CN104152749A

CN104152749A - 添加锆、钛元素的a5b19型稀土-钇-镍系储氢合金

Info

Publication number: CN104152749A
Application number: CN201410427199.6A
Authority: CN
Inventors: 李宝犬; 闫慧忠; 王利; 熊玮; 李金�
Original assignee: Baotou Rare Earth Research Institute; Ruike Rare Earth Metallurgy and Functional Materials National Engineering Research Center Co Ltd; Tianjin Baogang Rare Earth Research Institute Co Ltd
Current assignee: Baotou Rare Earth Research Institute; Ruike Rare Earth Metallurgy and Functional Materials National Engineering Research Center Co Ltd; Tianjin Baogang Rare Earth Research Institute Co Ltd
Priority date: 2014-08-28
Filing date: 2014-08-28
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2034-08-28
Also published as: CN104152749B

Abstract

本发明涉及一种通式为RE_xY_yNi_z-a-b-cMn_aAl_bM_cZr_ATi_B的稀土系储氢合金。该合金电极的最高容量高于LaNi₅型储氢合金，制造方法简单且安全。具有良好的活化性能、倍率放电能力、充放电或吸放氢循环稳定性，可以在较宽的温度范围内使用，自放电小；可以用于制备碱性二次电池的负极以及含该储氢合金的二次电池。

Description

添加锆、钛元素的A5B19型稀土-钇-镍系储氢合金

技术领域

本发明涉及一种含有锆、钛元素的A₅B₁₉型稀土-钇-镍系储氢合金。

背景技术

储氢合金是上世纪60年代末发现的一类具有高存储氢密度的功能材料，已有储氢合金从组成上大致可分为六类：稀土系AB₅型如LaNi₅；镁系如Mg₂Ni、MgNi、La₂Mg₁₇；稀土-镁-镍系AB_3-3.5型如La₂MgNi₉，La₅Mg₂Ni₂₃，La₃MgNi₁₄；钛系AB型如TiNi、TiFe；锆、钛系Laves相AB₂型如ZrNi₂；钒系固溶体型如(V_0.9Ti_0.1)_1-xFe_x。

目前广泛使用的储氢材料是LaNi₅型储氢合金。该合金主要用作金属氢化物-镍二次电池(MH/Ni)的负极材料，其理论电化学容量为373mAh·g^-1，实际应用的商品负极材料Mm(NiCoMnAl)₅(其中Mm为混合稀土金属)的最大容量大约350mAh.g^-1。为了开发电化学性能更高或储氢量更大的储氢合金，对镁基合金的研究给予了高度的重视。镁基储氢合金材料的理论电化学容量高，尤其是稀土-镁-镍系AB₃型、A₂B₇型、A₅B₁₉型储氢合金的研究取得了重要进展，并进入产业化应用阶段。锆、钛系以及钒系储氢材料由于活化困难、成本太高等原因都未被广泛应用。

已有报道的A₅B₁₉型稀土-镁-镍系储氢合金中Mg元素为主成分之一。如CN101210294A公开了一种A₅B₁₉型合金，其特征在于该A₅B₁₉型合金的组成符合通式X_5-aY_aZ_b，式中，X为稀土金属中的一种或几种，Y为碱土金属中的一种或几种，Z为Mn、Al、V、Fe、Si、Sn、Ni、Co、Cr、Cu、Mo、Zn和B中的一种或几种，0＜a≤2，17.5≤b≤22.5。CN102195041A公开了一种碱性蓄电池用储氢合金，组成式La_xRe_yMg_1-x-yNi_n-m-vAl_mT_v(Re：包括Y的稀土类元素；T：Co、Mn、Zn；0.17≤x≤0.64、3.5≤n≤3.8、0.06≤m≤0.22、v≥0)，主相的结晶构造是A₅B₁₉型构造。上述专利合金成份中必需含有碱土金属或Mg元素，不含有Zr、Ti元素。由于活泼金属元素镁的蒸汽压高，使得制造难度增大，合金成分难以控制，同时挥发的微细镁粉易燃易爆而存在安全隐患。

发明内容

本发明旨在提供一种不含有Mg元素的稀土系储氢合金，以克服现有技术中的不足。

一种通式为RE_xY_yNi_z-a-b-cMn_aAl_bM_cZr_ATi_B的稀土系储氢合金，其中，RE＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种元素，x＞0，y≥0.5，x+y＝3；M＝Cu、Fe、Co、Sn、V、W中的一种或几种元素，12.5≥z≥11(z＝11.4时为化学计量比A₅B₁₉型；z≠11.4时为非化学计量比A₅B₁₉型)，4≥a+b＞0，3.5≥c≥0，2.5≥A+B＞0。

