KR20240005941A - 저비용 고보자력 LaCe-풍부 NdFeB 영구자석 및 이의 제조 방법과 응용 - Google Patents

저비용 고보자력 LaCe-풍부 NdFeB 영구자석 및 이의 제조 방법과 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저비용 고보자력 LaCe-풍부 NdFeB 영구자석 및 이의 제조 방법과 응용을 개시하며, 상기 영구자석은 무-LaCe, 무-HRE NdFeB 주상 합금 및 LaCe-M 합금을 혼합 및 소결하여 제조된다. 본 발명은 먼저 무-LaCe 주상 합금 및 LaCe-M 보조상 합금을 각각 제련한 다음 분말화, 혼합, 압착, 소결을 수행함으로써, LaCe가 주상 결정립으로 들어가 자석 성능을 저하시키는 성능적 결함을 효과적으로 방지하는 동시에 자석의 제조 비용을 절감하고, 희토류 자원의 균형, 지속 가능한 활용을 구현한다. 또한, 본 발명은 LaCe-풍부 입계상의 저융점 및 고유동성의 특성을 이용함으로써, 자석 내부로 확산되는 HRE의 깊이 및 농도를 효과적으로 향상시키므로 자석 내 성분 및 조직 분포의 균일성을 향상시키는데 도움을 준다.

Description

저비용 고보자력 LaCe-풍부 NdFeB 영구자석 및 이의 제조 방법과 응용
본 발명은 2021년 6월 11일 중국 국가지식재산권국에 제출된 특허 출원 번호가 202110656406.5이고, 발명의 명칭이 "저비용 고보자력 LaCe-풍부 NdFeB 영구자석 및 이의 제조 방법과 응용”인 선출원의 우선권을 주장하는 바, 상기 선출원의 모든 내용은 본 발명에 참조로서 인용된다.
본 발명은 희토류 영구자석 분야에 관한 것으로, 구체적으로는 저비용 고보자력 LaCe-풍부 NdFeB 영구자석 및 이의 제조 방법과 응용에 관한 것이다.
소결 NdFeB는 제3세대 희토류 영구자석 재료로서 주로 희토류 PrNd, 철, 붕소 등의 원소로 구성되어 있으며, 우수한 자기적 성능과 높은 가성비로 인해 다양한 희토류 영구자석 모터, 스마트 소비 가전 제품, 의료기기 등 분야에서 널리 응용된다. 저탄소 친환경 경제 및 첨단 기술의 급속한 발전으로 NdFeB 소결 자석에 대한 수요가 날로 증가하고 있으며 이로 인해 희토류 PrNd 자원의 소비가 크게 촉진되고 PrNd 가격이 점차 상승하게 되었다. La와 Ce는 PrNd와 화학적 성질이 유사하고 매장량이 가장 풍부한 희토류 원소로서 고유 자기적 성능이 낮기 때문에 희토류 영구자석 재료 분야에서의 응용이 제한되어 있다.
중국 바얀오보 광산(Bayan Obo Mining District)의 La 및 Ce는 전체 희토류량의 70% 이상을 차지하지만, La 및 Ce에 대한 시장 수요의 제한과 희토류 광물 내 Pr, Nd, Dy, Tb와의 공존으로 인해 대규모 채굴과 함께 잔고가 발생하여 공급 과잉의 시장 상황이 형성되었다. 따라서, 소결 NdFeB에 Pr과 Nd 대신 La와 Ce를 적용하면 원료비를 절감할 수 있을 뿐만 아니라 희토류 자원의 균형적인 활용에도 도움이 된다. 그러나 La2Fe14B 및 Ce2Fe14B의 포화 자기 분극 강도와 결정 자기 이방성 장은 R-Fe-B에 비해 모두 낮으므로 Pr과 Nd 대신 La와 Ce를 사용하면 필연적으로 자석의 자기적 성능이 저하된다.
선행기술에서는 자석에 La 및 Ce를 첨가하는 경로는 주로 다음과 같은 몇 가지가 있는 바, 첫 번째는 합금화 방식으로 첨가하는 것인데, 즉, 제련 과정에서 금속 La 및 Ce 원료를 첨가하는 것이고; 두 번째는 먼저 제련하여 (R, LaCe)-Fe-B 및 R-Fe-B 합금 스케일(R은 Nd, Pr, Dy, Tb, Ho, Gd 중 하나 이상으로부터 선택됨)을 각각 제조한 다음 상기 합금 스케일을 일정한 비율에 따라 혼합한 후 압착 및 소결하는 이중 합금법을 통해 첨가하는 것이며; 세 번째는 자석 표면에 La 및 Ce의 화합물 또는 합금을 부착하고 적절한 열처리 공정을 통해 La 및 Ce를 자석 내부로 확산시키는 것이다.
상기 방법에서 합금화 방식으로 첨가하면 La 및 Ce가 주상 결정립에 들어가게 되어 주상 결정립의 포화 자기 분극 강도, 퀴리온도, 결정 자기 이방성 장 등의 성능이 저하되어 자석의 초기 성능이 저하되므로 응용 개발을 제한한다. 그러나, La 및 Ce를 확산을 통해 자석에 첨가할 경우, 공정이 복잡하고 번거로우며, La 및 Ce의 첨가가 충분하지 않고, 자석의 보자력을 높이기 어려운 등의 기술적인 결함이 있어 가성비가 낮아 응용 개발에 불리하다. 이중 합금법을 통해 첨가하면 La 및 Ce가 주상 결정립 내부로 들어가는 것을 어느 정도 방지할 수 있으므로 La 및 Ce 함유 NdFeB 자석의 주류 제조 공정으로 점점 더 많이 사용되고 있다.
