CN105112816B - 掺Si的低Sm含量Sm‑Co型非晶基磁性合金的制备方法 - Google Patents

掺Si的低Sm含量Sm‑Co型非晶基磁性合金的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明掺Si的低Sm含量Sm‑Co型非晶基磁性合金的制备方法，涉及含稀土金属和磁性过渡金属的磁性材料，步骤是：按照原料配比式(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)100‑xSix(x＝0.1～8.0)配制原料；熔化原料制备母合金铸锭；(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)100‑xSix薄带磁体的制备；对(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)100‑xSix薄带磁体进行等温退火处理，最终制得掺Si的低Sm含量Sm‑Co型非晶基磁性合金。本发明克服了现有技术制备低Sm含量的Sm‑Co型非晶磁性合金很难得到非晶的缺陷，进一步提高了Sm‑Co型非晶合金的室温矫顽力。

Description

掺Si的低Sm含量Sm-Co型非晶基磁性合金的制备方法
技术领域
本发明的技术方案涉及含稀土金属和磁性过渡金属的磁性材料，具体地说是掺Si的低Sm含量Sm-Co型非晶基磁性合金的制备方法。
背景技术
Sm-Co型永磁体具有优异的高温综合磁性能。至今，Sm-Co型永磁体主要有两种，一种是采用粉末冶金法制备的烧结磁体，另一种是通过熔体快淬及粘结法制备的粘结磁体，其矫顽力机制有形核型与钉扎型两种。
对于钐基非晶合金(见文献Lu C.L.,Liu H.M.,Wang K.F.,et al.Magneticproperties of Sm-based bulk metallics glasses[J].J Magn Magn Mater,2010,322:2845-2850)，有人在Sm-Co-Al及Sm-Fe-Al的高Sm(55-70％Sm)低熔点共晶区用快淬与铜模铸造法制备得到了Sm基非晶合金，如文献(Fan G.J.,W.,Roth S.,et al.Glass-forming ability of RE-Al-TM alloys(RE＝Sm,Y；TM＝Fe,Co,Cu)[J].Acta Mater,2000,48(15):3823-3831)报道用铜模铸造法得到了铸态Sm70Fe20Al10、Sm60Fe20Al10Co10、Sm60Fe20Al10Co5Cu5和Sm60Fe10Al10Co15Cu5非晶基合金，但其中只有铸态Sm60Fe10Al10Co15Cu5非晶基合金表现出铁磁性行为，其矫顽力为28kA/m，剩磁0.048T，最大磁化强度0.103T；而Sm60Fe10Al10Co15Cu5薄带非晶合金在室温下也没有磁性。文献(Kong H.Z.,Li Y.,DingJ.Magnetic hardening in amorphous alloy Sm60Fe30Al10[J].Scripta Materialia,2001,44(5):829-834)报道发现以30m/s速度快淬的Sm60Fe30Al10非晶基薄带在室温为超顺磁性。文献(Guo J.,Bian X.,Meng Q.,et al.Glass-forming ability and fragility ofRE55Al25Co20(RE＝Ce,Pr,Nd,Sm,Gd)alloys[J].Scripta Mater,2006,55(11):1027-1030)报道了具有高非晶形成能力的合金成分是Sm50Al25Co25合金。可见这些含有高Sm含量的Sm基非晶合金的矫顽力都很低，虽然有铁磁性，但不能满足硬磁性的技术要求。
研究发现，只有位于二元Sm-Co合金低Sm(原子百分比小于20％)区域的Sm-Co合金才具有高的各向异性场。根据Sm-Co的二元合金相图(Su X.,Zhang W.,Liu G.,et al.Athermodynamic assessment of the Co-Sm system[J],J Alloys Compd,1998,267:149-153)，在低Sm成分区域也有共晶成分点，但该共晶点温度很高，因此，低Sm的纯Sm-Co相很难形成非晶。根据井上明久提出的获得高非晶形成能力合金的三条经验准则(InoueA..Stabilization of metallic supercooled liquid and bulk amorphous alloys[J],Acta Mater,2000,48:279-306；Long Z.,Ding Y.,Wei H.,et al.A new criterion forpredicting the glass-forming ability of bulk metallic glasses[J],J AlloysCompd,2009,475:207-219)可知，对于低Sm含量的Sm-Co型合金而言，要形成非晶，得通过多元掺杂才有希望形成由高含量非晶相组成的合金。
