CN102140598A - 一种超高矫顽力低Co型Sm-Co纳米晶合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超高矫顽力低Co型Sm-Co纳米晶合金的制备方法，属于纳米材料、新型功能材料和粉末冶金技术领域。首先将纯度为99.95％以上的稀土元素Sm、纯度为99.9％以上的Co按摩尔比1∶x配制成目标成分的母合金；用真空感应熔炼炉熔炼成SmCo_x合金铸锭，再将合金铸锭进行长时间的均匀化退火；然后在氩气保护下将退火后的合金破碎成粉末；将粉末进行高能球磨后制备出非晶态的合金粉末。最后利用已有的放电等离子烧结技术将非晶粉末快速烧结成型，获得单相SmCo_x纳米晶块体材料。本发明方法不必添加任何元素而制备超高矫顽力低Co型Sm-Co合金，工艺路线简单、流程短、技术参数的可控性强。

Description

一种超高矫顽力低Co型Sm-Co纳米晶合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种Sm-Co纳米晶块体材料的制备方法，尤其涉及一种超高矫顽力无掺杂元素的低Co型Sm-Co纳米晶块体材料的制备方法，属于纳米材料、新型功能材料和粉末冶金技术领域。

背景技术

耐高温的磁性材料是研制高温力矩马达和高速液电综合能源装置的关键，在航空航天和军事等领域中具有非常重要的作用。在目前已开发的稀土永磁材料中Sm□Co合金磁体是目前研制高温永磁材料的首选材料。但是随着国防建设和高新技术的迅速发展，对磁体性能的要求不断提高，目前已有的这些高性能Sm-Co永磁体已不能满足要求。因此，目前关于高温磁性材料的研究，主要集中在对Sm-Co系合金的研究和探索中，期望开发出新型的高温Sm-Co型永磁体。而目前的研究多数集中在对高Co型Sm-Co合金化合物(如SmCo₅，Sm₂Co₁₇型合金)的研究和开发。在已有的方法中，想要在SmCo₅和Sm₂Co₁₇型合金中获得比较高的矫顽力，就必须添加大量的合金元素(如Zr和Cu)或重稀土元素(如Dy和Tb)，并且实行十分严格和复杂的工艺，通过获得特殊的有沉淀相粒子析出的显微组织结构来提高矫顽力。如，需要在Sm₂Co₁₇合金中添加Fe、Cu、Zr等元素，经过长时间复杂的固溶时效等处理后先得到胞状组织，才能获得比较高的矫顽力。  在传统粗晶的Sm-Co金属间化合物体系中，低Co型的Sm-Co合金化合物因显示的硬磁性能非常微弱、矫顽力非常小，使人们对其研究报道极少。然而，值得注意的是，许多低Co型的Sm-Co合金化合物，如SmCo₃、Sm₂Co₇和Sm₅Co₁₉等合金的晶体结构均源自SmCo₅合金，是SmCo₅合金单胞点阵中特定位置上的Co原子被Sm原子取代而形成。此外，这些低Co型的Sm-Co合金化合物的晶体结构本身均具有非常大的轴比(c/a＞4.5)，因而具有强的晶格各向异性，具备高矫顽力永磁合金的重要潜力。而且，最近相继有报道证实，当晶粒尺寸达到纳米量级并且接近单畴粒子尺寸时，合金会具有最大的矫顽力。

发明内容

本发明的目的是提供一种不必添加任何元素且具有超高矫顽力的低Co型纳米晶Sm-Co合金块体材料的制备方法，该技术的制备路线具有工艺流程短、可控性强、应用范围广且潜力大等优势。

本发明提供的具有超高矫顽力的无掺杂元素的低Co型Sm-Co纳米晶块体材料的制备方法：首先采用纯度为99.95％以上的稀土元素Sm、纯度为99.9％以上的Co配制成目标成分的母合金，在本发明中，目标成分是指根据化学式SmCo_x中要求的原子比例进行配比称取Sm和Co，其中3≤x＜4；用真空感应熔炼炉熔炼成SmCo_x合金铸锭，再将合金铸锭进行长时间的均匀化退火；然后在氩气保护下将退火后的合金破碎成粉末；将粉末进行高能球磨后制备出非晶态的合金粉末。最后利用已有的放电等离子烧结技术将非晶粉末快速烧结成型，获得单相SmCo_x纳米晶块体材料。