그러나, La 및 Ce의 첨가로 인한 자기적 성능 저하를 보완하기 위한 고성능 La 및 Ce 함유 NdFeB 자석의 제조를 위해서는 LaCe-풍부 자석을 제조할 때 일반적으로 자석의 자기적 성능을 향상시키기 위해 일정량의 Dy, Tb와 같은 중희토류 원소를 첨가하는데, 상기 방법은 자석의 생산 비용을 크게 증가시킬 뿐만 아니라, 중희토류 자원 위기를 악화시키므로 희토류 자원의 지속 가능한 활용에 불리하다. 따라서, 자석의 생산 비용을 절감하고 희토류 자원의 지속 가능한 활용에 유리하도록 하기 위해 어떻게 LaCe-풍부 고성능 NdFeB 자석을 제조할 것인가는 해결해야 할 시급한 기술적 문제가 되었다.
상기 기술적 문제를 개선하기 위해, 본 발명은 NdFeB 영구자석을 제공하며, 상기 NdFeB 영구자석은 질량 백분율 기준으로 24.2~38wt.%의 Re0+Re1+Re2, 0.1~1.5wt.%의 Al, 0.1~1wt.%의 Ga, 0.9~1wt.%의 B, 여분의 전이금속 원소로 구성되되;
상기 Re0 원소는 La 및 Ce 중 하나 또는 둘, 바람직하게는 La 및 Ce 중 둘로부터 선택되고; 바람직하게는, 자석의 총 질량 중 상기 Re0의 백분율은 0.1~9wt.%일 수 있으며;
상기 Re1 원소는 Pr 및 Nd 중 하나 또는 둘로부터 선택되고 적어도 Nd를 함유하며; 바람직하게는, 자석의 총 질량 중 상기 Re1의 백분율은 24~28wt.%일 수 있고;
상기 Re2 원소는 Dy, Tb 및 Ho 중 적어도 하나로부터 선택되고; 자석의 총 질량 중 상기 Re2의 백분율은 0.1~1wt.%일 수 있다.
바람직하게는, 상기 전이금속 원소는 적어도 Fe 및 Co 원소를 포함한다. 예를 들어, 상기 전이금속 원소는 Co, Cu, Zr, Ti 및 Fe로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 전이금속 원소는 질량 백분율 기준으로 0.1~3wt.%의 Co, 0.1~1.5wt.%의 Cu, 0~1wt.%의 Zr, 0.1~2wt.%의 Ti, 여분의 Fe를 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시형태에 따르면, 상기 NdFeB 영구자석은 질량 백분율 기준으로 0.1~9wt.%의 Re0, 24~28wt.%의 Re1, 0.1~1wt.%의 Re2; 0.1~3wt.%의 Co, 0.1~1.5wt.%의 Al, 0.1~1wt.%의 Cu, 0.1~1wt.%의 Ga, 0~1wt.%의 Zr, 0.1~2wt.%의 Ti, 0.9-1wt.%의 B, 여분의 Fe로 구성된다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 NdFeB 영구자석은 주상, 입계상, 주상과 입계상 사이의 복합상으로 구성된다는 미세조직 특징을 갖는다.
바람직하게는, 상기 주상 결정립의 평균 결정립 입경은 2~7μm, 예시적으로 2μm, 3μm, 4μm, 5μm, 6μm, 7μm이다.
바람직하게는, 상기 주상 결정립은 Re1 원소를 포함하지만 Re0, Re2 원소를 포함하지 않으며, 주상 결정립은 R2T14B형 상 구조를 갖되, T는 전이금속 원소를 나타내고, 상기 T는 적어도 Fe 및 Co 원소를 포함한다.
바람직하게는, 상기 입계상은 주상 결정립계를 따라 직선형 스트립 형태로 연속적으로 분포된다.
바람직하게는, 상기 입계상은 적어도 Re0, Re1, Re2 원소, 및 Co, Al, Cu, Ga, Zr, Ti, B, Fe 원소 중 하나 이상을 포함한다.
바람직하게는, 상기 복합상은 주상과 입계상 사이에 존재한다.
바람직하게는, 상기 NdFeB 영구자석은 기본적으로 도 1에 도시된 미세조직 구조를 갖는다.
바람직하게는, 상기 복합상은 Re0, Re1, Re2 원소를 포함하고 R2T14B형 상 구조를 갖되, T는 전이금속 원소를 나타내고, 상기 T는 적어도 Fe, Co를 포함한다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 영구자석은 무-LaCe, 무-HRE NdFeB 주상 합금 및 LaCe-M 합금을 혼합한 후 분말화, 압착, 진공 소결하여 제조되되;
HRE는 Dy, Tb 및 Ho 중 적어도 하나로부터 선택된 원소와 같은 중희토류 원소를 의미하고, M은 Al, Cu 및 Fe 중 적어도 하나를 나타낸다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 영구자석 제조 과정에서 항산화 윤활제를 선택적으로 첨가할 수도 있다. 바람직하게는, 상기 항산화 윤활제의 사용량은 분말의 총 중량의 0.01~2wt%, 예시적으로 0.01wt%, 0.05wt%, 0.1wt%, 0.5wt%, 1wt%, 2wt%일 수 있다.
본 발명은 상기 NdFeB 영구자석의 제조 방법을 더 제공하며, 상기 제조 방법은 무-LaCe, 무-HRE NdFeB 주상 합금 및 LaCe-M 합금 원료를 혼합하고, 진공 액상 소결하여 상기 LaCe-풍부 NdFeB 영구자석을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 무-LaCe, 무-HRE NdFeB 주상 합금 및 LaCe-M 합금은 위에 기재된 바와 같이 정의 및 선택된다.
희토류 금속은 제련 및 야금 과정에서 La, Ce 또는 HRE의 불순물이 존재하기 때문에, 당업자는 NdFeB 주상 합금에서 La＜0.1wt.%, Ce＜0.1wt.%, HRE＜0.1wt.%인 경우 무-LaCe, 무-HRE NdFeB 주상 합금으로 간주할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 무-LaCe, 무-HRE NdFeB 주상 합금은 합금 스케일이다. 바람직하게는, 상기 합금 스케일의 두께는 0.1~0.4mm, 예시적으로 0.1mm, 0.2mm, 0.3mm, 0.4mm이다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 무-LaCe, 무-HRE NdFeB 주상 합금은 Re1 소스, 전이금속 소스, Ga 소스, Al 소스 및 B 소스를 포함하는 원료를 진공 제련 후 주조하여 제조된다.
