JP2009108379A - 水素吸蔵合金、該合金を用いた水素吸蔵合金電極及びニッケル水素二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ニッケル水素二次電池は、負極(26)に水素吸蔵合金の粒子(36)を含み、この水素吸蔵合金は、一般式:(LaaSmbAc)1−wMgwNixAlyTzにて示される組成を有する。式中、A及びTは、Pr,Nd等よりなる群及びV,Nb等よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素をそれぞれ表し、添字a,b,cはそれぞれ、a>0,b>0,0.1>c≧0,a+b+c=1で示される関係を満たし、添字w,x,y,zはそれぞれ0.1<w≦1,0.05≦y≦0.35,0≦z≦0.5,3.2≦x+y+z≦3.8で示される範囲にある。
【選択図】図1
Description
一方、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金は耐アルカリ性が低く、当該合金を用いたニッケル水素二次電池では、サイクル寿命が低下するという問題が生じた。この問題に対して、希土類の成分を種々検討した提案がなされているが、その中に、Laの含有量を減らし、PrやNdの含有量を増やすというものがある(特許文献1、特許文献2)。
しかしながら、特許文献1及び2が開示する希土類−Mg−Ni系水素吸蔵合金にあっては水素吸蔵量が低下し、且つ、水素平衡圧が上昇するため、電池内圧が上昇しやすい。これは、Laの含有量を減少させると、水素吸蔵量が低下し、水素平衡圧が上昇するためである。
本発明者等は、この検討過程で、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金にLaを多量に含ませることにより水素吸蔵量を高く保ちつつ、Smを一緒に含ませることにより、La含有量の増加で低下した水素平衡圧を電池として使用可能なレベルに上げることができ、且つこの様な組成では電池として十分な耐アルカリ性が確保されることを見出し、本発明に想到した。
(LaaSmbAc)1−wMgwNixAlyTz
(ただし、式中、Aは、Pr,Nd,Pm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Sc,Zr,Hf,Ca及びYよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を表し、Tは、V,Nb,Ta,Cr,Mo,Mn,Fe,Co,Al,Ga,Zn,Sn,In,Cu,Si,P及びBよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を表し、添字a,b,cはそれぞれ、a>0,b>0,0.1>c≧0,a+b+c=1で示される関係を満たし、添字w,x,y,zはそれぞれ0.1<w≦1,0.05≦y≦0.35,0≦z≦0.5,3.2≦x+y+z≦3.8で示される範囲にある。)にて表される組成を有する水素吸蔵合金が提供される(請求項1)。
好ましくは、前記添字aは0.5以上である(請求項3)。
好ましくは、前記添字cは0.02以下である(請求項4)。
好ましくは、前記添字wは、0.10≦w≦0.30で示される関係を満たす(請求項5)。
また本発明によれば、請求項1乃至5の何れか1項に記載の水素吸蔵合金からなる粒子と、前記粒子を保持した導電性を有する芯体とを備えることを特徴とする水素吸蔵合金電極が提供される(請求項6)。
請求項2の水素吸蔵合金にあっては、Laの含有量を示す添字aがSmの含有量を示す添字bよりも大きいことにより、水素吸蔵量が特に多い。このため、当該水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を有するニッケル水素二次電池は、サイクル寿命において特に優れている。
請求項4の水素吸蔵合金にあっては、Aで示される元素の含有量を示す添字cが0.02以下であることによって、水素吸蔵量が特に多い。このため、当該水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を有するニッケル水素二次電池は、サイクル寿命において特に優れている。
この電池は例えばAAサイズの円筒型電池であり、図1に示したように、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶10を備えている。外装缶10の底壁は導電性を有し、負極端子として機能する。外装缶10の開口内には、リング状の絶縁パッキン12を介して導電性を有する円板形状の蓋板14が配置され、これら蓋板14及び絶縁パッキン12は外装缶10の開口縁をかしめ加工することにより外装缶10の開口縁に固定されている。
正極24は、多孔質構造を有する導電性の正極基板と、正極基板の空孔内に保持された正極合剤とからなり、正極合剤は、正極活物質粒子と、必要に応じて正極24の特性を改善するための種々の添加剤粒子と、これら正極活物質粒子及び添加剤粒子の混合粒子を正極基板に結着するための結着剤とからなる。
<特徴部>
この電池の水素吸蔵合金粒子36における水素吸蔵合金は、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金であって、主たる結晶構造がCaCu5型ではなく、AB5型構造とAB2型構造とを合わせた超格子構造であり、その組成が一般式:
(LaaSmbAc)1−wMgwNixAlyTz …(1)
で示される。
水素吸蔵合金粒子36は、例えば以下のようにして得ることできる。
まず、上述の組成となるよう金属原料を秤量して混合し、この混合物を例えば高周波溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、900〜1200℃の温度の不活性ガス雰囲気下にて5〜24時間加熱する熱処理を施し、インゴットの金属組織をAB5型構造とAB2型構造とを合わせた超格子構造にする。この後、インゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して、水素吸蔵合金粒子36を得ることができる。
そして、上述したニッケル水素二次電池に用いられた希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金は、La及びSmを含む所定の組成を有することにより、水素吸蔵量が多く、水素平衡圧が低く、且つ、良好な耐アルカリ性を有する。このため、負極26として、当該水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を有するニッケル水素二次電池は、サイクル寿命において優れている。