本发明提供的超高矫顽力无掺杂元素的低Co型Sm-Co纳米晶块体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将薄片状的Co和块状的金属Sm按照x∶1的原子比(其中3≤x＜4)混合，将薄片Co均匀包裹住块状的Sm原料，然后用冷壁磁悬浮涡流感应炉熔炼制备出名义成分为SmCo_x的合金铸锭，将合金铸锭进行2次以上的重熔处理；

(2)将熔炼得到的SmCo_x合金铸锭，放入真空退火炉内，使炉内气体压力保持在4×10^-3-1×10^-2Pa，在900-1200℃进行20-30小时的等温均匀化退火处理；

(3)将退火后的合金破碎成小于300μm的粉末颗粒，将破碎后的粉末颗粒按照20∶1的球料质量比装入球磨罐中，球磨时的转速为300-600r/min，球磨时间为10-20小时，得到非晶结构的合金粉末；

(4)在氩气保护下将球磨得到的非晶粉末装入硬质合金模具并预压成型，然后在放电等离子烧结设备中进行烧结致密化，采用如下工艺参数：终态烧结温度为550-700℃，烧结压力为500-800MPa，达到终态烧结温度后保温3-10min，得到SmCo_x纳米晶合金块体材料。

步骤(1)中原料混合时，通过用薄片状的Co均匀包裹住小块的Sm，即可以有效避免熔炼过程中Sm的氧化，又可有效防止在多次熔炼过程中Sm的挥发损失，从而保障了Sm和Co保持初始设计的摩尔比。步骤(1)中的反复重熔处理和步骤(2)中的长时间均匀化退火都是为了得到成分分布更加均匀的母合金铸锭。步骤(3)中，可根据不同成分配比合金的需要对球磨时间和球磨转速进行合理调整，从而可以在高效能条件下获得非晶结构的合金粉末。步骤(4)中，烧结温度和烧结压力的优化组合有助于制备出致密度高、物相纯净、晶粒组织均匀的单相SmCo_x纳米晶合金块体。由上述步骤可得到无掺杂元素且具有超高矫顽力的低Co型SmCo_x纳米晶合金块体材料。

本发明是根据我们最近的研究发现提出的。传统粗晶的二元Sm-Co合金基本上没有矫顽力，而纳米晶的二元Sm-Co合金的矫顽力及其它硬磁性能大幅提升。对于传统粗晶的Sm-Co合金而言，其高的矫顽力主要来自于第二相粒子的钉扎作用。例如，Sm₂Co₁₇永磁合金一般需要添加Fe，Cu和Zr等合金元素，通过复杂热处理形成弥散分布的第二相颗粒或者完整的胞状结构，在合金中钉扎住磁畴壁，使合金具有高的矫顽力。对于传统粗晶Sm-Co合金，由于不存在第二相颗粒的畴壁钉扎作用，矫顽力极低。而本发明制备得到的纳米晶结构的SmCo_x合金块体却具有超高的矫顽力，其原因可以归结为两个方面：一是纳米晶SmCo_x合金具有超细的纳米结构，因而存在大量的纳米尺度晶界，这些纳米晶界可以起到畴壁钉扎的作用，而使纳米晶SmCo_x合金具有高的矫顽力；二是纳米尺度的晶粒之间存在交换耦合作用，而使矫顽力获得提高。本发明采用球磨和放电等离子烧结相结合的技术路线，通过非晶合金粉末发生晶化、形成一定晶粒尺寸的纳米晶合金，制备得到具有超细纳米晶结构的单相SmCo_x(其中3≤x＜4)合金块体材料。本发明的关键是利用放电等离子烧结技术的特殊烧结机制，即在对SmCo_x非晶合金粉末进行放电等离子烧结时，利用脉冲电流产生的焦耳热效应使粉末颗粒迅速升到较高温度，非晶粉末在烧结致密化的同时，发生瞬时饱和晶化形核，然后晶核长大，进而形成单相的纳米晶粒组织。同时，在烧结过程中施加高的烧结压力，可以加速烧结致密化过程，降低烧结温度和缩短烧结时间，从而有效控制纳米晶粒的粗化。这些都十分有利于获得超细纳米晶结构的SmCo_x相，从而使材料具有超高的矫顽力。总之，采用本发明中的制备技术路线可以制备出完全致密的SmCo_x(其中3≤x＜4)纳米晶，该方法的工艺路线简单、流程短、技术参数的可控性强，该制备技术也可以推广至其它硬磁合金如NdFeB、SmFeN等的制备中。