바람직하게는, 상기 Re1 소스는 Re1 원소를 함유하는 단체(simple substance)(순금속) 또는 합금, 바람직하게는 Re1 원소를 함유하는 합금, 예를 들어 PrNd 합금에 의해 제공된다.
바람직하게는, 상기 전이금속 소스, Ga 소스, Al 소스는 전이금속 원소, Ga 원소, Al 원소를 함유하는 단체 또는 합금, 바람직하게는 전이금속 원소, Ga 원소, Al 원소를 함유하는 단체에 의해 제공된다.
바람직하게는, 상기 B 소스는 B 원소를 함유하는 화합물, 예를 들어 B-Fe 샌드에 의해 제공된다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 보조상 합금은 합금 스케일이다. 바람직하게는, 상기 합금 스케일의 두께는 0.1~0.4mm, 예시적으로 0.1mm, 0.2mm, 0.25mm, 0.3mm, 0.4mm이다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 보조상 합금은 Re0 소스, M 소스를 포함하는 원료를 진공 제련 후 주조하여 제조된다.
바람직하게는, 상기 Re0 소스, M 소스는 Re0 원소, M 원소를 함유하는 단체(순금속) 또는 합금, 바람직하게는 Re0 원소, M 원소를 함유하는 단체에 의해 제공된다.
바람직하게는, 상기 제련은 불활성 분위기, 예를 들어 질소 가스 분위기 또는 아르곤 가스 분위기, 바람직하게는 아르곤 가스 분위기에서 수행된다.
바람직하게는, 상기 주상 합금, 보조상 합금 제련 과정에서 주조 온도는 동일하거나 상이하다. 예를 들어, 서로 독립적으로 1300~1500℃, 예시적으로 1300℃, 1400℃, 1500℃일 수 있다.
바람직하게는, 상기 주상 합금, 보조상 합금 주조 과정은 동일하거나 상이하다. 예를 들어, 용융된 액체를 회전하는 수냉식 구리 롤러에 서로 독립적으로 주조할 수 있다. 또한, 상기 회전하는 수냉식 구리 롤러의 회전 속도는 15~45rpm, 예시적으로 15rpm, 20rpm, 25rpm, 30rpm, 40rpm, 45rpm이다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 주상 합금 또는 보조상 합금의 제련은 진공 유도로에서 수행된다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 진공 액상 소결 전에, 상기 주상 합금과 보조상 합금을 혼합하는 단게를 더 포함한다.
바람직하게는, 주상 합금 및 보조상 합금에 대해 수소 분쇄, 탈수소화, 제트밀 처리를 각각 수행하여 주상 합금 분말 및 보조상 합금 분말을 제조할 수도 있다.
바람직하게는, 상기 주상 합금과 보조상 합금은 스케일 제련 방식으로 혼합되거나 수소 분쇄, 탈수소화 또는 제트밀 처리 중 임의의 단계에서 혼합될 수 있다.
바람직하게는, 상기 주상 합금 분말의 평균 입경은 3~6μm, 예시적으로 3μm, 4μm, 5μm, 6μm이다.
바람직하게는, 상기 보조상 합금 분말의 평균 입경은 1~3μm, 예시적으로 1μm, 2μm, 3μm이다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 제조 방법은 상기 주상 합금 분말과 보조상 합금 분말을 혼합한 다음 압착 성형하는 단계를 더 포함한다.
바람직하게는, 상기 영구자석에서, 주상 합금 분말의 질량 백분율은 75~99.5wt.%, 예를 들어 85~95wt.%이고; 보조상 합금 분말의 질량 백분율은 0.5~25wt.%, 예를 들어 5~15wt.%이다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 혼합은 교반 조건에서 수행된다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 압착 성형은 배향 압착 성형 및 등방압 가압 성형을 포함하고, 바람직하게는 먼저 배향 압착 성형을 통해 압분체를 얻은 다음 등방압 가압 성형을 통해 압분체를 제조함으로써 압분체의 밀도를 더욱 향상시킨다. 또한, 상기 배향 압착은 자기장에서 수행되고, 상기 등방압 가압 성형은 등방압 가압기에서 수행된다.
바람직하게는, 상기 혼합 분말은 불활성 분위기, 예를 들어 질소 가스 분위기 또는 아르곤 가스 분위기, 바람직하게는 질소 가스 분위기의 보호 하에 배향 압착 성형이 수행된다.
바람직하게는, 상기 배향 자기장의 자기장 강도는 2~5T, 예시적으로 2T, 3T, 4T, 5T이다.
바람직하게는, 상기 등방압 가압 성형의 압력은 150~260MPa, 예시적으로 150MPa, 180MPa, 200MPa, 220MPa, 240MPa, 260MPa이다.
바람직하게는, 상기 압분체의 밀도는 4~6g/cm3, 예시적으로 4g/cm3, 4.6g/cm3, 5g/cm3, 6g/cm3이다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 진공 액상 소결은 2차 하소 처리를 통해 LaCe-풍부 무-HRE NdFeB 영구자석을 제조하는 것이다. 바람직하게는, 2차 하소 온도는 동일하거나 상이하며, 예를 들어 모두 900~1100℃, 바람직하게는 950~1100℃, 예시적으로 900℃, 950℃, 1000℃, 1015℃, 1030℃, 1100℃이다. 예를 들어, 2차 하소 시간은 동일하거나 상이하며, 예를 들어 모두 4~8h, 바람직하게는 4~6h, 예시적으로 4h, 5h, 6h, 8h이다.
바람직하게는, 상기 2차 하소의 승온 속도는 모두 5~15℃/min, 예시적으로 5℃/min, 8℃/min, 10℃/min, 12℃/min, 15℃/min이다.
바람직하게는, 상기 진공 액상 소결의 1차 소결 처리의 진공도는 1Х10-2 Pa 이하이다.
