CN107275025A - 一种含铈钕铁硼磁钢及制造方法 - Google Patents

一种含铈钕铁硼磁钢及制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含铈钕铁硼磁钢及其制造方法，包括：在真空下将包括纯铁、硼铁、氟化稀土的一部分原料坩埚进行精炼；然后将包含稀土的剩余原料加入坩埚内精炼，精炼后的熔液通过中间包浇铸到水冷旋转辊的外缘上形成合金片；将两种以上成分不同的合金片进行氢破碎、气流磨制粉、磁场成型、真空预烧结、机械加工、烧结等工序，制成含铈钕铁硼磁钢。含铈钕铁硼磁钢密度在7.５-7.7g/cm3，平均晶粒尺寸在3-7μm范围内，含铈钕铁硼磁钢包括主相和晶界相，晶界相分布在主相的周围，主相中包含有稀土元素且至少包括La、Ce、Pr、Nd，晶界相中包含有Ce、N和F元素；在主相和晶界相之间存在包含有Tb元素的复合相；含铈钕铁硼磁钢中La、Ce的合计重量占稀土总量的1-69%。

Description

一种含铈钕铁硼磁钢及制造方法
技术领域
本发明属于稀土永磁领域,特别是涉及一种含铈钕铁硼磁钢及其制造方法。
背景技术
稀土永磁材料,以其优良的磁性能得到越来越多的应用，被广泛用于医疗的核磁共振成像，计算机硬盘驱动器，音响、手机等；随着节能和低碳经济的要求，钕铁硼稀土永磁材料又开始在汽车零部件、家用电器、节能和控制电机、混合动力汽车，风力发电等领域应用。
1983年，日本专利1,622,492和2,137,496首先公开了钕铁硼稀土永磁材料，公布了钕铁硼稀土永磁材料的特性、成分和制造方法，美国专利US6,461,565、US6,491,765、US6,537,385、US6,527,874、US5,645,651也公开了钕铁硼稀土永磁的制造方法。
目前制造高性能的稀土永磁材料一般都采用真空熔炼速凝法来制备稀土永磁合金，在现有的真空熔炼速凝工艺中，通常将纯铁、硼铁、稀土原料、以及其它添加金属等速凝合金原料采用一次性进入坩埚进行熔炼的方式，这样在熔炼过程中可能会出现稀土等较贵重的原材料在高温下挥发损失的现象；另外，在大气环境中将原料放入坩埚，还会使稀土材料发生氧化，增加了熔炼中的造渣。上述因素影响了贵金属材料的利用率，造成了一定程度的浪费。日本爱发科株式会社所生产的真空熔炼速凝炉，虽然采用了二次加料的设计，但其目的是为了填充在熔炼过程中坩埚内因原料熔化而出现的装料空间，达到增大装炉量的效果，并未解决贵重合金原料在高温下发生损失以及稀土原料熔炼造渣严重的问题。
在钕铁硼稀土永磁器件生产过程中，通常将钕铁硼原料熔炼成合金，再将钕铁硼合金采用粉末冶金的方法烧结成钕铁硼毛坯，之后采用机械加工的方法将钕铁硼毛坯加工成各种形状的器件；由于钕铁硼即硬又脆，在进行机械加工过程中，会产生大量的边角废料。另外，随着时间的推移，一些使用钕铁硼稀土永磁体的机械设备由于故障、寿命到期等原因退出使用，可以回收许多报废的钕铁硼永磁体。由于稀土永磁材料的材料成本较高，行业内一直在研究和开发回收利用稀土永磁次品、边角废料以及报废的钕铁硼永磁体等稀土永磁废料的方法，用以降低稀土永磁材料的原材料成本，节约现有的自然资源。由于上述稀土永磁废料中的氧化程度较高，如果将这些废料作为熔炼原料重熔利用，会在熔炼过程中产生大量的熔渣，这一难题使重熔废料工艺收到限制而无法广泛应用。因此，日本相关企业普遍采用非重熔的工艺方法来回收利用稀土永磁废料。例如，ZL99800997.0和US6,149,861公开了一种回收利用烧结钕铁硼废料的方法，在这种方法中，对废料进行粉碎、酸洗和干燥，然后对此产物进行钙还原处理，由此获得可再利用的原材料合金粉末，再通过向这种粉末中添加其它合金粉末来调节其成分组成，进而制造烧结钕铁硼永磁材料。