CN101210294A - 一种a5b19型合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种A₅B₁₉型合金，其特征在于，该A₅B₁₉型合金的组成符合通式X_5－aY_aZ_b，式中，X为稀土金属中的一种或几种，Y为碱土金属中的一种或几种，Z为Mn、Al、V、Fe、Si、Sn、Ni、Co、Cr、Cu、Mo、Zn和B中的一种或几种，0＜a≤2，17.5≤b≤22.5。本发明通过对含有碱土金属的混合金属进行熔炼后得到的合金粗品，再进行加热处理，从而使制得的合金中晶体学结构为A₅B₁₉型的合金的含量比现有技术有了显著的提高。

Description

一种A5B19型合金及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种合金及其制备方法，尤其是关于一种A₅B₁₉型合金及其制备方法。

背景技术

功能材料是指表现出力学性能以外的电、磁、光、生物、化学等特殊性质的材料。例如，纳米功能材料、纳米晶稀土永磁和稀土储氢合金材料、大块非晶材料、高温超导材料、磁性形状记忆合金材料、磁性高分子材料等。

随着科技的发展，对功能材料的的需求不断加大，需要新型的功能材料不断涌现。在稀土-Ni相图中，根据Re和Ni摩尔比的不同，大致可分为AB₅型合金、A₂B₇型合金、AB₃型合金、AB₂型合金等，由于这些合金易于制备，作为功能材料而得到广泛研究。其中以LaNi₅为主体的AB₅型合金作为储氢材料，广泛应用于二次电池、储氢器皿、热泵、氢同位素分离、催化剂等领域，是目前工业领域必不可少的功能材料。

近年研究发现，A₅B₁₉型合金作为储氢材料具有比AB₃型合金、AB₂型合金等更好的性能。但是A₅B₁₉型结构的合金相存在于1000℃左右的高温，温度降低后容易分解成AB₅型合金和A₂B₇型合金。

特开平11-100601公开了一种储氢合金粉，其中，该储氢粉的表面具有Ce₅Co₁₉型结晶学结构的合金。该发明按照A∶B的摩尔比为1∶3.5-5.0的方式投料，在Ce₅Co₁₉型结晶相能稳定存在的温度下加热，然后以10℃每分钟以上的冷却速度进行冷却，得到表面具有Ce₅Co₁₉型结晶学结构的合金，其中，A为La、Ce、Nd、Pr、Y、Sm和Gd中的至少一种，B为Ni、Co、Cr、Mn、Al、V、Fe、In、Si、Ge和Sn中的至少一种。

该发明能在储氢粉表面形成具有Ce₅Co₁₉型结晶学结构的合金相，从而提高储氢合金粉的储氢性能。但是，该发明仅仅是在从储氢合金粉的表面形成了Ce₅Co₁₉型结晶学结构的合金相。因此，合金中A₅B₁₉型合金的含量较低。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中制得的A₅B₁₉型合金含量低的缺点，提供一种A₅B₁₉型合金含量高的合金及其制备方法。

本发明提供了一种A₅B₁₉型合金，其中，该A₅B₁₉型合金的组成符合通式X_5-aY_aZ_b，式中，X为稀土金属中的一种或几种，Y为碱土金属中的一种或几种，Z为Mn、Al、V、Fe、Si、Sn、Ni、Co、Cr、Cu、Mo、Zn和B中的一种或几种，0＜a≤2，17.5≤b≤22.5。

本发明提供了一种A₅B₁₉型合金的制备方法，该方法包括在惰性气体气氛下，对物料进行熔炼，然后冷却得到合金粗品；在惰性气体气氛下，将得到的合金粗品加热，加热的温度为800-1200℃，加热的时间为至少0.5小时，冷却加热得到的产物，其中，所述物料的组成符合通式X_5-aY_aZ_b，式中，X为稀土金属中的一种或几种，Y为碱土金属中的一种或几种，Z为Mn、Al、V、Fe、Si、Sn、Ni、Co、Cr、Cu、Mo、Zn和B中的一种或几种，0＜a≤2，17.5≤b≤22.5。

本发明通过对含有碱土金属的混合金属进行熔炼后得到的合金粗品，再进行加热处理，从而使制得的合金中晶体学结构为A₅B₁₉型的合金的含量比现有技术有了显著的提高。例如，本发明制得的合金中A₅B₁₉型的合金的含量均高达98％以上，而现有技术制得的合金中A₅B₁₉型的合金的含量仅为62％。