目前，通过高能球磨法或熔体快淬法来制备低Sm含量的Sm-Co型非晶磁性合金的现有技术也已有报道。文献(N.Lu,X.Song,X.Liu,J.Zhang.Preparation and magneticproperties of amorphous and nanocrystalline Sm2Co17alloys[J],Intermetallics,2010,18:1180-1184)中得到的铸态多晶Sm2Co17合金的矫顽力与剩磁均为0；用高能球磨法制备的二元Sm2Co17非晶合金粉末的矫顽力提高到了0.88kOe(70.4kA/m)，剩磁提高到了2.33kGs；而在用火花等离子法快速烧结非晶粉末后得到的纳米晶合金的矫顽力再次提高到4.19kOe(335.2kA/m)，剩磁提高到了5.81kGs。CN102403117A公开了通过熔体快淬法制备的Sm-Co型非晶纳米晶薄带磁体的制备方法，其成分范围为SmxCoyFezZruBvQw，x+y+z+u+v+w＝100，x＝9.0～14.0，y＝45.0～70.5，z＝2.8～18.4，u＝1.1～7.0，v＝3.8～19.0，w＝1.0～21.2，Q是由Nb、Al、Si、Cu和C中的1～4种元素组成，其中每种元素占组成式SmxCoyFezZruBvQw总量的相对含量以原子百分比计为：2.0～4.7％Nb，2.0～5.7％Al，4.0～14.0％Si，0.8～4.0％Cu，1.0～10.1％C。通过离心快淬甩带技术制备，在室温下得到了高内禀矫顽力的薄带磁体。根据其已报道的相关研究论文(Sun J B,Bu S J,Cui C X,etal.A new Sm-Co-type hard magnetic alloy with an amorphous basednanocrystalline microstructure[J].Intermetallics,2013,35(04):82-89)可知，其中Sm11.6Co60.7Fe15.7Zr7Cu1B4合金室温平均内禀矫顽力达到18.2±1.6kOe，其高矫顽力归因于适当含量的纳米晶磁性团簇分布于非晶相基体上，纳米晶磁性团簇间通过交换耦合产生强的磁性相互作用，非晶相、顺磁性相、相界以及不均匀的磁性区也可钉扎畴壁的运动。
然而，通过高能球磨法或熔体快淬法来制备低Sm含量的Sm-Co型非晶磁性合金的现有技术还存在一些局限性，例如，对于低Sm含量的Sm-Co合金很难得到非晶；所获得的现有Sm-Co型非晶合金的室温矫顽力还有待进一步提高，有必要研发更新的低Sm含量的Sm-Co基合金的制备方法和开发出性能更好的有新组成的低Sm含量的Sm-Co基合金。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供掺Si的低Sm含量Sm-Co型非晶基磁性合金的制备方法，是一种通过添加Si快淬后得到的非晶含量高，再通过退火获得了高矫顽力的硬磁性能的成分组成式为(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)100-xSix的掺Si的低Sm含量Sm-Co型非晶基磁性合金的制备方法，克服了现有技术制备低Sm含量的Sm-Co型非晶磁性合金很难得到非晶的缺陷，并且进一步提高了Sm-Co型非晶合金的室温矫顽力。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：掺Si的低Sm含量Sm-Co型非晶基磁性合金的制备方法，具体步骤如下：
第一步，原料配制：
按照原料配比式(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)100-xSix中以原子百分比计所限定的元素的组成范围，来称取该式中所涉及到的原料：纯Sm、纯Co、纯Fe、纯Zr、纯Nb、纯Al、B-Fe合金和纯Si的重量，由此完成原料配制，上述原料配比式中x＝0.1～8.0；
第二步，熔化原料制备母合金铸锭：
将第一步配制好的原料全部放入真空电弧熔炼炉或真空感应熔炼炉坩埚中，熔炼时先对炉体抽真空度到低于5×10-3Pa，炉温升至高于1600℃，直至全部原料熔炼均匀，然后倒入模具中冷却，即制得(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)100-xSix母合金铸锭；