ZL02800504.X和US7,056,393公开了一种利用烧结钕铁硼次品的方法，在该方法中，采用氢破碎工艺对烧结钕铁硼次品进行粗粉碎，然后制成细粉，然后将由次品制成的细粉与正常原材料制成的细粉进行混合后，制成烧结钕铁硼永磁体。上述非重熔利用废料的方法不但工序比较复杂，还需要制备不同成分的合金粉末调配其成分和改善其烧结能力，给生产过程带来不便。更重要的事，该废料利用方法中，由于未重熔，废料制成的粉末中氧及其它杂质含量较高，使由此制成的稀土永磁材料的磁性能受到严重影响。
随着钕铁硼稀土永磁的发展，镨钕的用量越来越大，镧铈用量很少，为了稀土的平衡应用，研究添加镧铈的钕铁硼非常重要，由于镧铈的加入显著降低磁体的矫顽力，如何提高加入镧铈的磁体的矫顽力是重要课题。
发明内容
本发明通过以下技术方案实现：
一种含铈钕铁硼磁钢，其特征在于：含铈钕铁硼磁钢的平均晶粒尺寸在3-7μm范围内，含铈钕铁硼磁钢包括主相和晶界相，晶界相分布在主相的周围，主相中包含有稀土元素，且至少包括La、Ce、Pr、Nd，晶界相中包含有Ce、N 和F元素；在主相和晶界相之间存在包含有Tb元素的复合相；所述的含铈钕铁硼磁钢中La、Ce的合计重量占稀土R总量的1-69%，其中：R代表一种以上的稀土元素，且必须包含有Ce；所述的含铈钕铁硼磁钢中La、Ce、Pr、Nd的合计重量占含铈钕铁硼磁钢总重量的26.5-33.5 wt%；所述的含铈钕铁硼磁钢中含有Mn、N、F元素，其含量范围为： 0.011wt%≤Mn≤0.049wt%；0.021wt%≤N≤0.09wt%；0.004wt%≤F≤0.5wt%。
所述的含铈钕铁硼磁钢中La+Ce、Tb、N、F元素的含量：２wt%≤La+Ce≤19wt%； 0.06wt%≤Tb≤2.9wt%； 0.03wt%≤N≤0.09wt%；0.005wt%≤F≤0.5wt%；其中：R代表一种以上的稀土元素，且必须包含有Tb。
所述的晶界相中包含有Ga、Zr、Cu元素；所述的含铈钕铁硼磁钢中La+Ce、Pr+Nd 、Tb、N、F元素的含量：1wt%≤La+Ce≤19wt%；10wt%≤Pr+Nd≤31wt%； 0.06wt%≤Tb≤2.49wt%； 0.03wt%≤N≤0.09wt%；0.005wt%≤F≤0.5wt%；其中：R代表一种以上的稀土元素，且必须包含有Pr、Nd和Tb。
所述的晶界相还含有Ti元素；含铈钕铁硼磁钢中Ti元素的含量： 0.08wt%≤Ti≤0.35wt%。
所述的晶界相还含有Nb元素；含铈钕铁硼磁钢中Nb元素的含量：0.3wt%≤Nb≤1.2wt%。
所述的含铈钕铁硼磁钢中Dy、Gd和Ho元素的含量：0.3wt%≤Dy≤3.9wt%，0.3wt%≤Gd≤5.9wt%，0.6wt%≤Ho≤4.9wt%。
所述的含铈钕铁硼磁钢中Co、Ga、Zr、Cu元素的含量：0.6wt%≤Co≤2.8wt%；0.09wt%≤Ga≤0.19wt%；0.06wt%≤Zr≤0.19wt%；0.08wt%≤Cu≤0.24wt%。
所述的复合相中还含有Al元素，且复合相中Tb、Al元素的含量高于主相和晶界相中Tb、Al元素的含量，含铈钕铁硼磁钢中Tb、Al元素的含量：0.1wt%≤Tb≤1.3wt%，0.1wt%≤Al≤0.6wt%。
所述的主相具有R2T14B结构，复合相含有（R,Tb）2T14（B,N）结构的相，其中：T代表过渡金属元素，且必须包含有Fe、Mn和Co，R代表一种以上的稀土元素，且必须包含有Pr或Nd。
所述的复合相含有（R,Tb）T12（B,N）结构的相，其中：T代表过渡金属元素，且必须包含有Fe、Mn和Co，R代表一种以上的稀土元素，且必须包含有Pr或Nd。