바람직하게는, 상기 진공 액상 소결의 2차 소결 처리는 불활성 분위기, 예를 들어 질소 가스 분위기 또는 아르곤 가스 분위기, 바람직하게는 아르곤 가스 분위기에서 수행된다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 진공 액상 소결의 1차 소결 처리가 완료된 후, Ar 가스를 충진하여 100℃ 이하로 냉각시킨다. 바람직하게는, 상기 냉각 속도는 ≥20℃/min, 예시적으로 20℃/min, 25℃/min, 30℃/min, 40℃/min이다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 제조 방법은 진공 액상 소결 후 얻은 LaCe-풍부 무-HRE 자석을 65℃ 이하로 냉각시키는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 제조 방법은 진공 액상 소결 후 얻은 LaCe-풍부 무-HRE 자석을 시효 처리하여 저-HRE LaCe-풍부 NdFeB 영구자석을 제조하는 단계를 더 포함한다.
바람직하게는, 상기 시효 처리는 2단계 하소 처리를 사용하며, 1차 하소 온도는 800~1000℃, 예시적으로 800℃, 900℃, 1000℃이고; 1차 하소 시간은 0.5~36h, 예시적으로 0.5h, 1h, 2h, 5h, 12h, 15h, 20h, 24h, 30h, 36h이다.
2차 하소 온도는 400~600℃, 바람직하게는 450~550℃, 예시적으로 400℃, 450℃, 500℃, 510℃, 550℃, 600℃이고; 2차 하소 시간은 1~6h, 바람직하게는 2~5h, 예시적으로 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h이다.
바람직하게는, 1차 하소 처리 후 반응 생성물을 80℃ 이하, 예를 들어, 70℃, 60℃, 50℃, 40℃, 30℃ 또는 실온으로 냉각시킨다.
바람직하게는, 상기 시효 처리의 확산 소스는 Re2 원소를 함유하는 확산 소스이되, 상기 Re2 원소는 Dy, Tb, Ho 중 적어도 하나이다. 또한, 상기 Re2 원소를 함유하는 확산 소스는 Re2 원소를 포함하는 순금속, 합금 또는 화합물, 바람직하게는 Re2 원소를 포함하는 화합물, 예시적으로 Re2를 포함하는 불소 화합물이다.
바람직하게는, 상기 시효 처리 방법은, 자석 표면에 Re2 원소를 함유하는 확산 소스를 부착하고, 진공 열처리로에서 시효 처리하여 저-HRE LaCe-풍부 NdFeB 자석을 제조하는 것이다.
예를 들어, 상기 확산 소스는 코팅, 침지, 마그네트론 스퍼터링, 스프레이 등 방식, 바람직하게는 스프레이 방식을 통해 자석 표면에 증착 및 부착될 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 NdFeB 영구자석의 제조 방법은,
성분 설계 요구에 따라, 상기 중량 백분율에 따라 Re1 소스, 전이금속 소스, Ga 소스, Al 소스, B 소스를 칭량하여 배합하고, 진공 유도로를 사용하여 Ar 가스 분위기의 보호 하에 제련하며, 용융된 융액을 회전하는 수냉식 구리 롤러에 주조하여 주상 합금 스케일을 제조하는 단계 1;
성분 설계 요구에 따라, 원료 Re0 소스, M 소스를 칭량하여 배합하고, 진공 유도 제련로를 사용하여 Ar 가스 분위기의 보호 하에 제련하며, 용융된 융액을 회전하는 수냉식 구리 롤러에 주조하여 보조상 합금 스케일을 제조하는 단계 2;
주상 합금 스케일 및 보조상 합금 스케일에 대해 수소 분쇄, 탈수소화, 제트밀 처리를 각각 수행한 후, 주상 합금 분말 및 보조상 합금 분말을 제조하는 단계 3;
주상 합금 분말과 보조상 합금 분말을 혼합한 후, 자기장에서 배향 압착하여 압분체를 얻고, 등방압 가압기를 통해 압착함으로써 압분체의 밀도를 더욱 향상시키는 단계 4;
진공 소결로에서 압분체를 소결하여 LaCe-풍부 무-HRE 자석을 제조하는 단계 5; 및
자석 표면에 Re2 원소를 함유하는 확산 소스를 부착하고, 진공 열처리로에서 시효 처리하여 저-HRE LaCe-풍부 NdFeB 자석을 제조하는 단계 6을 포함한다.
본 발명은 희토류 영구자석 모터, 스마트 소비 가전 제품, 의료기기 등 분야에서 상기 NdFeB 영구자석의 응용을 더 제공한다.
(1) 본 발명은 먼저 무-LaCe 주상 합금 및 LaCe-M 보조상 합금을 각각 제련한 다음 분말화, 혼합, 압착, 소결을 수행함으로써, LaCe가 주상 결정립으로 들어가 자석 성능을 저하시키는 성능적 결함을 효과적으로 방지하는 동시에 자석의 제조 비용을 절감하고, 희토류 자원의 균형, 지속 가능한 활용을 구현한다.
(2) 본 발명은 LaCe-풍부 입계상의 저융점, 고유동성 및 우수한 침윤성의 특성을 이용함으로써, 자석 내부로 확산되는 HRE의 깊이 및 농도를 효과적으로 향상시키므로 자석 내 성분 및 조직 분포의 균일성을 향상시키는데 도움을 준다.
(3) 본 발명은 LaCe-풍부 NdFeB를 확산 처리함으로써 저-HRE 고보자력 LaCe-풍부 NdFeB 영구자석의 제조를 구현하고, HRE의 사용량을 효과적으로 감소시키며, 희토류 자원의 균형적인 활용 및 지속 가능한 발전을 촉진한다.