第三步，(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)100-xSix薄带磁体的制备：
将第二步制得的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)100-xSix母合金铸锭装入熔体快淬炉中，重新熔融后在以40m/s的圆周速度旋转的冷却钼辊轮或铜辊轮上进行熔体快淬，由此制得具有非晶纳米晶复合结构的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)100-xSix薄带磁体，其薄带厚度为38～42μm，主晶相的平均晶粒尺寸小于10nm；
第四步，对(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)100-xSix薄带磁体进行等温退火处理：
将第三步制得的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)100-xSix薄带磁体在真空炉中进行等温退火处理，退火时先对真空炉炉体抽真空度到低于5×10-3Pa，退火温度选定为600℃～800℃，保温时间设定为10min～120min，由此完成对(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)100-xSix薄带磁体的等温退火处理，退火后的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)100-xSix薄带磁体的平均晶粒尺寸为10nm～30nm，依然为非晶纳米晶的复合结构，由此最终制得掺Si的低Sm含量Sm-Co型非晶基磁性合金。
上述掺Si的低Sm含量Sm-Co型非晶基磁性合金的制备方法，在所述第一步原料配制中，优选的方法是在按照原料配比式所称取原料的基础上，再额外添加按上述原料配比(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)100-xSix所称取纯Sm用量的质量百分比7％的纯Sm，并由此完成原料配制。
上述掺Si的低Sm含量Sm-Co型非晶基磁性合金的制备方法，其中所用到的原料都是通过商购获得的，所用到的设备均为公知的化工设备，所用到的工艺操作方法均为本技术领域的技术人员所熟知的。
本发明的有益效果如下：
与现有技术相比，本发明的突出的实质性特点在于：有关研究证明，对于低Sm含量的Sm-Co合金很难得到非晶。根据井上明久提出的提高非晶形成能力的三条经验准则可知，对于低Sm含量的Sm-Co合金而言，要形成非晶，得通过多元混杂才有希望形成尽可能多的非晶相。因此，本发明方法设计在Sm-Co合金中加入能同时提高非晶形成能力的Zr、Nb、Al、B，同时加入适量的Fe以获得较高的磁矩，得到Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4基础合金。另外本发明方法合金组成中的基本元素是Sm-Co，且其原子比Sm:Co＝1:5，有助于获得高矫顽力的Sm-Co相。特别地，通过在多元Sm-Co型合金中进一步掺Si，明显提高了薄带合金的非晶形成能力，可以在薄带合金中得到高含量的非晶相。试验结果表明，添加少量Si的快淬薄带已表现出优异的硬磁性能，具有非晶基上弥散分布着纳米晶相的微结构。随着Si含量的添加，合金中的非晶含量增多，由此可得出，本发明方法成功地找到一种易得到较高含量非晶相的多元Sm-Co型薄带合金的制备方法的结论。本发明的另一个突出的实质性特点是，对非晶含量高的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)100-xSix薄带合金在600℃～800℃进行保温10min～120min的等温退火处理后，可以使薄带合金的矫顽力硬磁性能得到大幅度提高，即通过退火处理可以有效地控制合金中的非晶相含量，增加了纳米晶态相的比例，从而获得适当的非晶相与纳米晶相的含量比，增强了不同组成相间的有效耦合，获得了比现有Sm-Co型合金更高矫顽力的硬磁性能，如表1所示。
表1.各种Sm基非晶基磁性合金的矫顽力对比
参考文献：
[1]Fan G.J.,W.,Roth S.,et al.Glass-forming ability of RE-Al-TMalloys(RE＝Sm,Y；TM＝Fe,Co,Cu)[J].Acta Mater,2000,48(15):3823-3831.
