CN103343250A - 一种分步掺杂提高Sm5Co19合金矫顽力的方法 - Google Patents

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Abstract

一种分步掺杂提高Sm5Co19合金矫顽力的方法，属于功能材料技术领域。将合金铸锭破碎粉末与Hf粉末通过球磨混合均匀，然后将球磨粉末和多壁碳纳米管(CNT)混合均匀，最后利用放电等离子烧结方法将混合粉末烧结成型，获得Sm5Co19为基体的Sm-Co-Hf-CNT系块体材料，该方法得到的合金块体材料具有高的矫顽力。

Description

一种分步掺杂提高Sm5Co19合金矫顽力的方法
技术领域
本发明涉及一种提高Sm-Co永磁合金矫顽力的方法，尤其是一种通过分步掺杂元素提高Sm5Co19合金矫顽力的方法，属于功能材料技术领域。
背景技术
在稀土－过渡金属合金中，Sm-Co合金体系因具有良好的内禀磁性能而成为新型高性能永磁合金的首选稀土合金体系。然而，现有的Sm-Co体系永磁合金依然不能满足航空航天领域紧迫需求的在使用温度达到450℃甚至更高仍能保持较高矫顽力水平的要求。
目前常用的提高永磁材料矫顽力的方法是掺杂元素，研究人员利用此途径在Sm2Co17系和SmCo7系合金中有效提高了矫顽力。然而，由于不同的Sm-Co化合物的晶体结构和稳定性具有很大差异，掺杂元素的种类和处理工艺具有本质性不同。已有研究发现，在Sm2Co17系和SmCo7系合金中用于提高矫顽力的掺杂元素的种类并不适用于其它Sm-Co合金。例如，在Sm2Co17合金中添加Co、Cu、Fe、Zr元素可制备出具有高矫顽力的Sm-Co-Cu-Fe-Zr合金，但这些元素添加到SmCo7合金中，却不能制备得到具有较高矫顽力的SmCo7系合金。
Sm5Co19是Sm-Co合金体系中的一个特殊相，它只在1160－1260℃之间很窄的高温条件下存在，而在室温下无法得到。由于此特殊的相稳定性，关于Sm5Co19合金的研究很有限，尤其是人们研究发现，该成分的合金铸锭在外加磁场下只具有弱磁性。至今关于利用元素掺杂的方法提高Sm5Co19合金的矫顽力的研究，国内外尚未见相关报道。
发明内容
本发明的目的是针对Sm5Co19合金特殊的晶体结构、高空位率、室温亚稳性等特点，根据现有的元素掺杂方法不能有效提高Sm5Co19合金矫顽力的现状，提供一种通过分步掺杂元素提高Sm5Co19合金矫顽力的方法。
本发明提供的分步掺杂提高Sm5Co19合金矫顽力的方法是，首先将成分为Sm5Co19的合金铸锭破碎成粉末，将破碎粉末与Hf粉末按照一定摩尔配比通过球磨混合均匀，然后将球磨粉末和多壁碳纳米管(CNT)按照一定摩尔配比混合均匀，最后利用放电等离子烧结方法将混合粉末烧结成型，获得Sm5Co19为基体的Sm-Co-Hf-CNT系块体材料，该合金块体材料具有高的矫顽力。
本发明提供的分步掺杂提高Sm5Co19合金矫顽力的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将成分为Sm5Co19的合金铸锭破碎成100微米以下的粉末，将破碎粉末与Hf粉末按照摩尔配比1:x（x=0.3－0.6）混合，将混合后的粉末按照球料质量比40－50:1装入球磨罐中，球磨时间为25－40小时；
（2）在惰性气体保护下，将步骤（1）所得球磨粉末与多壁碳纳米管(CNT)混合均匀，其中按照Sm5Co19与多壁碳纳米管(CNT)摩尔配比为1:y（y=0.2－0.4）；
（3）将步骤（2）中的混合粉末装入模具，利用放电等离子烧结方法进行烧结，工艺参数为：首先对模具中的混合粉末施加压力300-500MPa，加压后进行加热，升温速率为50－100℃/min，升温至400-550℃后不保温而立即冷却，冷却到室温，得到Sm5Co19HfxCNTy（x=0.3－0.6，y=0.2－0.4）合金块体材料。