一种含铈钕铁硼磁钢的制造方法，包含如下工序：（a）在真空条件下将包括纯铁、硼铁、氟化稀土的一部分原料送入真空熔炼室的坩埚，加热到温度1400-1500℃范围并精炼；（b）将包含稀土的剩余原料加入到真空熔炼室内的坩埚内，之后充入氩气并精炼，精炼后的熔液通过中间包浇铸到水冷旋转辊的外缘上形成合金片；（c）将成分不同的两种以上的合金片送入真空氢碎炉进行氢破碎, 所述的两种以上的合金片中至少有一种是采用包括工序（a）和（b）的方法制成的；（d）将氢破碎后的合金片送入氮气气流磨进行气流磨制粉；（e）在氮气保护下进行磁场成型；（f）将磁场成型后的压坯在氮气保护下送入真空烧结炉进行真空预烧结制成预烧结毛坯块；（g）对预烧结毛坯块进行机械加工制成毛坯件；（ｈ）对毛坯件进行真空烧结和时效制成含铈钕铁硼磁钢，控制真空烧结温度在960-1070℃范围，时效温度在460-640℃范围，所述的含铈钕铁硼磁钢密度在7.５-7.7g/cm3，平均晶粒尺寸在3-7μm范围内，含铈钕铁硼磁钢包括主相和晶界相，晶界相分布在主相的周围，主相中包含有稀土元素，且至少包括La、Ce、Pr、Nd，晶界相中包含有Ce、N 和F元素；所述的含铈钕铁硼磁钢中La、Ce的合计重量占稀土R总重量的1-69%，其中：R代表一种以上的稀土元素，且必须包含有Ce；所述的含铈钕铁硼磁钢中N、F元素的含量：0.021wt%≤N≤0.09wt%；0.004wt%≤F≤0.5wt%。
所述的氟化稀土包含氟化镧、氟化铈、氟化镨钕、氟化铽、氟化镝中的一种以上。
工序（b）中的剩余原料中包含钕铁硼废料，钕铁硼废料的重量占原料总重量的10-60%；所述的氟化稀土的重量占原料总重量的0.1-6%。
在工序（a）中，控制真空度8×102Pa 至8×10-1Pa范围，控制所述的钕铁硼永磁铁中的Mn元素含量在0.01-0.046wt%范围。
在工序（d）的气流磨制粉中采用的是无超细粉排出的氮气气流磨，气流磨制粉所获得的粉末中包含粒度小于1μm的超细粉和粒度大于1μm的普通粉末，且超细粉中的氮含量和重稀土元素含量都高于普通粉末；在超细粉和普通粉末均匀混合后，超细粉包裹在普通粉末周围，包裹在普通粉末周围的超细粉最终会形成所述的钕铁硼永磁铁中的复合相，该复合相中的重稀土元素含量和氮含量都高于主相。
在工序（d）的气流磨制粉前，还包括向氢破碎后的合金片中添加润滑剂的工序，润滑剂中含有F元素。
在进行氢破碎时，先将合金片混入氟化铽粉末，再将合金片加热到50-800℃，保温10分钟至8小时后冷却到100-390℃进行吸氢，之后再将合金片加热到600-900℃并保温，之后将合金片冷却到200℃以下；所述的钕铁硼永磁铁中F元素的含量在0.005-0.5wt%范围，Tb元素的含量在0.1-2.9wt%范围。
在工序（ｂ）中，熔液通过中间包浇铸到水冷旋转辊的外缘上形成合金片之后，合金片的自由面与另一个水冷旋转辊的外缘接触，形成双面冷却的合金片，之后合金片经破碎后落入带水冷却的旋转滚筒内进行二次冷却。
在工序（ｆ）中，压坯经过真空预烧结制成预烧结毛坯块，预烧结毛坯块的密度控制在5.1-7.4g/cm3；之后采用机械加工的方法将预烧结毛坯块加工成毛坯件，再在毛坯件表面附着含有Tb元素的粉末或膜层；之后再将表面附有含Tb元素的粉末或膜层的毛坯件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效制成含铈钕铁硼磁钢，控制真空烧结温度在1010-1045℃范围，时效温度在460-540℃范围，所述的含铈钕铁硼磁钢密度在7.5-7.7g/cm3，平均晶粒尺寸在3-６μm范围内，含铈钕铁硼磁钢中Tb元素的含量在0.1-2.9wt%范围。在该实施方式中，可以通过压力浸入的方法使含Tb元素的粉末附着在毛坯件表面，也可以通过选自溅射、蒸发、喷涂中的至少一种方法使毛坯件表面形成含Tb元素的膜层，之后将表面附有含Tb元素粉末或膜层的毛坯件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效。