[2]Kong H.Z.,Li Y.,Ding J.Magnetic hardening in amorphous alloySm60Fe30Al10[J].Scripta Materialia,2001,44(5):829-834.
[3]N.Lu,X.Song,X.Liu,J.Zhang.Preparation and magnetic properties ofamorphous and nanocrystalline Sm2Co17alloys[J],Intermetallics,18(2010)1180-1184.
[4]CN201110301649.
[5]Sun J B,Bu S J,Cui C X,et al.A new Sm-Co-type hard magnetic alloywith an amorphous based nanocrystalline microstructure[J].Intermetallics,2013,35(04):82-89.
等温退火后的高矫顽力获得主要归因于：一是，非晶相的减少，使薄带的磁化强度值增大；二是，晶粒间非晶相相界厚度的减小，增大了晶粒间的直接磁耦合作用，使剩磁与矫顽力增大；三是，低Sm含量的纳米晶硬磁性Sm-(Co,M)相尺寸增大，增大了薄带总体的有效磁各向异性场；四是，弱磁性微量相与少量新相的弥散析出，增大了磁畴畴壁移动的阻力，起到一定的钉扎效果；五是，在晶粒间形成的很薄的非晶相，减弱了晶粒磁性相间的磁去耦作用，而没有减弱其磁性的直接相互作用。
与现有技术相比，本发明的显著进步如下：
(1)本发明方法制备的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)100-xSix合金体系具有易得非晶的特点。
(2)通过本发明方法的等温退火处理，有效地改善了非晶相与晶态相间的相互作用。对非晶含量高的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)100-xSix薄带合金在600℃～800℃进行保温10min～120min的等温退火处理后，在室温下，在4.8MA/m外磁场充磁后，该薄带具有886.6kA/m～1720.0kA/m的内禀矫顽力，相对于未退火前的薄带，其矫顽力有了明显提高。
(3)本发明方法操作简单，生产成本较低。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明实施例1之(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)99.9Si0.1薄带磁体的X射线衍射图谱。
图2为本发明实施例1之(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)99.9Si0.1薄带磁体的磁滞回线。
图3为本发明实施例1之(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)99.9Si0.1薄带在600℃保温20min退火处理后的X射线衍射图谱。
图4为本发明实施例1之(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)99.9Si0.1薄带在600℃保温20min退火处理后的磁滞回线。
图5为本发明实施例2之(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)97Si3薄带磁体的X射线衍射图谱。
图6为本发明实施例2之(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)97Si3薄带在700℃保温60min退火处理后的磁体的X射线衍射图谱。
图7为本发明实施例2之(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)97Si3薄带在700℃保温60min退火处理后的透射电镜图像。
图8为本发明实施例2之(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)97Si3薄带在700℃保温60min退火处理后的薄带磁体的磁滞回线。
图9为本发明实施例3之(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)94Si6薄带磁体的X射线衍射图谱。
图10为本发明实施例3之(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)94Si6薄带磁体的透射电镜图像。
图11为本发明实施例3之(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)94Si6薄带在750℃保温120min退火处理后的X射线衍射图谱。
图12为本发明实施例3之(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)94Si6薄带在750℃保温120min退火处理后的透射电镜图像。
图13为本发明实施例3之(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)94Si6薄带在750℃保温120min退火处理后的磁滞回线。
图14为本发明实施例6之(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)92Si8薄带磁体的X射线衍射图谱。
图15为本发明实施例6之Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)92Si8薄带磁体的扫描电子显微图像。
图16为本发明实施例6之(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)92Si8薄带磁体的磁滞回线。