附图说明

图1实施例中制备的不同成分配比的单相Sm-Co纳米晶合金块体的X射线衍射图谱，曲线(a)为实施例1中的SmCo₃合金，曲线(b)为实施例2中的Sm₂Co₇合金，曲线(c)为实施例3中的Sm₅Co₁₉合金。

图2实施例1中制备的SmCo₃纳米晶合金块体的透射电子显微镜明场像和相应的选区电子衍射谱；

(a)为透射电子显微镜明场像，(b)为相应的选区电子衍射谱。

图3实施例2中制备的Sm₂Co₇纳米晶合金块体的透射电子显微镜明场像和相应的选区电子衍射谱；

(a)为透射电子显微镜明场像，(b)为相应的选区电子衍射谱。

图4实施例3中制备的Sm₅Co₁₉纳米晶合金块体的透射电子显微镜明场像和相应的选区电子衍射谱；

(a)为透射电子显微镜明场像，(b)为相应的选区电子衍射谱。

图5实施例1中制备的SmCo₃纳米晶合金块体的室温磁滞回线图。

图6实施例2中制备的Sm₂Co₇纳米晶合金块体的室温磁滞回线图。

图7实施例3中制备的Sm₅Co₁₉纳米晶合金块体的室温磁滞回线图。

具体实施方式

所有实施例中原料Sm和Co均由北京有色金属研究总院提供。

实施例1

(1)将纯度为99.9％以上的薄片状的Co和小块的纯度为99.95％以上的金属Sm按照3∶1的原子比混合(x＝3)，将薄片Co均匀包裹住小块的Sm原料，然后用冷壁磁悬浮涡流感应炉熔炼制备出名义成分为SmCo₃的合金铸锭，将合金铸锭进行2次以上的重熔处理，得到名义成分为SmCo₃的母合金铸锭；

(2)将从步骤(1)得到的SmCo₃母合金铸锭放入真空退火炉内，其炉内气体压力小于4×10^-3Pa。快速升温至900℃进行30小时的等温均匀化退火处理，然后随炉冷却至室温；

(3)将进行均匀化退火后的SmCo₃合金破碎成小于300μm的粉末颗粒，将破碎后的粉末颗粒按照20∶1的球料质量比装入球磨罐中，球磨时的转速为300r/min，球磨时间为20小时，得到非晶结构的合金粉末；

(4)将球磨得到的非晶粉末在氩气保护下装入硬质合金模具并预压成型，然后在放电等离子烧结设备中进行烧结致密化，采用如下工艺参数：终态烧结温度为700℃，烧结压力为500MPa，达到终态烧结温度后保温3min，最终得到单相SmCo₃纳米晶合金块体。磁性能测试结果(见图5)表明其内禀矫顽力H_ci高达33.01kOe(2627.59kA/m)。

实施例1中制备的单相SmCo₃纳米晶合金块体的物相分析见图1中的曲线(a)，其显微组织形貌(透射电子显微镜明场像)和物相结构分析(选区电子衍射谱)见图2，室温磁滞回线和相应的内禀矫顽力H_ci的值见图5。

实施例2

(1)将薄片状的纯度为99.9％以上的Co和小块的纯度为99.95％以上金属Sm按照7∶2的原子比混合(x＝3.5)，将薄片Co均匀包裹住小块的Sm原料，然后用冷壁磁悬浮涡流感应炉熔炼制备出名义成分为Sm₂Co₇的合金铸锭，将合金铸锭进行2次以上的重熔处理，得到名义成分为Sm₂Co₇的母合金铸锭；

(2)将从步骤(1)得到的Sm₂Co₇母合金铸锭放入真空退火炉内，其炉内气体压力小于8×10^-3Pa。快速升温至1000℃进行25小时的等温均匀化退火处理，然后随炉冷却至室温；