另外，本发明加热处理后的产物在常温下冷却即可，无须另外使用冷却设备进行急速冷却，而且本发明在熔炼冷却后无须对合金粗品进行粉碎，因此，本发明提供的方法节省了合金制备的成本，同时减少了制备的工序。

具体实施方式

本发明所述A₅B₁₉型合金的组成符合通式X_5-aY_aZ_b，其中，X为稀土金属中的一种或几种，Y为碱土金属中的一种或几种，Z为Mn、Al、V、Fe、Si、Sn、Ni、Co、Cr、Cu、Mo、Zn和B中的一种或几种，0＜a≤2，17.5≤b≤22.5。

优选情况下，所述X为La、Ce、Nd、Pr、Y、Sm和Gd中的一种或几种，Y为Mg和/或Ca，19.0≤b≤21.0。进一步优选情况下，所述X为La、Ce、Nd、Pr、Y、Sm和Gd中的两种以上。所述Z优选为Mn、Al、V、Fe、In、Si、Ge、Sn、Ni、Co、Cr、Cu、Mo、Zn和B中的两种以上。当M或N为两种以上金属时，其中的各种金属的比例可以是任意比例。

根据本发明提供的A₅B₁₉型合金的制备方法，该方法包括在惰性气体气氛下，对物料进行熔炼，然后冷却得到合金粗品；在惰性气体气氛下，将得到的合金粗品加热，加热的温度为800-1200℃，加热的时间为至少0.5小时，冷却加热得到的产物，其中，所述物料按照通式X_5-aY_aZ_b进行投料，式中，X为稀土金属中的一种或几种，Y为碱土金属中的一种或几种，Z为Mn、Al、V、Fe、Si、Sn、Ni、Co、Cr、Cu、Mo、Zn和B中的一种或几种，0＜a≤2，17.5≤b≤22.5。优选情况下，所述X为La、Ce、Nd、Pr、Y、Sm和Gd中的一种或几种，Y为Mg和/或Ca，19.0≤b≤21.0。进一步优选情况下，所述X为La、Ce、Nd、Pr、Y、Sm和Gd中的两种以上。所述Z优选为Mn、Al、V、Fe、In、Si、Ge、Sn、Ni、Co、Cr、Cu、Mo、Zn和B中的两种以上。当M或N为两种以上金属时，其中的各种金属的比例可以是任意比例。

本发明所述熔炼步骤为在惰性气体气氛下，对物料进行熔炼。所述惰性气体可以是氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氮气中的一种或几种。所述熔炼在常压下进行即可。熔炼步骤在压力较高的情况下，能使最终得到的合金中A₅B₁₉型合金的含量增加，因此，优选情况下，所述熔炼步骤中所述惰性气体的压力为0.15兆帕以上，进一步优选所述熔炼步骤中所述惰性气体的压力为0.2-0.5兆帕。

所述熔炼可以用常规的方法进行。例如，可以是电弧熔炼或感应熔炼。所述熔炼温度只要能使物料熔融即可。优选在1100℃以上进行，但是熔炼温度过高对设备要求也相应提高，而且消耗的能源也增加，因此，所述熔炼的温度优选在1100-2000℃下进行。所述熔炼的时间可以是5-60分钟，优选为5-30分钟。所述熔炼过程中，可以搅拌或不搅拌，优选在搅拌下进行，物料中各种金属充分混合。

所述熔炼步骤结束后，将熔炼得到的产物在常温下冷却，得到合金粗品即可。但是为了提高生产效率，也可以采用快速冷却的方法，例如，可以使用真空甩带冷却、雾化冷却或铜模浇铸冷却的方法。

本发明所述加热处理步骤为在惰性气体气氛下，将熔炼步骤得到的合金粗品加热。其中，所述惰性气体可以是氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氮气中的一种或几种。所述加热在常压下进行即可。但是加热步骤中，在压力较高的情况下，能使最终得到的合金中A₅B₁₉型合金的含量增加，而且加热后无须急速冷却。因此，优选所述加热的压力为0.15兆帕以上。而考虑到压力过高，对产物中A₅B₁₉型合金的含量不会有太大的影响，同时压力过高对生产设备要求也相应提高。因此，优选情况下，加热的压力为0.2-0.5兆帕。