本发明的一种实施方式中，在工序（ｆ）中，压坯经过真空预烧结制成预烧结毛坯块，预烧结毛坯块的密度控制在5.1-7.2g/cm3；之后采用机械加工的方法将预烧结毛坯加工成毛坯件，再将毛坯件进行除油后浸入含有Tb-Al合金粉末的溶液；之后再将含有Tb-Al合金粉末的毛坯件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效制成含铈钕铁硼磁钢，控制真空烧结温度在1010-1045℃范围，时效温度在460-540℃范围，含铈钕铁硼磁钢的密度在7.5-7.7g/cm3；所述的含铈钕铁硼磁钢的Tb元素的含量在0.1-2.9wt%范围；在晶界相中存在F元素，在主相和晶界相之间存在含有Tb、N元素的复合相，复合相具有（R,Tb）2T14（B,N）结构，其中，T代表过渡金属元素，且必须包含有Fe、Mn和Co，R代表一种以上的稀土元素，且必须包含有Pr或Nd。
本发明的另一种实施方式中，在工序（ｆ）中，压坯经过真空预烧结制成预烧结毛坯块，预烧结毛坯块的密度控制在5.1-7.2g/cm3；之后采用机械加工的方法将预烧结毛坯块加工成毛坯件，再将毛坯件进行除油后浸入含有氟化铽粉末的溶液；之后再将含有氟化铽粉末的毛坯件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效制成含铈钕铁硼磁钢，控制真空烧结温度在1010-1045℃范围，时效温度在460-540℃范围，含铈钕铁硼磁钢的密度在7.5-7.7g/cm3；所述的含铈钕铁硼磁钢中F元素的含量在0.04-0.5wt%范围，Tb元素的含量在0.1-2.9wt%范围。
本发明的有益效果：
1.通过控制烧结工艺，使得晶界中的稀土氮化物部分向主相移动，在晶界相的边缘形成与主相相连的稀土氮化物相，部分稀土氮化物进入主相取代B元素，明显提高永磁体的使用温度。
2.在现有技术中，镧铈的加入显著降低磁体的矫顽力；本发明，通过添加氟化稀土，尤其是分别添加或联合添加氟化镨、氟化钕、氟化镝、氟化铽粉末，很大程度上弥补了加入镧铈后对磁体的矫顽力的降低。镧铈的添加大幅降低了磁体的材料成本。
3.与烧结后进行机械加工相比，由于预烧结后密度低，预烧结后进行机械加工具有明显优点，可以显著降低机械加工成本，加工效率提高30%以上。
具体实施方式
下面通过实施例的对比进一步说明本发明的显著效果。
实施例1
将镨钕合金、氟化铈、纯铁、硼铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜等原料配置成含Ce的合金片A1的合金原料，将原料中的纯铁、硼铁、氟化铈和少量的镨钕合金装入1号料筐，将镨钕合金、金属镓装入2号料筐，将金属锆、金属钴、金属铝、金属铜装入3号料筐，然后将3个料筐送入真空熔炼速凝设备的真空加料室，抽真空后打开真空加料室和真空熔炼室间的真空阀门；通过提升装置、多工位转盘和往复移动的台车的配合将1号料筐中的原料在真空条件下加入真空熔炼室的坩埚，加热到温度1400-1500℃范围并精炼；然后将2号料筐和3号料筐的原料也加入真空熔炼室的坩埚，之后充入氩气和精炼，在熔炼过程中，控制真空度8×102Pa 至8×10-1Pa范围，进行真空脱锰；精炼后，倾动坩埚通过中间包将熔融状态下的熔液浇铸到水冷旋转辊的外缘上形成合金片；离开水冷旋转辊的合金片随即落到合金片冷却室的合金片破碎装置上，经过破碎的合金片落入带水冷却的旋转滚筒内进行二次冷却，制成合金片A1；将合金片A1和另一种不含Ce的合金片A2配制成（Pr0.25Nd0.75）２０ .1Ｃｅ１０Fe余量Co0.8Al0.1B0.95 Cu0.1Ga0.1Zr0.14的混合合金片，并送入真空氢碎炉进行氢破碎，在进行氢破碎时，先将合金片混入氟化铽粉末，再将合金片加热到650℃，保温2小时后冷却到260℃进行吸氢，之后再将合金片加热到650℃并保温，之后将合金片冷却到200℃以下；将氢破后的合金片送入无超细粉排出的氮气气流磨中进行气流磨制粉，控制粉末的平均粒度约为2.0-2.2μm；对粉末进行磁场成型，并将压坯预烧结成预烧结毛坯，预烧结密度约为5.6g/cm3；将预烧结毛坯加工成器件，然后将器件进行除油后浸入含有氟化铽粉末的溶液；将含有氟化铽粉末的器件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效，控制真空烧结温度为约1040℃，时效温度为约505℃，器件的密度为7.4g/cm3。再经过后续工序制成钕铁硼永磁器件D1，经检测，钕铁硼永磁器件D1的磁能积52MGOe，矫顽力为12kOe。与器件D1同批次产品的磕边掉角等现象很少，产品的废品率很低。
在上述实施例中，还可以将预烧结毛坯加工成器件，然后通过将器件浸入其它含有铽元素粉末的溶液中或是通过压力浸入的方法使器件表面附着含铽元素的粉末，或者通过选自溅射、蒸发、喷涂中的至少一种方法使器件表面形成含Tb元素的膜层；然后将表面附有含Tb元素的粉末或膜层的器件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效，并进行其它后续工序。制成的永磁器件也获得了与D1相近的磁性能，同批次产品的磕边掉角等现象很少，产品的废品率很低。
实施例2
将镨钕合金、氟化铈、镝铁、纯铁、硼铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜等原料配置成含Ce的合金片A3的合金原料，将原料中的纯铁、硼铁、氟化铈和少量的镨钕合金装入1号料筐，将镨钕合金、镝铁、金属镓装入2号料筐，将金属锆、金属钴、金属铝、金属铜装入3号料筐，然后将3个料筐送入真空熔炼速凝设备的真空加料室，抽真空后打开真空加料室和真空熔炼室间的真空阀门；通过提升装置、多工位转盘和往复移动的台车的配合将1号料筐中的原料在真空条件下加入真空熔炼室的坩埚，加热到温度1400-1500℃范围并精炼；然后将2号料筐和3号料筐的原料也加入真空熔炼室的坩埚，之后充入氩气和精炼，在熔炼过程中，控制真空度8×102Pa 至8×10-1Pa范围，进行真空脱锰；精炼后，倾动坩埚通过中间包将熔融状态下的熔液浇铸到水冷旋转辊的外缘上形成合金片；离开水冷旋转辊的合金片随即落到合金片冷却室的合金片破碎装置上，经过破碎的合金片落入带水冷却的旋转滚筒内进行二次冷却，制成合金片A3；将合金片A3和另一种不含Ce的合金片A4配制成（Pr0.25Nd0.75）15.1Ｃｅ15Dy0.2Fe余量Co0.8Al0.1B0.95 Cu0.1Ga0.1Zr0.14的混合合金片，并送入真空氢碎炉进行氢破碎，在进行氢破碎时，先将合金片混入氟化铽粉末，再将合金片加热到650℃，保温2小时后冷却到260℃进行吸氢，之后再将合金片加热到650℃并保温，之后将合金片冷却到200℃以下；将氢破后的合金片送入无超细粉排出的氮气气流磨中进行气流磨制粉，控制粉末的平均粒度约为2.0-2.2μm；对粉末进行磁场成型，并将压坯预烧结成预烧结毛坯，预烧结密度约为5.5g/cm3；将预烧结毛坯加工成器件，然后将器件进行除油后浸入含有氟化铽粉末的溶液；将含有氟化铽粉末的器件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效，控制真空烧结温度为约1040℃，时效温度为约505℃，器件的密度为7.3g/cm3。再经过后续工序制成钕铁硼永磁器件D2，经检测，钕铁硼永磁器件D1的磁能积51MGOe，矫顽力为13kOe。与器件D2同批次产品的磕边掉角等现象很少，产品的废品率很低。