步骤（1）中，合金铸锭破碎成100微米以下的粉末是为了使Sm5Co19颗粒细化后与掺杂元素Hf易于混合均匀，对步骤（3）中制备致密且具有单一相组成的合金块体材料Sm5Co19HfxCNTy非常有利。
步骤（2）中，在惰性气体保护下操作是为了防止球磨粉末不发生氧化，此外，不在步骤（1）中配料时同时加入碳纳米管而在步骤（2）中分步加入，是为了保证多壁碳纳米管的结构完整性，使其在后续烧结过程中起到抑制晶粒长大的重要作用。
上述步骤（3）冷却方式不限，包括空冷、水冷、随炉冷等方式。
本发明的特征和优势包括以下几个方面：
（1）在熔炼出合金铸锭、再破碎成粉末后在室温下加入掺杂元素Hf，避免了在熔炼过程中添加Hf会因高温条件导致掺杂元素与Sm或Co反应生成有害杂相，保证制备获得单一相组成的合金材料；
（2）在本发明中分阶段添加Hf和CNT两种掺杂元素具有重要的作用，一方面保护了碳纳米管结构不被破坏，保证其对合金细化晶粒的作用；另一方面，有利于发挥掺杂元素各自独立的作用，且能够保证掺杂元素分别和基体粉末混合均匀；
（3）本发明中添加的Hf元素会进入Sm5Co19的晶体结构中，提高其磁晶各向异性，从而使矫顽力得到一定程度的提高；同时，CNT加入后能有效起到细化晶粒的作用，制备的合金中存在较大比例的晶界对磁畴壁产生有力的钉扎作用，可有效提高矫顽力；Hf和CNT二者共同作用使制备得到的Sm5Co19HfxCNTy（x=0.3－0.6，y=0.2－0.4）合金块体材料具有显著提高的矫顽力。大量重复性实验结果表明，本发明方法制备得到的Sm5Co19HfxCNTy（x=0.3－0.6，y=0.2－0.4）合金块体材料的矫顽力均达到相当高的水平，与Sm5Co19合金铸锭相比，矫顽力均提高数十倍以上。
从技术效果来看，本发明制备得到的Sm5Co19HfxCNTy（x=0.3－0.6，y=0.2－0.4）合金的矫顽力显著高于现有技术中所列合金的矫顽力数值（具体实例中矫顽力的对比数据见表1）。
本发明与现有的通过其它元素掺杂获得较高矫顽力的方法也是具有本质性差异的。已有的掺杂方法是添加少量元素局部替代基体中的Co元素，为使掺杂元素能够进入所替代原子的位置就需要在熔炼时即加入该掺杂元素。而与此完全不同的是，本发明中添加掺杂元素Hf的目的不是替代基体的Co原子，而是填补基体晶格中Sm的空位（参见表2），因此，不需要在熔炼时就加入Hf，这就避免了高温熔炼时Hf与基体原子形成有害杂相。同时，碳纳米管与Hf分步加入，避免了球磨过程破坏碳纳米管的结构，保证碳纳米管在烧结过程中充分发挥细化晶粒的重要作用。这样，Hf和CNT的分步加入既保证了掺杂元素和基体的均匀混合，又确保它们各自独立地发挥作用，共同促进矫顽力的大幅度提高。
附图说明
图1 实施例1中制备的Sm5Co19Hf0.6CNT0.4合金的室温磁滞回线及其与Sm5Co19合金铸锭的比较；
图2 实施例2中制备的Sm5Co19Hf0.4CNT0.3合金的室温磁滞回线及其与Sm5Co19合金铸锭的比较；
图3 实施例1中制备的Sm5Co19Hf0.4CNT0.2合金的室温磁滞回线及其与Sm5Co19合金铸锭的比较。
具体实施方式
所有实施例中原料Sm和Co均由北京有色金属研究总院提供，Hf粉由北京中金研新材料科技有限公司提供，多壁碳纳米管（CNT）由中科院成都有机化学公司提供。
实施例1
（1）将成分为Sm5Co19的合金铸锭破碎成100微米以下的粉末，将破碎粉末与Hf粉末按照摩尔配比1:0.6混合，将混合后的粉末按照球料质量比45:1装入球磨罐中，球磨时间为30小时；