(4) 본 발명의 무-HRE LaCe-풍부 NdFeB 영구자석의 제조 방법은 LaCe-M과 무-LaCe NdFeB 합금 스케일을 혼합하거나 각각 분말화하고 혼합, 압착, 소결하여 자석으로 제조함으로써, NdFeB 자석에 사용되는 PrNd의 양을 감소시키고, 자석 내 희토류-풍부상의 균일한 분포에 유리하며, La 및 Ce가 합금화로 인해 주상 결정립 내부로 들어가 주상 결정립의 결정 자기 이방성 및 포화 자기 분극 강도 등 자기 매개변수의 저하를 방지하므로 자석의 자기적 성능의 향상에 도움을 준다. 입계에 La 및 Ce가 풍부하여 입계상의 융점 및 소결 온도를 감소시키고, 입계상의 유동성과 연속성을 향상시키므로, 희토류-풍부상이 입계를 따라 분포되도록 도움을 주어 연속적이고 매끄러운 입계상(도 1)을 형성함으로써, 반자화 영역의 핵생성을 억제하고 주상 결정립 사이의 자기 교환 결합을 효과적으로 차단함으로써 LaCe-풍부 NdFeB 영구자석이 높은 자기적 성능을 가질 수 있도록 한다.
(5) 본 발명의 저-HRE LaCe-풍부 NdFeB 영구자석의 제조 과정에서, La 및 Ce를 입계상(도 2-4)에 집중적으로 분포함으로써, 입계상의 침윤성 및 유동성을 향상시키므로 자석 코어부로의 HRE의 확산 깊이와 농도를 촉진하여 자석 내부에서 주상 결정립과 입계상 사이에 결정 자기 이방성 장이 높은 복합상의 형성에 유리하고, 주상 결정립 표면의 반자화 영역의 핵생성 장을 향상시킴으로써 자석의 보자력을 현저히 향상시킨다. 또한, 자석 전체에서 주상 결정립과 입계상 사이에 형성된 상기 성분 및 구조가 일치한 복합상의 미세구조에서, 자석이 반자화 시 반자화 영역을 균일하고 일치하게 형성할 수 있도록 하므로 자석의 직각도를 현저히 개선한다.
도 1은 자석 내 입계상, 복합상 및 주상의 주사전자현미경 이미지이다.
도 2는 자석 내 입계상 및 주상 분포의 SEM 이미지이다.
도 3은 자석 내 La 원소 분포의 EPMA 이미지이다.
도 4는 자석 내 Ce 원소 분포의 EPMA 이미지이다.
이하, 구체적인 실시예를 결부하여 본 발명의 기술적 해결수단을 더 상세히 설명할 것이다. 하기 실시예는 단지 본 발명을 예시적으로 설명하고 해석할 뿐, 본 발명의 보호범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 아니 됨을 이해해야 한다. 본 발명의 상기 내용에 기반하여 구현된 기술은 모두 본 발명이 보호하고자 하는 범위 내에 포함된다.
달리 명시되지 않는 한, 하기 실시예에 사용된 원료 및 시약은 모두 시판 상품이고, 또는 공지된 방법을 통해 제조될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에서 PrNd를 합금 형태로 첨가하고, 나머지 금속을 모두 단체 형태로 첨가하며, B는 B-Fe 샌드에 의해 제공된다.
실시예 1
(1) 성분 설계 배합비에 따라 29.2wt.%의 PrNd, 1wt.%의 Co, 0.3wt.%의 Ga, 0.1%의 Al, 0.1wt.%의 Cu, 0.2wt.%Zr, 0.2wt.%의 Ti, 1.04wt.%의 B, 여분의 Fe를 주상 합금 원료로서 칭량하고, 진공 유도 제련로를 사용하여 Ar 가스 분위기의 보호 하에 제련하며, 용융된 액체를 회전 속도가 30rpm인 수냉식 구리 롤러에 주조하여 평균 두께가 0.3mm인 주상 합금 스케일을 제조하되, 액체 주조 온도는 1400℃이다.
(2) 성분 설계 배합비에 따라 10wt.%의 La, 50wt.%의 Ce, 5wt.%의 Al, 5wt.%의 Cu, 여분의 Fe를 보조상 합금 원료로서 칭량하고, 진공 유도 제련로를 사용하여 Ar 가스 분위기의 보호 하에 제련하며, 용융된 액체를 회전 속도가 35rpm인 수냉식 구리 롤러에 주조하여 평균 두께가 0.25mm인 보조상 합금 스케일을 제조하되, 액체 주조 온도는 1400℃이다.
(3) 주상 합금 스케일 및 보조상 합금 스케일에 대해 수소 분쇄, 탈수소화, 제트밀을 각각 수행하여 평균 입경이 4μm 및 2μm인 합금 분말을 제조하였다. 95wt.%의 주상 합금 분말 및 5wt.%의 보조상 합금 분말을 각각 칭량하여 N2 가스 분위기의 보호 하에 혼합하고, 0.05wt%의 항산화 윤활제(당업계에 잘 알려진 통상적인 항산화 윤활제)를 첨가하고, 교반하여 균일하게 혼합하였다.
(4) N2 가스 분위기의 보호 하에 혼합 분말을 프레싱 장비의 몰드 캐비티 내에 채우고, 배향 자기장 강도를 3T로 배향 성형 및 압착한 다음, 등방압 가압기에서 180Mpa의 압력 하에 등방압 가압 처리하여 밀도가 4.6g/cm3인 압분체(압분체를 칭량하고 크기를 측정한 후 계산하여 얻음)를 얻었다.
(5) N2 가스 분위기의 보호 하에 압분체를 진공 소결로에 넣고 1015℃에서 온도를 유지하면서 5시간 동안 소결하였으며, 소결 진공도는 1Х10-2 Pa 이하이다. 온도 유지가 완료된 다음 Ar 가스를 충진하여 80℃ 이하로 냉각시키고, 다시 1030℃로 승온시켜 온도를 유지하면서 6시간 동안 소결한 다음 Ar 가스를 충진하여 65℃ 이하로 냉각시킨 후 배출시켜 밀도가 7.55g/cm3인 소결 블랭크를 얻었다.
(6) 소결 블랭크를 기계 가공 및 연삭 처리한 후, 자석 표면에 불화디스프로슘을 스프레이하여 부착시키고, 불화디스프로슘을 스프레이하여 부착시키기 전후에 자석의 중량을 측정하여 스프레이된 불화디스프로슘의 중량이 자석의 총 중량의 0.6wt.%이 되도록 하며, 진공 열처리로 내에서 900℃×20h로 확산 처리한 다음 Ar 가스를 충진하여 80℃ 이하로 냉각시키고, 다시 510℃로 승온시켜 온도를 유지하면서 5시간 동안 시효 처리한 다음 Ar 가스를 충진하여 60℃ 이하로 냉각시킨 후 배출시켜 저-Dy LaCe-풍부 NdFeB 영구자석을 얻었다.
