.5≥a+b>1，且a和b均不为0。根据本发明的另一个具体实施方式，x＝2，y+z＝4，2.5≥a+b>1，2≥a≥0.5，2≥b≥0.5，1≥c≥0，22.8≥d≥18。根据本发明的再一个具体实施方式，RE为La和Ce，L为Y；x＝2，y+z＝4，2.5≥a+b>1，2≥a≥0.5，2≥b≥0.5，1≥c≥0，22.8≥d≥18。
本发明的储氢合金的具体实例包括但不限于如下式之一表示的合金：
La2Gd3YNi19.4MnAl0.6，
La1.5Ce0.5Gd3YNi20MnAl，或
La1.5Ce0.5Gd2SmYNi19.5Mn0.5Al。
<制备方法>
本发明的储氢合金可以采用多种方法进行制备，例如机械合金化法、粉末烧结法、高温熔炼-气体雾化法、还原扩散法、置换扩散法、燃烧合成法、自蔓延高温合成法、高温熔炼浇铸法、高温熔炼-快淬法及化学方法。具体地，本发明的储氢合金的制备方法包括：(1)熔炼步骤；(2)合金片或合金锭制备步骤；和(3)热处理步骤。
步骤(1)中，将组成满足式RExGdyLzNid-a-b-cMnaAlbMc的原料置于熔炼炉中进行熔炼，得到熔炼产物。在本发明中，先将熔炼炉用惰性气体进行洗炉。洗炉即向熔炼炉内充入惰性气体至一定压力，然后再释放，反复操作至熔炼炉内空气气氛替换为惰性气体气氛。洗炉完成后，将熔炼炉抽真空至绝对真空度为10Pa以下。优选地，将熔炼炉抽真空至绝对真空度为8Pa以下。更优选地，将熔炼炉抽真空至绝对真空度5Pa以下。向抽真空后的熔炼炉内充惰性气体至熔炼炉内的相对真空度为-0.01～-0.1MPa；优选为-0.02～-0.08MPa；更优选为-0.03～-0.06MPa。在1300～1500℃，优选为1300～1450℃，更优选为1350～1450℃下进行熔炼。
待熔炼炉内的原料完全熔化后保温一定时间，停止加热，整个熔炼过程大约需要10～60min，优选15～50min，更优选15～20min。这样的熔炼条件有利于延长使用期限，提高最大放电容量，减少自放电。
步骤(2)中，将熔炼产物快淬甩带形成合金片或者浇铸得到合金锭。金属原料中各个元素及其摩尔分数如前所述，这里不再赘述。
根据本发明的一个实施方式，将熔炼产物浇铸至冷却铜辊快淬甩带成厚度为0.1～0.4mm的合金片。优选地，将熔炼产物浇铸至冷却铜辊快淬甩带成厚度为0.2～0.4mm的合金片。更优选地，将熔炼产物浇铸至冷却铜辊快淬甩带成厚度为0.2～0.3mm的合金片。根据本发明的另一个实施方式，将熔炼产物浇铸成直径10～25mm的合金块。优选地，将熔炼产物浇铸成直径15～25mm的合金块。更优选地，将熔炼产物浇铸成直径15～20mm的合金块。
根据本发明的一个实施方式，在熔炼炉中充入氩气然后释放压力至常压，反复上述操作2～5次；再抽真空至绝对真空度≤10Pa；优选为≤8Pa；更优选为≤5Pa。再向熔炼炉内充入氩气至相对真空度为-0.01～-0.1MPa，优选为-0.02～-0.08MPa；更优选为-0.03～-0.06MPa。然后将熔炼炉加热至1300～1500℃，优选为1300～1450℃，更优选为1350～1450℃。待熔炼炉内原料完全熔化后保温一定时间，停止加热，得到熔炼产物。最后将熔炼产物浇铸至冷却铜辊快淬甩带成厚度为0.2～0.3mm的合金片。
步骤(3)中，将合金片或合金块在热处理炉中进行热处理，得到含钆和镍的储氢合金。在本发明中，热处理炉内的相对真空度可以为-0.1～-0.005MPa，优选为-0.08～-0.01MPa，更优选为-0.05～-0.025MPa。热处理温度可以为800～1050℃，优选为850～950℃，更优选为800～900℃。热处理时间可以为10～48h，优选为12～48h，更优选为16～36h。这样的热处理条件有利于延长使用期限，提高最大放电容量，减少自放电。