（2）在惰性气体保护下，将步骤（1）所得球磨粉末与多壁碳纳米管(CNT)混合均匀，按照Sm5Co19与多壁碳纳米管(CNT)摩尔配比为1:0.4；
（3）将步骤（2）中的混合粉末装入模具，利用放电等离子烧结方法进行烧结，工艺参数为：首先对模具中的混合粉末施加压力300MPa，加压后进行加热，升温速率为50℃/min，升温至550℃后不保温而立即冷却到室温，得到Sm5Co19Hf0.6CNT0.4合金块体材料。该合金的矫顽力达到41.28kOe，较Sm5Co19合金铸锭的矫顽力提高77倍，其室温磁滞回线见图1。
实施例2
（1）将成分为Sm5Co19的合金铸锭破碎成75微米以下的粉末，将破碎粉末与Hf粉末按照摩尔配比1:0.4混合，将混合后的粉末按照球料质量比50:1装入球磨罐中，球磨时间为25小时；
（2）在惰性气体保护下，将步骤（1）所得球磨粉末与多壁碳纳米管(CNT)混合均匀，按照Sm5Co19与多壁碳纳米管(CNT)摩尔配比为1:0.3；
（3）将步骤（2）中的混合粉末装入模具，利用放电等离子烧结方法进行烧结，工艺参数为：首先对模具中的混合粉末施加压力500MPa，加压后进行加热，升温速率为100℃/min，升温至450℃后不保温而立即冷却到室温，得到Sm5Co19Hf0.4CNT0.3合金块体材料。该合金的矫顽力达到43.03kOe，较Sm5Co19合金铸锭的矫顽力提高81倍，其室温磁滞回线见图2。
实施例3
（1）将成分为Sm5Co19的合金铸锭破碎成90微米以下的粉末，将破碎粉末与Hf粉末按照摩尔配比1:0.4混合，将混合后的粉末按照球料质量比40:1装入球磨罐中，球磨时间为40小时；
（2）在惰性气体保护下，将步骤（1）所得球磨粉末与多壁碳纳米管(CNT)混合均匀，按照Sm5Co19与多壁碳纳米管(CNT)摩尔配比为1:0.2；
（3）将步骤（2）中的混合粉末装入模具，利用放电等离子烧结方法进行烧结，工艺参数为：首先对模具中的混合粉末施加压力450MPa，加压后进行加热，升温速率为80℃/min，升温至400℃后不保温而立即冷却到室温，得到Sm5Co19Hf0.4CNT0.2合金块体材料。该合金的矫顽力达到41.44kOe，较Sm5Co19合金铸锭的矫顽力提高78倍，其室温磁滞回线见图3。
表1 三个实施例所制备合金的矫顽力测定数值及其与Sm5Co19合金铸锭的比较
Figure BDA00003486742000061
表2 以Sm5Co19Hf0.4CNT0.4合金示例通过X射线衍射检测和结构精修获得的Hf占据晶格中Sm的空位的相关数据
Figure BDA00003486742000071

Claims (2)

1.一种分步掺杂提高Sm5Co19合金矫顽力的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将成分为Sm5Co19的合金铸锭破碎成100微米以下的粉末，将破碎粉末与Hf粉末按照摩尔配比1:x混合，x=0.3－0.6，将混合后的粉末按照球料质量比（40－50）:1装入球磨罐中，球磨时间为25－40小时；
（2）在惰性气体保护下，将步骤（1）所得球磨粉末与多壁碳纳米管(CNT)混合均匀，其中按照Sm5Co19与多壁碳纳米管(CNT)摩尔配比为1:y，y=0.2－0.4；
（3）将步骤（2）中的混合粉末装入模具，利用放电等离子烧结方法进行烧结，工艺参数为：首先对模具中的混合粉末施加压力300-500MPa，加压后进行加热，升温速率为50－100℃/min，升温至400-550℃后不保温而立即冷却，冷却到室温，得到Sm5Co19HfxCNTy合金块体材料。
2.按照权利要求1的方法制备的Sm5Co19HfxCNTy合金块体材料。
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