本发明加热步骤中，所述加热的温度为800-1200℃，优选为900-1000℃。加热的时间为至少0.5小时，适当延长加热时间有助于A₅B₁₉型合金的形成，但是，加热时间过长，对产物中A₅B₁₉型合金的含量不会有太大的影响，因此，加热的时间优选为5-48小时。

本发明经所述加热处理后，可以以10℃/分钟以上的速度进行急速冷却。但是上述急速冷却需要另外的设备以及消耗大量的能量，因此，优选所述加热的压力为0.15兆帕以上，然后在常温下冷却。

另外，本发明所述A₅B₁₉型合金为Ce₅Co₁₉型晶体学结构的合金、Sm₅Co₁₉型晶体学结构的合金、或Ce₅Co₁₉型晶体学结构的合金和Sm₅Co₁₉型晶体学结构的合金的混合物。

本发明制得的A₅B₁₉型合金作为功能材料除了可以用作储氢合金之外，还可以用作磁性材料。

下面通过实施例来对本发明进行进一步说明。

实施例1

本实施例说明本发明提供的A₅B₁₉型合金及其制备方法。

将金属原料按照通式X_5-aY_aZ_b进行投料，其中，X为La，Y为Mg，Z为Ni，摩尔投料比(5-a)∶a∶b为4∶1∶19，将上述金属原料置于氧化铝坩锅中，然后将坩锅置于高频感应炉中，在压力为常压的氩气气氛下，进行熔炼。熔炼时进行搅拌。熔炼时所述温度为1600℃，熔炼时间为10分钟。熔炼结束后，将熔体浇注到水冷铜模中进行冷却，得到合金锭。将该合金锭置于不锈钢罐中，然后放入热处理炉中进行加热处理，在压力为常压的氩气气氛下，进行加热，加热时温度为1000℃，加热时间为15小时。所述加热处理过程后转移到冷却室，在氮气保护下进行10℃/分的速度进行冷却。得到合金A1。经X射线衍射分析，该合金A1为Ce₅Co₁₉型晶体学结构的合金和Sm₅Co₁₉型晶体学结构的合金的混合物。

对比例1

本对比例用于说明现有技术提供的A₅B₁₉型合金的制备方法。

按照实施例1的方法进行合金的制备，不同的是，所述物料中不含Mg。另外，将所述熔炼冷却后制得的合金锭粉碎成粒子直径为100纳米左右的粉末，然后再进行加热处理。所述加热处理过程后转移到冷却室，在氮气保护下进行10℃/分的速度进行冷却。得到合金D1。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的A₅B₁₉型合金的制备方法。

将金属原料按照通式X_5-aY_aZ_b进行投料，其中，X为La和Sm，Y为Mg，Z为Co，摩尔投料比(5-a)∶a∶b为4∶1∶20，X中La和Sm的摩尔投料比为1∶1，将上述金属原料置于氧化铝坩锅中，然后将坩锅置于高频感应炉中，在压力为0.3兆帕的氩气气氛下，进行熔炼。熔炼时进行搅拌。熔炼时所述温度为1500℃，熔炼时间为20分钟。熔炼结束后，将熔体浇注到水冷铜模中进行冷却，得到合金锭。将该合金锭置于不锈钢罐中，然后放入热处理炉中，在压力为0.3兆帕的氩气气氛下，进行加热，加热时温度为950℃，加热时间为12小时。然后在惰性气体气氛下常温冷却。得到合金A2。经X射线衍射分析，该合金A2为Ce₅Co₁₉型晶体学结构的合金和Sm₅Co₁₉型晶体学结构的合金的混合物。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的A₅B₁₉型合金的制备方法。

将金属原料按照通式X_5-aY_aZ_b进行投料，其中，X为La，Y为Ca，Z为Ni和Sn，摩尔投料比(5-a)∶a∶b为4∶1∶19，Z中Ni和Sn的摩尔投料比为1∶1，将上述金属原料置于氧化铝坩锅中，然后将坩锅置于高频感应炉中，在压力为0.4兆帕的氩气气氛下，进行熔炼。熔炼时进行搅拌。熔炼时所述温度为1300℃，熔炼时间为30分钟。熔炼结束后，将熔体浇注到水冷铜模中进行冷却，得到合金锭。将该合金锭置于不锈钢罐中，然后放入热处理炉中，在压力为0.4兆帕的氩气气氛下，进行加热，加热时温度为1000℃，加热时间为35小时。然后在惰性气体气氛下常温冷却。得到合金A3。经X射线衍射分析，该合金A3为Ce₅Co₁₉型晶体学结构的合金和Sm₅Co₁₉型晶体学结构的合金的混合物。