图17为本发明实施例6之(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)92Si8薄带在800℃保温10min退火处理后的X射线衍射图谱。
图18为本发明实施例6之(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)92Si8薄带在800℃保温10min退火处理后的磁滞回线。
具体实施方式
实施例1
掺Si的低Sm含量Sm-Co型非晶基磁性合金(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)99.9Si0.1的制备。
第一步，原料配制：
按照原料配比式(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)99.9Si0.1中以原子百分比计所限定的元素的组成范围，来称取该式中所涉及到的原料：纯Sm、纯Co、纯Fe、纯Zr、纯Nb、纯Al、B-Fe合金和纯Si的用量，由此完成原料配制；
第二步，熔化原料制备母合金铸锭：
将第一步配制好的原料全部放入真空电弧熔炼炉或真空感应熔炼炉坩埚中，熔炼时先对炉体抽真空度到低于5×10-3Pa，炉温升至高于1600℃，直至全部原料熔炼均匀，然后倒入模具中冷却，即制得(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)99.9Si0.1母合金铸锭；
第三步，(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)99.9Si0.1薄带磁体的制备：
将第二步制得的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)99.9Si0.1母合金铸锭装入熔体快淬炉中，重新熔融后在以40m/s的圆周速度旋转的冷却钼辊轮上进行熔体快淬，由此制得具有非晶纳米晶的复合结构的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)99.9Si0.1薄带磁体，其薄带厚度为40μm，主晶相的平均晶粒尺寸小于10nm；
图1显示了(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)99.9Si0.1薄带磁体的X射线衍射图谱，由该图可见存在非晶相的漫散射峰，表明合金中形成了一定的非晶相，同时可分析出合金中含有Sm-Co、ZrFeCo和Fe2Nb相的衍射峰，说明该薄带磁体物相组成是非晶态相与晶态相共存。所制得的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)99.9Si0.1薄带磁体于室温下，在4.8MA/m外磁场中充磁后，在外磁场为1.6MA/m的振动样品磁强计上测量磁性能，其内禀矫顽力为1046.4kA/m，剩磁为15.2Am2/kg，最大磁化强度为17.6Am2/kg，图2显示了本实施例的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)99.9Si0.1薄带磁体的磁滞回线；
第四步，对(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)99.9Si0.1薄带磁体进行等温退火处理：
将第三步制得的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)99.9Si0.1薄带磁体在真空炉中进行等温退火处理，退火时先对真空炉炉体抽真空度到低于5×10-3Pa，退火温度选定为600℃，保温时间设定为20min，由此完成对(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)99.9Si0.1薄带磁体的等温退火处理，退火后的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)99.9Si0.1薄带磁体的平均晶粒尺寸为10nm，依然为非晶纳米晶的复合结构，由此最终制得掺Si的低Sm含量Sm-Co型非晶基磁性合金。
图3显示了本实施例的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)99.9Si0.1薄带在600℃保温20min退火处理后的X射线衍射图谱，相比于未退火前薄带，可知薄带的主相未变，其衍射峰强度有所增加，依然为非晶态相与晶态相共存的微结构。将退火处理后的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)99.9Si0.1薄带在室温下，在4.8MA/m外磁场中充磁后，在外磁场为1.6MA/m的振动样品磁强计上测量磁性能，其平均的内禀矫顽力为1172.9kA/m，剩磁为17.8Am2/kg，最大磁化强度为21.3Am2/kg，图4显示了本实施例的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)99.9Si0.1薄带在600℃保温20min退火处理后的磁滞回线。
实施例2
掺Si的低Sm含量Sm-Co型非晶基磁性合金(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)97Si3的制备。
第一步，原料配制：
按照原料配比式(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)97Si3中以原子百分比计所限定的元素的组成范围，来称取该式中所涉及到的原料：纯Sm、纯Co、纯Fe、纯Zr、纯Nb、纯Al、B-Fe合金和纯Si的用量，由此完成原料配制；
第二步，熔化原料制备母合金铸锭：