在上述实施例中，还可以将预烧结毛坯加工成器件，然后通过将器件浸入其它含有铽元素粉末的溶液中或是通过压力浸入的方法使器件表面附着含铽元素的粉末，或者通过选自溅射、蒸发、喷涂中的至少一种方法使器件表面形成含Tb元素的膜层；然后将表面附有含Tb元素的粉末或膜层的器件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效，并进行其它后续工序。制成的永磁器件也获得了与D2相近的磁性能，同批次产品的磕边掉角等现象很少，产品的废品率很低。

Claims (23)

1.一种含铈钕铁硼磁钢，其特征在于：含铈钕铁硼磁钢的平均晶粒尺寸在3-7μm范围内，含铈钕铁硼磁钢包括主相和晶界相，晶界相分布在主相的周围，主相中包含有稀土元素，且至少包括La、Ce、Pr、Nd，晶界相中包含有Ce、N 和F元素；在主相和晶界相之间存在包含有Tb元素的复合相；含铈钕铁硼磁钢中La、Ce的合计重量占稀土R总量的1-69%，其中：R代表一种以上的稀土元素，且必须包含有Ce；所述的含铈钕铁硼磁钢中La、Ce、Pr、Nd的合计重量占含铈钕铁硼磁钢总重量的26.5-33.5 wt%；所述的含铈钕铁硼磁钢中含有Mn、N、F元素，其含量范围为： 0.011wt%≤Mn≤0.049wt%；0.021wt%≤N≤0.09wt%；0.004wt%≤F≤0.5wt%。
2.根据权利要求1所述的一种含铈钕铁硼磁钢，其特征在于：含铈钕铁硼磁钢中La+Ce、Tb、N、F元素的含量：2wt%≤La+Ce≤19wt%； 0.06wt%≤Tb≤2.9wt%； 0.03wt%≤N≤0.09wt%；0.005wt%≤F≤0.5wt%；其中：R代表一种以上的稀土元素，且必须包含有Tb。
3.根据权利要求1所述的一种含铈钕铁硼磁钢，其特征在于：所述的晶界相中包含有Ga、Zr、Cu元素；所述的含铈钕铁硼磁钢中La+Ce、Pr+Nd 、Tb、N、F元素的含量：1wt%≤La+Ce≤19wt%；10wt%≤Pr+Nd≤31wt%； 0.06wt%≤Tb≤2.49wt%； 0.03wt%≤N≤0.09wt%；0.005wt%≤F≤0.5wt%；其中：R代表一种以上的稀土元素，且必须包含有Pr、Nd和Tb。
4.根据权利要求1所述的一种含铈钕铁硼磁钢，其特征在于:所述的晶界相还含有Ti元素；含铈钕铁硼磁钢中Ti元素的含量： 0.08wt%≤Ti≤0.35wt%。
5.根据权利要求1所述的一种含铈钕铁硼磁钢，其特征在于：所述的晶界相还含有Nb元素；含铈钕铁硼磁钢中Nb元素的含量：0.3wt%≤Nb≤1.2wt%。
6.根据权利要求1所述的一种含铈钕铁硼磁钢，其特征在于: 所述的含铈钕铁硼磁钢中Dy、Gd和Ho元素的含量：0.3wt%≤Dy≤3.9wt%，0.3wt%≤Gd≤5.9wt%，0.6wt%≤Ho≤4.9wt%。
7.根据权利要求1所述的一种含铈钕铁硼磁钢，其特征在于:所述的含铈钕铁硼磁钢中Co、Ga、Zr、Cu元素的含量：0.6wt%≤Co≤2.8wt%；0.09wt%≤Ga≤0.19wt%；0.06wt%≤Zr≤0.19wt%；0.08wt%≤Cu≤0.24wt%。
8.根据权利要求1所述的一种含铈钕铁硼磁钢，其特征在于:所述的复合相中还含有Al元素，且复合相中Tb、Al元素的含量高于主相和晶界相中Tb、Al元素的含量，含铈钕铁硼磁钢中Tb、Al元素的含量：0.1wt%≤Tb≤1.3wt%，0.1wt%≤Al≤0.6wt%。