实施例4

本实施例用于说明实施例1制得的合金A1中晶体学结构为A₅B₁₉型的合金的含量。

晶体学结构为A₅B₁₉型的合金的含量采用Rietveld软件进行结构拟合得到(R.A.Young，The Rietveld Method，First Published，Oxford University Press，UK，1993)。其中，A₅B₁₉型的合金的含量为Ce₅Co₁₉型晶体学结构的合金和Sm₅Co₁₉型晶体学结构的合金的总含量。所述结果如表1所示。

对比例2

本实施例用于说明对比例1制得的合金D1中晶体学结构为A₅B₁₉型的合金的含量。

按照实施4的方法对对比例1制得的合金D1进行A₅B₁₉型的合金的含量的测定。结果如表1所示。

实施例5

按照实施4的方法对实施例2制得的合金A2进行A₅B₁₉型的合金的含量的测定。结果如表1所示。

实施例6

按照实施4的方法对实施例3制得的合金A3进行A₅B₁₉型的合金的含量的测定。结果如表1所示。

表1

合金来源	实施例1	对比例1	实施例2	实施例3
					合金编号	A1	D1	A2	A3
A5B19型的合金的含量(％)	98	62	98	100

从表1可以看出，本发明提供的制备方法制得的合金A1-A4中A₅B₁₉型合金的含量都达到98％以上，而对比例1制得的合金D1中A₅B₁₉型合金的含量仅为62％。因此，采用本发明提供的方法制备合金，能大大提高了合金中A₅B₁₉型合金的含量。

Claims (10)

1.一种A₅B₁₉型合金，其特征在于，该A₅B₁₉型合金的组成符合通式X_5-aY_aZ_b，式中，X为稀土金属中的一种或几种，Y为碱土金属中的一种或几种，Z为Mn、Al、V、Fe、Si、Sn、Ni、Co、Cr、Cu、Mo、Zn和B中的一种或几种，0＜a≤2，17.5≤b≤22.5。

2.根据权利要求1所述的合金，其中，X为La、Ce、Nd、Pr、Y、Sm和Gd中的一种或几种，Y为Mg和/或Ca，19.0≤b≤21.0。

3.根据权利要求1所述的合金，其中，所述A₅B₁₉型合金为Ce₅Co₁₉型晶体学结构的合金、Sm₅Co₁₉型晶体学结构的合金、或Ce₅Co₁₉型晶体学结构的合金和Sm₅Co₁₉型晶体学结构的合金的混合物。

4.权利要求1所述的A₅B₁₉型合金的制备方法，该方法包括在惰性气体气氛下，对物料进行熔炼，然后冷却得到合金粗品；在惰性气体气氛下，将得到的合金粗品加热，加热的温度为800-1200℃，加热的时间为至少0.5小时，冷却加热得到的产物，其特征在于，所述物料的组成符合通式X_5-aY_aZ_b，式中，X为稀土金属中的一种或几种，Y为碱土金属中的一种或几种，Z为Mn、Al、V、Fe、Si、Sn、Ni、Co、Cr、Cu、Mo、Zn和B中的一种或几种，0＜a≤2，17.5≤b≤22.5。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，X为La、Ce、Nd、Pr、Y、Sm和Gd中的一种或几种，Y为Mg和/或Ca，19.0≤b≤21.0。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述加热的温度为900-1000℃，加热的压力为0.15兆帕以上，加热的时间为5-48小时。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述加热的压力为0.2-0.5兆帕。

8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述熔炼的温度为1100-2000℃，熔炼的压力为0.15兆帕以上，熔炼的时间为5-60分钟。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述熔炼的温度为1200-1600℃，熔炼的压力为0.2-0.5兆帕，熔炼的时间为5-30分钟。

10.根据权利要求4所述的方法，其中，对加热得到的产物的冷却为常温冷却。