(3)将进行均匀化退火后的Sm₂Co₇合金破碎成小于300μm的粉末颗粒，将破碎后的粉末颗粒按照20∶1的球料质量比装入球磨罐中，球磨时的转速为500r/min，球磨时间15小时，得到非晶结构的合金粉末；

(4)将球磨得到的非晶粉末在氩气保护下装入硬质合金模具并预压成型，然后在放电等离子烧结设备中进行烧结致密化，采用如下工艺参数：终态烧结温度为600℃，烧结压力为600MPa，达到终态烧结温度后保温5min，最终得到单相Sm₂Co₇纳米晶合金块体。磁性能测试结果(见图6)表明其内禀矫顽力H_ci高达35.62kOe(2835.35kA/m)。

实施例2中制备的单相Sm₂Co₇纳米晶合金块体的物相分析见图1中的曲线(b)，其显微组织形貌(透射电子显微镜明场像)和物相结构分析(选区电子衍射谱)见图3，室温磁滞回线和相应的内禀矫顽力H_ci的值见图6。

实施例3

(1)将薄片状的纯度为99.9％以上的Co和小块的纯度为99.95％以上的金属Sm按照19∶5的原子比混合(x＝3.8)，将薄片Co均匀包裹住小块的Sm原料，然后用冷壁磁悬浮涡流感应炉熔炼制备出名义成分为Sm₅Co₁₉的合金铸锭，将合金铸锭进行2次以上的重熔处理，得到名义成分为Sm₅Co₁₉的母合金铸锭；

(2)将从步骤(1)得到的Sm₅Co₁₉母合金铸锭放入真空退火炉内，其炉内气体压力小于1×10^-2Pa。快速升温至1200℃进行20小时的等温均匀化退火处理，然后随炉冷却至室温；

(3)将进行均匀化退火后的Sm₅Co₁₉合金破碎成小于300μm的粉末颗粒，将破碎后的粉末颗粒按照20∶1的球料质量比装入球磨罐中，球磨时的转速为600r/min，球磨时间10小时，得到非晶结构的合金粉末；

(4)将球磨得到的非晶粉末在氩气保护下装入硬质合金模具并预压成型，然后在放电等离子烧结设备中进行烧结致密化，采用如下工艺参数：终态烧结温度为550℃，烧结压力为800MPa，达到终态烧结温度后保温10min，最终得到单相Sm₅Co₁₉纳米晶合金块体。磁性能测试结果(见图7)表明其内禀矫顽力H_ci高达36.76kOe(2926.09kA/m)。

实施例3中制备的单相Sm₅Co₁₉纳米晶合金块体的物相分析见图1中的曲线(c)，其显微组织形貌(透射电子显微镜明场像)和物相结构分析(选区电子衍射谱)见图4，室温磁滞回线和相应的内禀矫顽力H_ci的值见图7。

Claims (1)

1.一种超高矫顽力低Co型Sm-Co纳米晶合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将薄片状的纯度为99.9％以上的Co和块状的纯度为99.95％以上的金属Sm按照x∶1的原子比混合，其中3≤x＜4，将薄片Co均匀包裹住块状的Sm原料，然后用冷壁磁悬浮涡流感应炉熔炼制备出名义成分为SmCo_x的合金铸锭，将合金铸锭进行2次以上的重熔处理；

(2)将熔炼得到的SmCo_x合金铸锭，放入真空退火炉内，使炉内气体压力保持在4×10^-3-1×10^-2Pa，在900-1200℃进行20-30小时的等温均匀化退火处理；

(3)将退火后的合金破碎成小于300μm的粉末颗粒，将破碎后的粉末颗粒按照20∶1的球料质量比装入球磨罐中，球磨时的转速为300-600r/min，球磨时间为10-20小时，得到非晶结构的合金粉末；

(4)在氩气保护下将球磨得到的非晶粉末装入硬质合金模具并预压成型，然后在放电等离子烧结设备中进行烧结致密化，采用如下工艺参数：终态烧结温度为550-700℃，烧结压力为500-800MPa，达到终态烧结温度后保温3-10min，得到SmCo_x纳米晶合金块体材料。

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