9.根据权利要求1所述的一种含铈钕铁硼磁钢，其特征在于：所述的主相具有R2T14B结构，复合相含有（R,Tb）2T14（B,N）结构的相，其中：T代表过渡金属元素，且必须包含有Fe、Mn和Co，R代表一种以上的稀土元素，且必须包含有Pr或Nd。
10.根据权利要求1所述的一种含铈钕铁硼磁钢，其特征在于：所述的复合相含有（R,Tb）T12（B,N）结构的相，其中：T代表过渡金属元素，且必须包含有Fe、Mn和Co，R代表一种以上的稀土元素，且必须包含有Pr或Nd。
11.一种含铈钕铁硼磁钢的制造方法，包含如下工序：（a）在真空条件下将包括纯铁、硼铁、氟化稀土的一部分原料送入真空熔炼室的坩埚，加热到温度1400-1500℃范围并精炼；（b）将包含稀土的剩余原料加入到真空熔炼室内的坩埚内，之后充入氩气并精炼，精炼后的熔液通过中间包浇铸到水冷旋转辊的外缘上形成合金片；（c）将成分不同的两种以上的合金片送入真空氢碎炉进行氢破碎, 所述的两种以上的合金片中至少有一种是采用包括工序（a）和（b）的方法制成的；（d）将氢破碎后的合金片送入氮气气流磨进行气流磨制粉；（e）在氮气保护下进行磁场成型；（f）将磁场成型后的压坯在氮气保护下送入真空烧结炉进行真空预烧结制成预烧结毛坯块；（g）对预烧结毛坯块进行机械加工制成毛坯件；（ｈ）对毛坯件进行真空烧结和时效制成含铈钕铁硼磁钢，控制真空烧结温度在960-1070℃范围，时效温度在460-640℃范围，所述的含铈钕铁硼磁钢密度在7.５-7.7g/cm3，平均晶粒尺寸在3-7μm范围内，含铈钕铁硼磁钢包括主相和晶界相，晶界相分布在主相的周围，主相中包含有稀土元素，且至少包括La、Ce、Pr、Nd，晶界相中包含有Ce、N 和F元素；所述的含铈钕铁硼磁钢中La、Ce的合计重量占稀土R总重量的1-69%，其中：R代表一种以上的稀土元素，且必须包含有Ce；所述的含铈钕铁硼磁钢中N、F元素的含量：0.021wt%≤N≤0.09wt%；0.004wt%≤F≤0.5wt%。
12.根据权利要11所述的一种含铈钕铁硼磁钢的制造方法，其特征在于：所述的氟化稀土包含氟化镧、氟化铈、氟化镨钕、氟化铽、氟化镝中的一种以上。
13.根据权利要求11所述的一种含铈钕铁硼磁钢的制造方法，其特征在于：工序（b）中的剩余原料中包含钕铁硼废料，钕铁硼废料的重量占原料总重量的10-60%；所述的氟化稀土的重量占原料总重量的0.1-6%。
14.根据权利要求11所述的一种含铈钕铁硼磁钢的制造方法，其特征在于：在工序（a）中，控制真空度8×102Pa 至8×10-1Pa范围，控制所述的钕铁硼永磁铁中的Mn元素含量在0.01-0.046wt%范围。
15.根据权利要求11所述的一种含铈钕铁硼磁钢的制造方法，其特征在于：在进行氢破碎时，先将合金片混入氟化铽粉末，再将合金片加热到50-800℃，保温10分钟至8小时后冷却到100-390℃进行吸氢，之后再将合金片加热到600-900℃并保温，之后将合金片冷却到200℃以下；所述的钕铁硼永磁铁中F元素的含量在0.005-0.5wt%范围，Tb元素的含量在0.1-2.9wt%范围。
16.根据权利要求11所述的一种含铈钕铁硼磁钢的制造方法，其特征在于：在工序（d）的气流磨制粉中采用的是无超细粉排出的氮气气流磨，气流磨制粉所获得的粉末中包含粒度小于1μm的超细粉和粒度大于1μm的普通粉末，且超细粉中的氮含量和重稀土元素含量都高于普通粉末；在超细粉和普通粉末均匀混合后，超细粉包裹在普通粉末周围。
17.根据权利要求11所述的一种含铈钕铁硼磁钢的制造方法，其特征在于：在工序（d）的气流磨制粉前，还包括向氢破碎后的合金片中添加润滑剂的工序，润滑剂中含有F元素。