실시예 2
실시예 1과 비교하여 실시예 2와 실시예 1의 차이점은, 단계 (3)에서 주상 합금 분말의 질량 백분율이 88wt.%이고, 보조상 합금 분말의 질량 백분율이 12wt.%인 것이다.
실시예 3
실시예 1과 비교하여 실시예 3과 실시예 1의 차이점은, 단계 (6)에서 소결 블랭크을 표면 처리한 후, Tb의 순금속 필름층을 부착하고, 부착 전후의 자석의 중량을 칭량하여 Tb 필름층이 자석의 총 중량의 0.6wt.%을 차지하도록 제어하는 것이다.
실시예 4
실시예 1과 비교하여 실시예 4와 실시예 1의 차이점은, 단계 (2)에서 보조상 합금 성분의 배합비는 Ce: 60wt.%, Al: 5wt.%, Cu: 5wt.%, Fe: 여분인 것이다.
실시예 5
실시예 1과 비교하여 실시예 5와 실시예 1의 차이점은, 단계 (1)에서 주상 합금 성분의 배합비는 PrNd: 28wt.%, Co: 2.5wt.%, Ga: 0.3wt.%, Al:0.3%, Cu: 0.1wt.%, Zr: 0.2wt.%, Ti: 0.2wt.%, B: 1wt.%, Fe: 여분인 것이다.
비교예 1
NdFeB 소결 영구자석의 제조 방법을 제공하며, 상기 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 성분 설계 배합비에 따라 27.74wt.%의 PrNd, 0.5wt.%의 La, 2.5wt.%의 Ce, 0.95wt.%의 Co, 0.35wt.%의 Al, 0.35wt.%의 Cu, 0.29wt.%의 Ga, 0.19wt.%의 Zr, 0.19wt.%의 Ti, 0.99wt.%의 B, 여분의 Fe를 원료로서 칭량하고, 진공 유도 제련로를 사용하여 Ar 가스 분위기의 보호 하에 제련하며, 용융된 액체를 회전 속도가 30rpm인 수냉식 구리 롤러에 주조하여 평균 두께가 0.3mm인 합금 스케일을 제조하되, 액체 주조 온도는 1400℃이다.
(2) 합금 스케일에 대해 수소 분쇄, 탈수소화, 제트밀을 수행하여 입경이 4μm인 합금 분말로 제조하고, N2 가스 분위기의 보호 하에 0.05wt%의 항산화 윤활제를 첨가하며, 교반하여 균일하게 혼합하였다.
(3) N2 가스 분위기의 보호 하에 합금 분말을 프레싱 장비의 몰드 캐비티 내에 채우고, 배향 자기장 강도를 3T로 배향 성형 및 압착한 다음, 등방압 가압기에서 180Mpa의 압력 하에 등방압 가압 처리하여 밀도가 4.6g/cm3인 압분체를 얻었다.
(4) N2 가스 분위기의 보호 하에 압분체를 진공 소결로에 넣고 1015℃에서 온도를 유지하면서 5시간 동안 소결하였으며, 소결 진공도는 1Х10-2 Pa 이하이다. 온도 유지가 완료된 다음 Ar 가스를 충진하여 80℃ 이하로 냉각시키고, 다시 1030℃로 승온시켜 온도를 유지하면서 6시간 동안 소결한 다음 Ar 가스를 충진하여 65℃ 이하로 냉각시킨 후 배출시켜 밀도가 7.55g/cm3인 소결 블랭크를 얻었다.
(5) 소결 블랭크를 기계 가공 및 연삭 처리한 후, 자석 표면에 불화디스프로슘을 스프레이하여 부착시키고, 불화디스프로슘을 스프레이하여 부착시키기 전후에 자석의 중량을 측정하여, 불화디스프로슘이 자석의 총 중량의 0.6wt.%을 차지하도록 하고, 진공 열처리로 내에서 900℃×20h로 확산 처리한 다음 Ar 가스를 충진하여 80℃ 이하로 냉각시키고, 다시 510℃로 승온시켜 온도를 유지하면서 5시간 동안 시효 처리한 다음 Ar 가스를 충진하여 60℃ 이하로 냉각시킨 후 배출시켰다.
비교예 2
기타 단계는 단계 (1)에서 성분 설계 배합비가 PrNd: 27.74wt.%, Co: 0.95wt.%, Al: 0.1wt.%, Cu: 0.1wt.%, Ga: 0.29wt.%, Zr: 0.19wt.%, Ti: 0.19wt.%, B: 0.99wt.%, Fe: 여분인 것을 제외하고 비교예 1과 동일하다.
비교예 3
기타 단계는 단계 (2)에서 보조상 합금 성분의 배합비가 Al: 5wt.%, Cu: 5wt.%, Fe: 여분인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다.
NIM-62000 영구자석 재료 정밀 측정 시스템을 통해 상기 실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 제조된 자석의 자기 성능을 각각 테스트하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
표 1의 실시예 1~5와 비교예 1의 결과를 비교하면, 본 발명에서 제조된 자석의 Hcj 성능은 제련 합금화 방식을 통해 LaCe를 첨가하여 제조된 자석보다 우수함을 알 수 있다. 또한 실시예 1~5와 비교예 2의 결과를 비교하면, 본 발명의 보조상 합금을 첨가하면 LaCe의 첨가에 따른 자석의 Hcj 자기 성능 저하를 줄일 수 있음을 알 수 있다. 실시예 1~5와 비교예 3의 결과를 비교하면, 본 발명은 보조상 합금에 LaCe를 첨가함으로써 성능이 우수한 저비용 고보자력 LaCe-풍부 NdFeB 영구자석을 제조하는데 도움을 줌을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명하였다. 그러나, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 사상 및 원칙 내에서 이루어진 임의의 수정, 동등한 교체, 개선 등은 모두 본 발명의 보호범위 내에 포함되어야 한다.