在某些实施方案中，热处理在惰性气体保护下进行，惰性气体可以为高纯的氮气或高纯的氩气，优选为氩气。
根据本发明的一个实施方式，先将热处理炉抽真空，再向热处理炉内充氩气至相对真空度为-0.05～-0.025MPa；然后在800～900℃下热处理16～36h。
<负极>
本发明的负极包括负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和导电剂，负极活性物质包括上述储氢合金。本发明中储氢合金的组成为RExGdyLzNid-a-b-cMnaAlbMc，各个元素及其摩尔分数如前所述，这里不再赘述。储氢合金可以以粉末的形式使用。在本发明中，储氢合金以粉末形式使用，储氢合金粉末的粒径可以为200～500目，优选为200～350目，更优选为200～300目。导电剂可以为羰基镍粉。
负极材料负载在集流体上，集流体可以为金属铜或泡沫镍，优选为泡沫镍。负极活性物质和导电剂的质量比为1∶3～8；优选为1∶3～6；更优选为1∶3～5。
根据本发明的一个实施方式，将储氢合金经机械破碎成200目的储氢合金粉末；将储氢合金粉末与羰基镍粉以1∶4的质量比混合，在12MPa下制成直径为15mm的电极片；将该电极片置于两片泡沫镍之间，同时夹入作为极耳的镍带，再次在12MPa下制成负极。电极片周围通过点焊保证电极片与镍网之间的紧密接触。
<电池>
本发明的电池包括电池壳体以及密封在电池壳体内的电极组和碱性电解液；所述电极组包括正极、负极和隔膜；其中，负极为上述负极。
在本发明中，电池壳体可以采用本领域常规的材料制成。正极可以为氢氧化镍，例如容量过剩的烧结Ni(OH)2/NiOOH电极。隔膜可以为多孔维尼纶无纺布、尼龙无纺布或聚丙烯纤维膜等。碱性电解液可以为KOH水溶液或含有少量LiOH的KOH水溶液；优选为6mol·L– 1KOH水溶液。
实施例1
根据表1的配方，按如下步骤制备含钆和镍的储氢合金：
(1)从熔炼炉从底部到上部依次将各原料置于熔炼炉中，其中，稀土金属原料置于上部；然后将熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，充入氩气至相对真空度为-0.055MPa；然后将熔炼炉加热至1400℃，待熔炼炉内金属原料完全熔化后保温3min，停止加热，得到熔炼产物。
(2)再将熔炼产物浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度0.3mm的合金片。
(3)将合金片置于充有氩气的相对真空度为-0.025MPa的热处理炉中，在850℃下热处理16h，得到含钆和镍的储氢合金。
实施例2和3
根据表1的配方，按照实施例1的方法制备含钆和镍的储氢合金。
比较例1～3
根据表1的配方，按照实施例1的方法制备储氢合金。
实验例
将实施例1～3和对比例1～3的储氢合金分别经机械破碎成200目的合金粉。将合金粉与导电剂羰基镍粉以1∶4的质量比混合，在12MPa下制成直径为15mm的电极片。将该电极片置于作为集流体的两片泡沫镍之间，同时夹入作为极耳的镍带，在12MPa下制成储氢合金负极。电极片周围通过点焊保证电极片与镍网之间的紧密接触。
测试电化学性能的开口式三电极体系中的负极为储氢合金负极，正极采用容量过剩的烧结Ni(OH)2/NiOOH电极，参比电极为Hg/HgO，电解液为6mol·L-1氢氧化钾溶液。装配好的电池搁置24h，应用LAND电池测试仪以恒电流法测定电化学性能。测试环境温度为303K。充电电流密度为60mA·g-1，充电时间为7.5h；放电电流密度60mA·g-1，放电截止电位为0.5V，充/放电间歇时间15min。测试结果参见表1。
表1