将第一步配制好的原料全部放入真空电弧熔炼炉或真空感应熔炼炉坩埚中，熔炼时先对炉体抽真空度到低于5×10-3Pa，炉温升至高于1600℃，直至全部原料熔炼均匀，然后倒入模具中冷却，即制得(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)97Si3母合金铸锭；
第三步，(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)97Si3薄带磁体的制备：
将第二步制得的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)97Si3母合金铸锭装入熔体快淬炉中，重新熔融后在以40m/s的圆周速度旋转的冷却铜辊轮上进行熔体快淬，由此制得(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)97Si3薄带磁体，由此制得的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)97Si3薄带磁体具有非晶纳米晶的复合结构，其薄带厚度为38μm，主晶相的平均晶粒尺寸小于10nm；
图5显示了本实施例的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)97Si3薄带磁体的X射线衍射图谱，与实施例1加Si0.1的薄带(如图1所示)相比可知，随着Si含量的添加，主相衍射峰强度明显下降，非晶漫散射程度更严重，说明合金中存在大量的非晶。薄带的物相组成是非晶态相与晶态相共存。所制得的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)97Si3薄带磁体在室温下，在4.8MA/m外磁场中充磁后，在外磁场为1.6MA/m的振动样品磁强计上测量磁性能，其平均的内禀矫顽力为784.0kA/m，剩磁为12.5Am2/kg，最大磁化强度为16.1Am2/kg；
第四步，对(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)97Si3薄带磁体进行等温退火处理：
将第三步制得的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)97Si3薄带磁体在真空炉中进行等温退火处理，退火时先对真空炉炉体抽真空度到低于5×10-3Pa，退火温度选定为700℃，保温时间设定为60min，由此完成对(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)97Si3薄带磁体的等温退火处理，退火后的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)97Si3薄带磁体的平均晶粒尺寸为12nm，依然为非晶纳米晶的复合结构，由此最终制得掺Si的低Sm含量Sm-Co型非晶基磁性合金。
图6显示了本实施例的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)97Si3薄带在700℃保温60min退火处理后的磁体的X射线衍射图谱，相比于未退火前薄带，可知薄带发生了明显的晶化，出现了明显的强峰，但薄带并未完全晶化，依然为非晶态与晶态相共存的微结构，其典型的透射电子显微镜图像如图7所示，纳米晶相嵌入非晶基体中，非晶相成为了纳米晶相的相界。将退火处理后的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)97Si3薄带在室温下，在4.8MA/m外磁场中充磁后，在外磁场为1.6MA/m的振动样品磁强计上测量磁性能，其平均内禀矫顽力为1720.0kA/m，剩磁为18.2Am2/kg，最大磁化强度为20.9Am2/kg，图8显示了本实施例的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)97Si3薄带在700℃保温60min退火处理后的薄带磁体的磁滞回线。
实施例3
掺Si的低Sm含量Sm-Co型非晶基磁性合金(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)94Si6的制备。
第一步，原料配制：
按照原料配比式(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)94Si6中以原子百分比计所限定的元素的组成范围，来称取该式中所涉及到的原料：纯Sm、纯Co、纯Fe、纯Zr、纯Nb、纯Al、B-Fe合金和纯Si的用量，由此完成原料配制；
第二步，熔化原料制备母合金铸锭：
将第一步配制好的原料全部放入真空电弧熔炼炉或真空感应熔炼炉坩埚中，熔炼时先对炉体抽真空度到低于5×10-3Pa，炉温升至高于1600℃，直至全部原料熔炼均匀，然后倒入模具中冷却，即制得(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)94Si6母合金铸锭；
第三步，(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)94Si6薄带磁体的制备：
将第二步制得的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)94Si6母合金铸锭装入熔体快淬炉中，重新熔融后在以40m/s的圆周速度旋转的冷却钼辊轮或铜辊轮上进行熔体快淬，由此制得(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)94Si6薄带磁体，由此制得的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)94Si6薄带磁体具有非晶纳米晶的复合结构，其薄带厚度为42μm，主晶相的平均晶粒尺寸小于10nm；