実施例1
(1)負極の作製
希土類系成分の内訳が、原子数比で、40%のLa、52%のSm及び8%のZrになるように希土類系成分の原材料を用意し、そして、希土類系成分の原材料、Mg、Ni及びAlを原子数比で0.85:0.15:3.5:0.1の割合で含有する水素吸蔵合金の塊を誘導溶解炉を用いて調製した。この合金をアルゴン雰囲気中で1000℃、10時間の熱処理を行い、組成が(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1で表わされる超格子構造の希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金のインゴットを得た。
この合金粒子100質量部に対してポリアクリル酸ナトリウム0.4質量部、カルボキシメチルセルロース0.1質量部、および、ポリテトラフルオロエチレン分散液(分散媒:水、固形分60質量部)2.5質量部及び金属Sn(錫)1質量部を加えた後、混練して負極合剤のスラリーを得た。
(2)正極の作製
金属Niに対して、Znが3質量%、Coが1質量%の比率となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛および硫酸コバルトの混合水溶液を調製し、この混合水溶液に攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加した。この際、反応中のpHを13〜14に保持して水酸化ニッケル粒子を析出させ、この水酸化ニッケル粒子を10倍量の純水にて3回洗浄したのち、脱水、乾燥した。
(3)ニッケル水素二次電池の組立て
上記のようにして得られた負極及び正極を、ポリプロピレンまたはナイロン製の不織布よりなるセパレータを介して渦巻状に巻回して電極群を形成し、この電極群を外装缶に収容したのち、この外装缶内に、リチウム、ナトリウムを含有した濃度30質量%の水酸化カリウム水溶液を注入して、図1に示した構成の電池を有し、公称容量が2700mAhであるAAサイズのニッケル水素二次電池を組立てた。
水素吸蔵合金の組成を(La0.46Sm0.46Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例3
水素吸蔵合金の組成を(La0.48Sm0.44Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
水素吸蔵合金の組成を(La0.52Sm0.40Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例5
水素吸蔵合金の組成を(La0.80Sm0.12Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
水素吸蔵合金の組成を(La0.80Sm0.16Zr0.04)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例7
水素吸蔵合金の組成を(La0.80Sm0.18Zr0.02)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.80Mg0.30Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例9
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.90Mg0.10Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.55Al0.05にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例11
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.15Al0.35にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.10Al0.10にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例13
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.70Al0.10にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Ce0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例2
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Pr0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Nd0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例4
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.50Zr0.10)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.78Mg0.32Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例6
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.92Mg0.08Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.57Al0.03にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例8
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.13Al0.37にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.05Al0.10にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例10
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.75Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
(1)最大電池内圧
実施例1〜13及び比較例1〜10の各電池について、0.5Cの電流で充電深度480%まで充電したときの最大電池内圧(最大内圧)を測定した。この結果を表1に示す。