进一步地，RE元素优选的含量范围为0.5～2.0；

进一步地，Mn元素优选的含量范围为0.5～2.5；

进一步地，Al元素优选的含量范围为0.2～1.0；

进一步地，M元素优选的含量范围为0.1～2.5；

进一步地，Zr元素优选的含量范围为0.1～1.0；

进一步地，Ti元素优选的含量范围为0.1～1.0。

本发明所述合金可采用高温熔炼-快淬法制备得到，其工艺过程为：组成中各单质金属或中间合金原料的纯度均＞99.0％，按照化学分子式配比计算并准确称取各原料，将原料依次放入Al₂O₃坩埚，抽真空至3.0Pa，充入惰性气体Ar至0.055MPa。升温熔炼，保温约6min后速凝。速凝铜辊线速度为3.4m/s。铜辊常通冷却水，冷却水温25℃。易烧损原料需适量增加配比，增加比例如下表：

原料	RE	Y	Mn	Al
					增加比例	2％	1％	5％	3％

除上述制备方法外，本发明所述的RE_xY_yNi_z-a-b-cMn_aAl_bM_cZr_ATi_B储氢合金还可以采用本领域其它储氢合金制备方法进行制备，例如：高温熔炼浇铸法、机械合金化(MA)法、粉末烧结法、高温熔炼-气体雾化法、还原扩散法、置换扩散法、燃烧合成(CS)法、自蔓延高温合成法(SHS)等。

本发明还提供了一种由所述的RE_xY_yNi_z-a-b-cMn_aAl_bM_cZr_ATi_B型储氢合金制备得到的二次电池。

本发明所述的RE_xY_yNi_z-a-b-cMn_aAl_bM_cZr_ATi_B储氢合金也可以与其它储氢材料按不同比例复合，制备得到新的储氢材料。

本发明所述的RE_xY_yNi_z-a-b-cMn_aAl_bM_cZr_ATi_B型储氢合金可以采用热处理方法改善其组织结构和性能，如：消除合金结构应力和组分偏析、改善合金吸/放氢平台特性或合金电极的充/放电平台特性、提高吸氢量和循环寿命等；也可以采用各种表面处理方法以改善其性能，如：改善合金的吸/放氢或充/放电动力学性能、增强合金的抗氧化能力、改善合金的导电导热性能等。

本发明所述RE_xY_yNi_z-a-b-cMn_aAl_bM_cZr_ATi_B储氢合金电极的最高容量高于LaNi₅型储氢合金，制造方法简单且安全。具有良好的活化性能、倍率放电能力、充放电或吸放氢循环稳定性，可以在较宽的温度范围内使用，自放电小；可以用于制备碱性二次电池的负极以及含该储氢合金的二次电池。

附图说明

图1为合金LaY₂Ni_10.6Mn_0.5Al_0.3Zr_0.1的X-射线衍射谱图。

具体实施方式

采用前述方法制备得到实施例1～35所述的RE_xY_yNi_z-a-b-cMn_aAl_bM_cZr_ATi_B储氢合金。

实施例12和实施例13所述合金采用相同的原料比制得。实施例12所述合金采用前述高温熔炼-快淬法制备，其工艺过程为：组成中各单质金属或中间合金原料的纯度均＞99.0％，按照化学分子式配比计算并准确称取各原料(易烧损原料需适量增加配比)，将原料依次放入Al₂O₃坩埚，抽真空至3.0Pa，充入惰性气体Ar至0.055MPa。升温熔炼，保温约6min后速凝。速凝铜辊线速度为3.4m/s。铜辊常通冷却水，冷却水温25℃。

实施例13所述合金也可采用高温熔炼-快淬法制备，其工艺过程中增加退火热处理步骤，具体为：组成中各单质金属或中间合金原料的纯度均＞99.0％，按照化学分子式配比计算并准确称取各原料(易烧损原料需适量增加配比)，将原料依次放入Al₂O₃坩埚，抽真空至3.0Pa，充入惰性气体Ar至0.055MPa。升温熔炼，保温约6min后速凝。速凝铜辊线速度为3.4m/s。铜辊常通冷却水，冷却水温25℃。速凝合金片在真空或惰性气体保护下，750℃下退火热处理8h。