图9显示了本实施例的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)94Si6薄带磁体的X射线衍射图谱，与实施例1加Si0.1的薄带(如图1所示)相比可知，随着Si含量的添加，主相衍射峰强度明显下降，非晶漫散射程度更严重，说明合金中存在大量的非晶，对应图10显示的本实施例的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)94Si6薄带磁体的透射电镜图像，显示该薄带的物相组成是较多的非晶态相与纳米晶态相共存。所制得的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)94Si6薄带磁体在室温下，在4.8MA/m外磁场中充磁后，在外磁场为1.6MA/m的振动样品磁强计上测量其平均磁性能，如表2中退火时间为0的值所示。
第四步，对(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)94Si6薄带磁体进行等温退火处理：
将第三步制得的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)94Si6薄带磁体在真空炉中进行等温退火处理，退火时先对真空炉炉体抽真空度到低于5×10-3Pa，退火温度选定为750℃，保温时间设定为120min，由此完成对(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)94Si6薄带磁体的等温退火处理，退火后的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)94Si6薄带磁体的平均晶粒尺寸为30nm，依然为非晶纳米晶的复合结构，由此最终制得掺Si的低Sm含量Sm-Co型非晶基磁性合金。
图11显示了本实施例的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)94Si6薄带在750℃保温120min退火处理后的X射线衍射图谱，相比于未退火前薄带，可知薄带发生了明显的晶化，出现了明显的强峰。经过长时间的退火处理，薄带并未完全晶化，依然为非晶态与晶态相共存的微结构，图12显示了本实施例的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)94Si6薄带在750℃保温120min退火处理后的透射电镜图像。将退火处理后的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)94Si6薄带在室温下，在4.8MA/m外磁场中充磁后，在外磁场为1.6MA/m的振动样品磁强计上测量其平均磁性能，如表2所示。图13显示了本实施例的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)94Si6薄带在750℃保温120min退火处理后的磁滞回线。
实施例4
除将实施例3中第四步的退火时间设定为40min之外，其他均同实施例3，所制得的Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)94Si6薄带磁体的磁性能见表2。
实施例5
除将实施例3中第四步的退火时间设定为100min之外，其他均同实施例3，所制得的Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)94Si6薄带磁体的磁性能见表2。
表2. Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)94Si6薄带在750℃等温退火不同时间后的磁性能
实施例6
掺Si的低Sm含量Sm-Co型非晶基磁性合金(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)92Si8的制备。
第一步，原料配制：
按照原料配比式(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)92Si8中以原子百分比计所限定的元素的组成范围，来称取该式中所涉及到的原料：纯Sm、纯Co、纯Fe、纯Zr、纯Nb、纯Al、B-Fe合金和纯Si的用量，然后在按照原料配比式所称取原料的基础上，再额外添加按上述原料配比(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)92Si8所称取纯Sm用量的质量百分比7％的纯Sm，并由此完成原料配制；
第二步，熔化原料制备母合金铸锭：
将第一步配制好的原料全部放入真空电弧熔炼炉或真空感应熔炼炉坩埚中，熔炼时先对炉体抽真空度到低于5×10-3Pa，炉温升至高于1600℃，直至全部原料熔炼均匀，然后倒入模具中冷却，即制得(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)92Si8母合金铸锭；
第三步，(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)92Si8薄带磁体的制备：
将第二步制得的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)92Si8母合金铸锭装入熔体快淬炉中，重新熔融后在以40m/s的圆周速度旋转的冷却铜辊轮上进行熔体快淬，由此制得(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)92Si8薄带磁体，由此制得的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)92Si8薄带磁体具有非晶纳米晶的复合结构，其薄带厚度为41μm，主晶相的平均晶粒尺寸小于10nm；