なお、表1には、水素吸蔵合金の組成を示すとともに、Aサイトの元素数に対するBサイトの元素数の比(B/A比)も示してある。
実施例1〜13及び比較例1〜10の各電池について、0.1Cの電流で16時間充電してから、0.2Cの電流で放電させたときの中間作動電圧を測定した。これらの結果を実施例1の中間作動電圧との差(単位:mV)として表1に示す。
(3)サイクル寿命
実施例1〜13及び比較例1〜10の各電池について、1.0Cの電流で1時間充電してから1.0Cの電流で終止電圧0.8Vまで放電する電池容量測定を繰り返し、電池が放電できなくなるまでのサイクル数(サイクル寿命)を数えた。これらの結果を、実施例1の結果を100として表1に示す。
実施例1〜13及び比較例1〜10で用いた各水素吸蔵合金について、ジーベルツ法によって、80℃での水素圧下で圧力−組成等温線を測定し、有効水素吸蔵量(H/M)及びH/M=0.5での水素吸蔵時の水素圧(水素吸蔵圧)を求めた。これらの結果を表1に示す。
表1からは以下のことが明らかである。
(1)希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金がCeを含有する比較例1では、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金がSmを含有する実施例1に比べて、水素吸蔵圧(水素平衡圧)及び作動電圧は大きくは変わらないが、有効水素吸蔵量及びサイクル寿命が大幅に低下し、電池内圧が大幅に上昇している。比較例1におけるサイクル寿命の低下は、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金の有効水素吸蔵量が低下したことにより、電池内圧が上昇してアルカリ電解液が漏出し、電池内のアルカリ電解液が不足したためと考えられる。
(3)希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金がSmを含有する実施例1では、Ce、Pr又はNdを含む比較例1、2及び3に対して、作動電圧が高くなっている。これは、Smを含む希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金では、水素吸蔵圧が高くなったことに起因していると考えられる。
(5)実施例2〜5に基づいてLaの含有量について検討する。実施例2、実施例3及び実施例4の比較から、希土類系成分におけるLaの割合が、原子数比でみて半分以上になると、サイクル寿命が大幅に向上する。このため、希土類系成分におけるLaの割合は、原子数比でみて50%以上(a≧0.5)であるのが望ましい。
(6)実施例1、6、7及び比較例4に基づいて、希土類系成分におけるLa及びSm以外の成分、つまりAで示される元素の量について検討する。原子数比でみて、希土類系成分におけるZrの割合が4%である実施例6では、Zrの割合が8%(c=0.08)である実施例1と比べ、サイクル寿命が向上している。そして、Zrの割合が2%(c=0.02)である実施例7では、実施例6と比べ、サイクル寿命が更に向上している。一方、Zrの割合が0.10%である比較例4では、実施例1と比べて、サイクル寿命が低下している。
(7)実施例8、9及び比較例5、6に基づいてMgの含有量について検討する。実施例8と比較例5との比較から、AサイトにおけるMgの割合が、原子数比でみて30%を超えると、サイクル寿命の低下が顕著になる。また実施例9と実施例6との比較から、AサイトにおけるMgの割合が、原子数比でみて10%未満になると、サイクル寿命の低下が顕著になる。このため、AサイトにおけるMgの割合は、原子数比でみて10%以上30%以下(0.10≦w≦0.30)であるのが望ましい。なお、より望ましくは10%以上20%以下(0.10≦w≦0.20)に設定される。
(10)以上述べたように、本発明に係る水素吸蔵合金では、Laを多量に用いることにより水素吸蔵量を高く保ちつつ、Smを同時に使用することにより、水素平衡圧をニッケル水素二次電池として使用可能なレベルに維持し、耐アルカリ性を確保している。本発明に係る水素吸蔵合金を用いることにより、サイクル特性に優れ、且つ安価なニッケル水素二次電池を得ることができ、本発明の工業的価値は極めて高い。
上記した一実施形態において、Tで示される元素の添字zが、0≦z≦0.5の範囲に設定されるのは、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金の水素吸蔵量を確保するためである。
36 水素吸蔵合金粒子
Claims (7)
- 一般式:
(LaaSmbAc)1−wMgwNixAlyTz
(ただし、式中、Aは、Pr,Nd,Pm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Sc,Zr,Hf,Ca及びYよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を表し、Tは、V,Nb,Ta,Cr,Mo,Mn,Fe,Co,Al,Ga,Zn,Sn,In,Cu,Si,P及びBよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を表し、添字a,b,cはそれぞれ、a>0,b>0,0.1>c≧0,a+b+c=1で示される関係を満たし、添字w,x,y,zはそれぞれ0.1<w≦1,0.05≦y≦0.35,0≦z≦0.5,3.2≦x+y+z≦3.8で示される範囲にある。)
にて表される組成を有する水素吸蔵合金。 - 前記添字a及び添字bは、a>bで示される関係を満たすことを特徴とする請求項1に記載の水素吸蔵合金。
- 前記添字aは0.5以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の水素吸蔵合金。
- 前記添字cは0.02以下であることを特徴とする請求項1乃至3の何れかに記載の水素吸蔵合金。
- 前記添字wは、0.10≦w≦0.30で示される関係を満たすことを特徴とする請求項1乃至4の何れかに記載の水素吸蔵合金。
- 請求項1乃至5の何れか1項に記載の水素吸蔵合金からなる粒子と、前記粒子を保持した導電性を有する芯体とを備えることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
- 請求項6に記載の水素吸蔵合金電極を負極として具備したことを特徴とするニッケル水素二次電池。
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