Figure BDA0002450767210000111
备注：N为合金电极完全活化需要循环的次数，数值越小，表明活化性能越好。S100为合金电极循环第100周的容量保持率，数值越大，表明循环使用寿命越长。Cmax为合金电极的最大放电容量，数值越大，表明该性能越好。SD72为存放72小时后的容量保持率(自放电特性)，数值越大，表明自放电越少。
由表1可知，本发明将RE元素、Gd和L元素配合，通过其协同作用改善了储氢合金电池的电化学性能，将最大放电容量Cmax提高至372mAh/g，存放72小时后的容量保持率SD72提高至87.6.2％，循环第100周的容量保持率S100提高至98％，电极完全活化需要循环的次数降低至1次。由此可见，本发明的含钆和镍的储氢合金，可以提高最大放电容量，改善自放电特性和活化性能，延长循环使用寿命。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种含钆和镍的储氢合金，其特征在于，其具有式(1)表示的组成：
RExGdyLzNid-a-b-cMnaAlbMc (1)
其中，RE选自除Gd、Y和Sm以外的稀土金属元素中的一种或多种；L选自Y和Sm稀土金属元素中的一种或两种；M选自Cu、Fe、Co、Sn、V、W、Cr、Zn、Mo和Si元素中的一种或多种；
其中，x、y、z、a、b、c和d表示各个元素的摩尔分数；
其中，x>0，y≥0.01，y≥z>0，且x+y+z＝6；26>d≥15.6；4.5≥a+b>0；2.5>c≥0。
2.根据权利要求1所述的含钆和镍的储氢合金，其特征在于，所述储氢合金不含金属元素Mg。
3.根据权利要求2所述的含钆和镍的储氢合金，其特征在于，RE选自La、Ce、Pr、Nd和Sc稀土金属元素中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的含钆和镍的储氢合金，其特征在于，RE含有La，L为Y。
5.根据权利要求1～4任一项所述的含钆和镍的储氢合金，其特征在于，x＝2，y+z＝4；22.8≥d≥18，2.5≥a+b>1，且a和b均不为0。
6.根据权利要求5所述的含钆和镍的储氢合金，其特征在于，3≥y≥2，2≥z>0.5。
7.根据权利要求1所述的含钆和镍的储氢合金，其特征在于，其具有如下式之一表示的组成：
La2Gd3YNi19.4MnAl0.6，
La1.5Ce0.5Gd3YNi20MnAl，或
La1.5Ce0.5Gd2SmYNi19.5Mn0.5Al。
8.根据权利要求1～7任一项所述的含钆和镍的储氢合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将如式(1)组成的原料置于熔炼炉中，先对熔炼炉用惰性气体进行洗炉，再将熔炼炉抽真空至绝对真空度为10Pa以下，然后向熔炼炉内充惰性气体至相对真空度为-0.01～-0.1MPa，加热至1300～1500℃进行熔炼，得到熔炼产物；
2)将熔炼产物通过快淬甩带形成合金片或者浇铸得到合金锭；
3)将合金片或合金锭置于相对真空度为-0.1～-0.005MPa的热处理炉中，在800～1050℃下热处理10～48h，得到含钆和镍的储氢合金。
9.一种负极，其特征在于，包括负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和导电剂；其中，负极活性物质包括权利要求1～7任一项所述的含钆和镍的储氢合金。
10.一种电池，其特征在于，包括电池壳体以及密封在电池壳体内的电极组和碱性电解液；所述电极组包括正极、负极和隔膜；其中，所述负极为权利要求9所述的负极。
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