图14显示了本实施例的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)92Si8薄带磁体的X射线衍射图谱，与图1，图5及图9相比可知，随着Si的进一步添加，合金中已没有明显的尖锐性强峰，表现为一个大的漫散射包，说明合金中的主相大部分已转变为非晶态基体。图15显示了本实施例的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)92Si8薄带磁体的扫描电子显微图像。可见由于合金中含有大量非晶，合金整体表现为扫描电子显微图像中全非晶相的均一衬度。所制得的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)92Si8薄带磁体在室温下，在4.8MA/m外磁场中充磁后，在外磁场为1.6MA/m的振动样品磁强计上测量磁性能，其内禀矫顽力为364.3kA/m，剩磁为4.5Am2/kg，最大磁化强度为8.1Am2/kg，图16显示了本实施例的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)92Si8薄带磁体的磁滞回线。
第四步，对(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)92Si8薄带磁体进行等温退火处理：
将第三步制得的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)92Si8薄带磁体在真空炉中进行等温退火处理，退火时先对真空炉炉体抽真空度到低于5×10-3Pa，退火温度选定为800℃，保温时间设定为10min，由此完成对(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)92Si8薄带磁体的等温退火处理，退火后的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)92Si8薄带磁体的平均晶粒尺寸为16nm，依然为非晶纳米晶的复合结构，由此最终制得掺Si的低Sm含量Sm-Co型非晶基磁性合金。
图17显示了本实施例的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)92Si8薄带在800℃保温10min退火处理后的X射线衍射图谱，相比于未退火前薄带，可知合金中出现了明显的强峰，同时还存在非晶漫散射峰，薄带为非晶态与晶态相共存的微结构。将退火处理后的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)92Si8薄带在室温下，在4.8MA/m外磁场中充磁后，在外磁场为1.6MA/m的振动样品磁强计上测量磁性能，其平均的内禀矫顽力为886.6kA/m，剩磁为8.3Am2/kg，最大磁化强度为10.8Am2/kg，图18显示了本实施例的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)92Si8薄带在800℃保温10min退火处理后的磁滞回线。
上述所有实施例中，所用到的原料都是通过商购获得的，所用到的设备均为公知的化工设备，所用到的工艺操作方法均为本技术领域的技术人员所熟知的。

Claims (1)

1.掺Si的低Sm含量Sm-Co型非晶基磁性合金的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
第一步，原料配制：
按照原料配比式(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)100-xSix中以原子百分比计所限定的元素的组成范围，来称取该式中所涉及到的原料：纯Sm、纯Co、纯Fe、纯Zr、纯Nb、纯Al、B-Fe合金和纯Si的重量，由此完成原料配制，上述原料配比式中x＝0.1～8.0；
第二步，熔化原料制备母合金铸锭：
将第一步配制好的原料全部放入真空电弧熔炼炉或真空感应熔炼炉坩埚中，熔炼时先对炉体抽真空度到低于5×10-3Pa，炉温升至高于1600℃，直至全部原料熔炼均匀，然后倒入模具中冷却，即制得(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)100-xSix母合金铸锭；
第三步，(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)100-xSix薄带磁体的制备：
将第二步制得的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)100-xSix母合金铸锭装入熔体快淬炉中，重新熔融后在以40m/s的圆周速度旋转的冷却钼辊轮或铜辊轮上进行熔体快淬，由此制得具有非晶纳米晶复合结构的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)100-xSix薄带磁体，其薄带厚度为38～42μm，主晶相的平均晶粒尺寸小于10nm；
第四步，对(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)100-xSix薄带磁体进行等温退火处理：
将第三步制得的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)100-xSix薄带磁体在真空炉中进行等温退火处理，退火时先对真空炉炉体抽真空度到低于5×10-3Pa，退火温度选定为700℃、750℃或800℃，保温时间设定为10min、40min、60min、100min或120min，由此完成对(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)100-xSix薄带磁体的等温退火处理，退火后的(Sm12Co60Fe8Zr5Nb5Al6B4)100-xSix薄带磁体的平均晶粒尺寸为10nm～30nm，依然为非晶纳米晶的复合结构，由此最终制得掺Si的低Sm含量Sm-Co型非晶基磁性合金。
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