18.根据权利要求11所述的一种含铈钕铁硼磁钢的制造方法，其特征在于：在工序（ｂ）中，熔液通过中间包浇铸到水冷旋转辊的外缘上形成合金片之后，合金片的自由面与另一个水冷旋转辊的外缘接触，形成双面冷却的合金片，之后合金片经破碎后落入带水冷却的旋转滚筒内进行二次冷却。
19.根据权利要求11所述的一种含铈钕铁硼磁钢的制造方法，其特征在于：在工序（ｆ）中，压坯经过真空预烧结制成预烧结毛坯块，预烧结毛坯块的密度控制在5.1-7.4g/cm3；之后采用机械加工的方法将预烧结毛坯块加工成毛坯件，再在毛坯件表面附着含有Tb元素的粉末或膜层；之后再将表面附有含Tb元素的粉末或膜层的毛坯件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效制成含铈钕铁硼磁钢，控制真空烧结温度在1010-1045℃范围，时效温度在460-540℃范围，所述的含铈钕铁硼磁钢密度在7.5-7.7g/cm3，平均晶粒尺寸在3-６μm范围内，含铈钕铁硼磁钢中Tb元素的含量在0.1-2.9wt%范围。
20.根据权利要求19所述的一种含铈钕铁硼磁钢的制造方法，其特征在于：采用机械加工的方法将预烧结毛坯加工成毛坯件后，通过压力浸入的方法使含Tb元素的粉末附着在毛坯件表面，之后将表面附有含Tb元素粉末的毛坯件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效。
21.根据权利要求19所述的一种含铈钕铁硼磁钢的制造方法，其特征在于：采用机械加工的方法将预烧结毛坯加工成毛坯件后，通过选自溅射、蒸发、喷涂中的至少一种方法使毛坯件表面形成含Tb元素的膜层，之后将表面附有含Tb元素膜层的毛坯件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效。
22.根据权利要求11所述的一种含铈钕铁硼磁钢的制造方法，其特征在于：在工序（ｆ）中，压坯经过真空预烧结制成预烧结毛坯块，预烧结毛坯块的密度控制在5.1-7.2g/cm3；之后采用机械加工的方法将预烧结毛坯加工成毛坯件，再将毛坯件浸入含有Tb-Al合金粉末的溶液；之后再将含有Tb-Al合金粉末的毛坯件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效制成含铈钕铁硼磁钢，控制真空烧结温度在1010-1045℃范围，时效温度在460-540℃范围，含铈钕铁硼磁钢的密度在7.5-7.7g/cm3；所述的含铈钕铁硼磁钢的Tb元素的含量在0.1-2.9wt%范围；在晶界相中存在F元素，在主相和晶界相之间存在含有Tb、N元素的复合相，复合相具有（R,Tb）2T14（B,N）结构，其中，T代表过渡金属元素，且必须包含有Fe、Mn和Co，R代表一种以上的稀土元素，且必须包含有Pr或Nd。
23.根据权利要求11所述的一种含铈钕铁硼磁钢的制造方法，其特征在于：在工序（ｆ）中，压坯经过真空预烧结制成预烧结毛坯块，预烧结毛坯块的密度控制在5.1-7.2g/cm3；之后采用机械加工的方法将预烧结毛坯块加工成毛坯件，再将毛坯件浸入含有氟化铽粉末的溶液；之后再将含有氟化铽粉末的毛坯件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效制成含铈钕铁硼磁钢，控制真空烧结温度在1010-1045℃范围，时效温度在460-540℃范围，含铈钕铁硼磁钢的密度在7.5-7.7g/cm3；所述的含铈钕铁硼磁钢中F元素的含量在0.05-0.5wt%范围，Tb元素的含量在0.1-2.9wt%范围。
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