Claims (10)

  1. NdFeB 영구자석으로서,
    질량 백분율 기준으로 24.2~38wt.%의 Re0+Re1+Re2, 0.1~1.5wt.%의 Al, 0.1~1wt.%의 Ga, 0.9~1wt.%의 B, 여분의 전이금속 원소로 구성되되;
    상기 Re0 원소는 La 및 Ce 중 하나 또는 둘, 바람직하게는 La 및 Ce 중 둘로부터 선택되고; 바람직하게는, 자석의 총 질량 중 상기 Re0의 백분율은 0.1~9wt.%일 수 있으며;
    상기 Re1 원소는 Pr 및 Nd 중 하나 또는 둘로부터 선택되고 적어도 Nd를 함유하며; 바람직하게는, 자석의 총 질량 중 상기 Re1의 백분율은 24~28wt.%일 수 있고;
    상기 Re2 원소는 Dy, Tb 및 Ho 중 적어도 하나로부터 선택되고; 자석의 총 질량 중 상기 Re2의 백분율은 0.1~1wt.%일 수 있으며;
    바람직하게는, 상기 전이금속 원소는 적어도 Fe 및 Co 원소를 포함하고, 예를 들어, 상기 전이금속 원소는 Co, Cu, Zr, Ti 및 Fe로부터 선택되며;
    바람직하게는, 상기 전이금속 원소는 질량 백분율 기준으로 0.1~3wt.%의 Co, 0.1~1.5wt.%의 Cu, 0~1wt.%의 Zr, 0.1~2wt.%의 Ti, 여분의 Fe를 포함하는 것을 특징으로 하는 영구자석.
  2. 제1항에 있어서,
    질량 백분율 기준으로 0.1~9wt.%의 Re0, 24~28wt.%의 Re1, 0.1~1wt.%의 Re2; 0.1~3wt.%의 Co, 0.1~1.5wt.%의 Al, 0.1~1wt.%의 Cu, 0.1~1wt.%의 Ga, 0~1wt.%의 Zr, 0.1~2wt.%의 Ti, 0.9~1wt.%의 B, 여분의 Fe로 구성되는 것을 특징으로 하는 영구자석.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 영구자석은 주상, 입계상, 주상과 입계상 사이의 복합상으로 구성된다는 미세조직 특징을 가지며;
    바람직하게는, 상기 주상 결정립의 평균 결정립 입경은 2~7μm이고;
    바람직하게는, 상기 주상 결정립은 Re1 원소를 포함하지만 Re0, Re2 원소를 포함하지 않으며, 주상 결정립은 R2T14B형 상 구조를 갖되, T는 전이금속 원소를 나타내고, 상기 T는 적어도 Fe 및 Co 원소를 포함하며;
    바람직하게는, 상기 입계상은 주상 결정립계를 따라 직선형 스트립 형태로 연속적으로 분포되고;
    바람직하게는, 상기 입계상은 적어도 Re0, Re1, Re2 원소, 및 Co, Al, Cu, Ga, Zr, Ti, B, Fe 원소 중 하나 이상을 포함하며;
    바람직하게는, 상기 복합상은 주상과 입계상 사이에 존재하고;
    바람직하게는, 상기 영구자석은 기본적으로 도 1에 도시된 미세조직 구조를 가지며;
    바람직하게는, 상기 복합상은 Re0, Re1, Re2 원소를 포함하고 R2T14B형 상 구조를 갖되, T는 전이금속 원소를 나타내고, 상기 T는 적어도 Fe, Co를 포함하는 것을 특징으로 하는 영구자석.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 영구자석은 무-LaCe, 무-HRE NdFeB 주상 합금 및 LaCe-M 합금을 혼합 및 소결하여 제조되되;
    HRE는 Dy, Tb 및 Ho 중 적어도 하나로부터 선택된 원소와 같은 중희토류 원소를 의미하고, M은 Al, Cu 및 Fe 중 적어도 하나를 나타내는 것을 특징으로 하는 영구자석.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 영구자석의 제조 방법으로서,
    상기 제조 방법은 무-LaCe, 무-HRE NdFeB 주상 합금 및 LaCe-M 합금 원료를 혼합하고, 진공 소결하여 상기 LaCe-풍부 NdFeB 영구자석을 제조하는 단계를 포함하고;
    바람직하게는, 무-LaCe, 무-HRE NdFeB 주상 합금 및 LaCe-M 합금은 제1항 또는 제2항에 기재된 바와 같이 정의 및 선택되며;
    바람직하게는, 상기 무-LaCe, 무-HRE NdFeB 주상 합금은 합금 스케일이고, 바람직하게는, 상기 합금 스케일의 두께는 0.1~0.4mm인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 무-LaCe, 무-HRE NdFeB 주상 합금은 Re1 소스, 전이금속 소스, Ga 소스, Al 소스 및 B 소스를 포함하는 원료를 진공 제련 후 주조하여 제조되고;
    바람직하게는, 상기 Re1 소스는 Re1 원소를 함유하는 단체(simple substance)(순금속) 또는 합금, 바람직하게는 Re1 원소를 함유하는 합금, 예를 들어 PrNd 합금에 의해 제공되며;
    바람직하게는, 상기 전이금속 소스, Ga 소스, Al 소스는 전이금속 원소, Ga 원소, Al 원소를 함유하는 단체 또는 합금, 바람직하게는 전이금속 원소, Ga 원소, Al 원소를 함유하는 단체에 의해 제공되고;
    바람직하게는, 상기 B 소스는 B 원소를 함유하는 화합물에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 보조상 합금은 합금 스케일이고, 바람직하게는, 상기 합금 스케일의 두께는 0.1~0.4mm이며;
    바람직하게는, 상기 보조상 합금은 Re0 소스, M 소스를 포함하는 원료를 진공 제련 후 주조하여 제조되고;
    바람직하게는, 상기 제련은 불활성 분위기, 예를 들어 질소 가스 분위기 또는 아르곤 가스 분위기, 바람직하게는 아르곤 가스 분위기에서 수행되고;