实施例24中的M1为富镧混合稀土金属，其中含La约为64％、Ce约为25％、Pr约为3％、Nd约为8％。

试验电极的制备方法是：实施例1～35合金经机械破碎成200-300目的粉末，合金粉与羰基镍粉以1∶4的质量比混合，在16MPa压力下制成的MH电极片，将该电极片置于两片泡沫镍之间，同时夹入作为极耳的镍带，再次在16MPa压力下制成用于测试的储氢负极(MH电极)，电极片周围通过点焊保证电极片与镍网之间的紧密接触。

测试电化学性能的开口式二电极体系中，负极为MH电极，正极采用容量过剩的烧结Ni(OH)₂/NiOOH电极，电解液为6mol·L^-1KOH溶液，装配好的电池搁置24h，应用LAND电池测试仪以恒电流法测定合金电极的电化学性能(活化次数、最高容量、高倍率放电能力HRD、循环稳定性等)，测试环境温度为298K。充电电流密度70mA·g^-1，充电时间6h，放电电流密度70mA·g^-1，放电截止电位为1.0V，充、放电间歇时间10min。

下表1列出了实施例1～35所述RE_xY_yNi_z-a-b-cMn_aAl_bM_cZr_ATi_B储氢合金及其电化学性能。

表1RE_xY_yNi_z-a-b-cMn_aAl_bM_cZr_ATi_B储氢合金及其电化学性能

注：a是电极活化需要的循环次数；b是最大放电容量；c是循环100次的容量保持率；d是放电电流密度Id为350mA·g-1时的倍率放电能力；e是低温243K时的放电容量保持率；f是存放72小时后的容量保持率(自放电特性)。

从表1可见，实施例12和13所述合金LaY₂Ni_9.9MnAl_0.5Zr_0.5Ti_0.3的电化学性能相比，经过退火热处理的实施例13合金电极的电化学容量有所提高，循环寿命、倍率放电能力、低温放电特性、自放电性能均有所改善。

如图1所示，使用X-射线衍射仪分析LaY₂Ni_10.6Mn_0.5Al_0.3Zr_0.1合金(实施例35所述合金)的组织结构，合金主相为Y₂Ni₇相或La₂Ni₇相、Pr₅Co₁₉相或Ce₅Co₁₉、LaNi₅相。

Claims

1.一种稀土系储氢合金，其特征在于：组成通式为RE_xY_yNi_z-a-b-cMn_aAl_bM_cZr_ATi_B，其中RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种元素；M为Cu、Fe、Co、Sn、V、W中的一种或几种元素；x＞0，y≥0.5，x+y＝3；12.5≥z≥11；4≥a+b＞0，3.5≥c≥0，2.5≥A+B＞0。

2.如权利要求1所述的一种稀土系储氢合金，其特征在于：2.0≥x≥0.5。

3.如权利要求1或2所述的一种稀土系储氢合金，其特征在于：2.5≥a≥0.5，1.0≥b≥0.2。

4.如权利要求1或2所述的一种稀土系储氢合金，其特征在于：2.5≥c≥0.1。

5.如权利要求1或2所述的一种稀土系储氢合金，其特征在于：1.0≥A≥0.1，1.0≥B≥0.1。

6.如权利要求1或2所述的一种稀土系储氢合金，其特征在于：z＝11.4。

7.如权利要求1所述的一种稀土系储氢合金，其特征在于：2.0≥x≥0.5，2.5≥a≥0.5，1.0≥b≥0.2，2.5≥c≥0.1，1.0≥A≥0.1，1.0≥B≥0.1，z＝11.4。

8.一种稀土系储氢合金的制备方法，其特征在于：按照化学分子式配比计算并准确称取各单质金属原料，原料纯度均大于99.0％；将原料放入Al₂O₃坩埚，抽真空至3.0Pa，充入惰性气体Ar至0.055MPa；升温熔炼，保温约6min后速凝，速凝铜辊线速度为3.4m/s，铜辊常通冷却水，冷却水温25℃。

9.如权利要求8所述的一种稀土系储氢合金的制备方法，其特征在于：在速凝步骤结束后，合金在真空或惰性气体保护下，750℃下退火热处理8h。

10.一种二次电池，其特征在于含有权利要求1-7中任一项所述的稀土系储氢合金作为储氢介质的电极。