    바람직하게는, 상기 주상 합금, 보조상 합금 제련 과정에서 주조 온도는 동일하거나 상이하며, 예를 들어, 서로 독립적으로 1300~1500℃일 수 있고;
    바람직하게는, 상기 주상 합금, 보조상 합금 주조 과정은 동일하거나 상이하며, 예를 들어, 용융된 액체를 회전하는 수냉식 구리 롤러에 서로 독립적으로 주조할 수 있고, 또한, 상기 회전하는 수냉식 구리 롤러의 회전 속도는 15~45rpm이며;
    바람직하게는, 주상 합금 및 보조상 합금에 대해 수소 분쇄, 탈수소화, 제트밀 처리를 각각 수행하여 주상 합금 분말 및 보조상 합금 분말을 제조할 수도 있고;
    바람직하게는, 상기 주상 합금과 보조상 합금은 스케일 제련 방식으로 혼합되거나 스케일 제련, 수소 분쇄, 탈수소화, 제트밀 처리 중 임의의 단계에서 혼합될 수 있으며;
    바람직하게는, 상기 진공 액상 소결 전에, 상기 주상 합금, 보조상 합금에 대해 수소 분쇄, 탈수소화, 제트밀 처리를 수행하여 주상 합금 분말 및 보조상 합금 분말을 제조하는 단계를 더 포함하고;
    바람직하게는, 상기 주상 합금 분말의 평균 입경은 3~6μm이며;
    바람직하게는, 상기 보조상 합금 분말의 평균 입경은 1~3μm인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조 방법은 상기 주상 합금 분말과 보조상 합금 분말을 혼합한 다음 압착 성형하는 단계를 더 포함하고;
    바람직하게는, 상기 영구자석에서, 주상 합금 분말의 질량 백분율은 75~99.5wt.%, 예를 들어 85~95wt.%이고; 보조상 합금 분말의 질량 백분율은 0.5~25wt.%, 예를 들어 5~15wt.%이며;
    바람직하게는, 상기 압착 성형은 배향 압착 성형 및 등방압 가압 성형을 포함하고, 바람직하게는 먼저 배향 압착 성형을 통해 압분체를 얻은 다음 등방압 가압 성형을 통해 압분체를 제조함으로써 압분체의 밀도를 더욱 향상시키며;
    바람직하게는, 상기 배향 자기장의 자기장 강도는 2~5T이고;
    바람직하게는, 상기 등방압 가압 성형의 압력은 150~260MPa이며;
    바람직하게는, 상기 진공 액상 소결은 2차 하소 처리를 통해 LaCe-풍부 무-HRE 자석을 제조하는 것이고;
    바람직하게는, 2차 하소 온도는 동일하거나 상이하며, 예를 들어 모두 900~1100℃, 바람직하게는 950~1100℃이고;
    바람직하게는, 2차 하소 시간은 동일하거나 상이하며, 예를 들어 모두 4~8h, 바람직하게는 4~6h이고;
    바람직하게는, 상기 2차 하소의 승온 속도는 모두 5~15℃/min이며;
    바람직하게는, 상기 제조 방법은 진공 액상 소결 후 얻은 LaCe-풍부 무-HRE 자석을 시효 처리하여 저-HRE LaCe-풍부 NdFeB 자석을 제조하는 단계를 더 포함하고;
    바람직하게는, 상기 시효 처리는 2단계 하소 처리를 사용하며, 1차 하소 온도는 800~1000℃이고, 1차 하소 시간은 0.5~36h이며;
    2차 하소 온도는 400~600℃, 바람직하게는 450~550℃이고; 2차 하소 시간은 1~6h, 바람직하게는 2~5h이며;
    바람직하게는, 상기 시효 처리의 확산 소스는 Re2 원소를 함유하는 확산 소스이되, 상기 Re2 원소는 Dy, Tb, Ho 중 적어도 하나이고;
    바람직하게는, 상기 Re2 원소를 함유하는 확산 소스는 Re2 원소를 포함하는 순금속, 합금 또는 화합물이며;
    바람직하게는, 상기 시효 처리 방법은, 자석 표면에 Re2 원소를 함유하는 확산 소스를 부착하고, 진공 열처리로에서 시효 처리하여 저-HRE LaCe-풍부 NdFeB 자석을 제조하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 설계 요구에 따라, 상기 중량 백분율에 따라 Re1 소스, 전이금속 소스, Ga 소스, Al 소스, B 소스를 칭량하여 배합하고, 진공 유도로를 사용하여 Ar 가스 분위기의 보호 하에 제련하며, 용융된 융액을 회전하는 수냉식 구리 롤러에 주조하여 주상 합금 스케일을 제조하는 단계 1;
    성분 설계 요구에 따라, 원료 Re0 소스, M 소스를 칭량하여 배합하고, 진공 유도 제련로를 사용하여 Ar 가스 분위기의 보호 하에 제련하며, 용융된 융액을 회전하는 수냉식 구리 롤러에 주조하여 보조상 합금 스케일을 제조하는 단계 2;
    주상 합금 스케일 및 보조상 합금 스케일에 대해 수소 분쇄, 탈수소화, 제트밀 처리를 각각 수행한 후, 주상 합금 분말 및 보조상 합금 분말을 제조하는 단계 3;
    주상 합금 분말과 보조상 합금 분말을 혼합한 후, 자기장에서 배향 압착하여 압분체를 얻고, 등방압 가압기를 통해 압착함으로써 압분체의 밀도를 더욱 향상시키는 단계 4;
    진공 소결로에서 압분체를 소결하여 LaCe-풍부 무-HRE 자석을 제조하는 단계 5; 및
    자석 표면에 Re2 원소를 함유하는 확산 소스를 부착하고, 진공 열처리로에서 시효 처리하여 저-HRE LaCe-풍부 NdFeB 자석을 제조하는 단계 6을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 희토류 영구자석 모터, 스마트 소비 가전 제품, 의료기기 등 분야에서 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 영구자석 및/또는 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조된 영구자석의 응용.
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