CN101430958B - Sm(Co,M)7型合金薄带磁体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明Sm(Co，M)7型合金薄带磁体的制备方法属于含稀土金属和磁性过渡金属的硬磁材料的磁体技术领域，包括：把组成式表示为SmCo7-xMx(CNT)y的熔体，该式中M为Hf、Ga或Si，CNT为碳纳米管，限定组成范围的符号以原子百分比计满足：0.05≤x≤1.6，0.01≤y≤0.1，在以10～60m·s-1的圆周速度旋转的冷却钼辊轮或铜辊轮上进行熔体快淬，由此制得具有40.0Am2·kg-1～105.0Am2·kg-1的质量磁化强度、在4.8MA·m-1外磁场充磁后具有480.0kA·m-1～1840.0kA·m-1的内禀矫顽力、在7.2MA·m-1外磁场充磁后具有480.0kA·m-1～2000.0kA·m-1的内禀矫顽力的Sm(Co，M)7型合金薄带磁体，其厚度为20～120μm，平均晶粒尺寸是10nm～200nm。碳纳米管作为理想的钉扎相稳定了Sm(Co，M)7型合金薄带快淬态及热处理态的相结构，优化了晶粒尺寸微结构，使该合金成为具有高矫顽力的实用永磁体。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及含稀土金属和磁性过渡金属的硬磁材料的磁体，具体地说是Sm(Co，M)7型合金薄带磁体的制备方法。
背景技术
在磁体技术领域，利用过渡族稀土合金已成功地开发出SmCo5型合金、Sm2Co17型合金和Nd-Fe-B型合金三代永磁体。最近又发现，具有TbCu7型结构的SmCo7型合金表现出较大的各向异性场(HA＝7.960-22.3MA·m-1)和较低的内禀矫顽力温度系数(β＝-0.11％)等高温优良性能。SmCo7型合金的成分位于SmCo5型合金与Sm2Co17型合金之间，空间群为P6/mmm。SmCo7型合金的饱和磁化强度与居里温度比Sm2Co17型合金低，但比SmCo5型合金高。关键是，SmCo7型合金永磁体具有比Sm2Co17型合金永磁体好的温度稳定性和好的矫顽力温度系数，而且SmCo7型合金永磁体具有非常细小均匀的胞状相，畴壁钉扎比Sm2Co17型合金相强而均匀，因此SmCo7型合金可能是应用于高温环境的新一代磁体。
当前，国内外均有人在研究新型的SmCo7型合金永磁体。钢铁研究总院的Guo等人(Guo Y Q，Li W，Luo J，et al.Structure and magnetic characteristics of novel SmCo-basedhard magnetic alloys[J].J Magn & Magn Mater，2006，303：e367-e370；Guo Yongquan，FengWeicun，Li Wei.Magnetism and phase stability of R(Co，M)7pseudobinary intermetallics withTbCu7-type structure[J].J Appl Phys，2007，101，023919：1-7；Liu T，Li W，Li X M，et al.Crystal structure and magnetic properties ofSmCo7-xGax[J].J Magn&Magn Mater，2007，310：e632-e634；Guo Yongquan，Li Wei，Feng Weichun.Structural stability and magneticproperties of SmCo7-xGax[J].Appl Phys Lett，2005，86，192513：1-3)用电弧炉直接合成了RCo7-xMx(R＝Sm，Nd，Pr，Tb；M＝Ga，Cu，Hf，Ag，Si；x＝0.1-5.0)，其中以M＝Hf，Ga，Si的各向异性场最高，但他们只是制备了铸态合金，并主要研究合金形成TbCu7型结构的成相能力，不能作为有实际意义的磁体。CN101064206公开了将RE(CobalFexCuyTw)z(RE为稀土元素，T为Zr、Hf、Ti、Mn、Mo中的一种或其混合物质)在感应炉内熔炼，快淬炉内甩带得到非晶态合金带，用微波烧结炉晶化处理制备的含SmCo7主相的纳米晶磁体的颗粒尺寸只有约20nm，但得到的最大内禀矫顽力只有541.28kA·m-1。US6468440披露采用快淬法及氮化法制备(R1 XR2 YBZT100-X-Y-Z)100-QNQ条带，其中R1是稀土元素，R2是Zr，Hf或Sc，T是Fe或Co，X，Y，Z和Q是原子比，其中X≥2％，Y≥0.01％，4≤X+Y≤20％，0≤Z≤10％，0.1≤Q≤20％，条带主相具有TbCu7型结构，但条带和粘结磁体的最高内禀矫顽力只有780.08kA·m-1。台湾Chang等人(Chang H W，Huang S T，Chang C W，et al.Magnetic properties，phase evolution，and microsturcture of melt spun SmCo7-xHfxCy(x＝0-0.5；y＝0-0.14)ribbons[J].J Appl Phys，2007，101：09K508)以40m·s-1速度对SmCo7-xHfxCy(x＝0-0.5；y＝0-0.14)薄带的结构与磁性能研究发现，Hf可以有效地稳定与增加TbCu7型结构的磁晶各向异性场，该薄带的晶粒尺寸为10-80nm，内禀矫顽力也只达到939.28kA·m-1。由于该合金组成中的C主要作为小间隙原子C源存在，因此C会形成非磁性的Sm2C3，这可能是其矫顽力提高的钉扎点，但钉扎效果还不足够好。总之，现有技术研究得到的SmCo7型合金永磁体的矫顽力仍然比较低。
矫顽力是决定高温永磁体使用性能的一个重要参数。正如纯Sm2Co17型合金永磁体的实际矫顽力较低一样，纯SmCo7型合金永磁体的实际矫顽力也较低。按照矫顽力钉扎机制，需要有钉扎相才能提高实际磁体的矫顽力。台湾Chang等人，虽然尝试了在Sm(Co，Hf)7型合金中加入小尺寸的C原子，试图一方面细化晶粒，另一方面以得到一种钉扎相，从而获得高磁性能，但实际的结果是：直接加的C元素形成了非磁性Sm2C3，大大降低了钉扎效果。因此，找到一种理想的钉扎相，以稳定Sm(Co，M)7型合金薄带快淬态及热处理态的相结构，优化晶粒尺寸微结构，是使Sm(Co，M)7型合金成为高矫顽力实用永磁体的首要问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种Sm(Co，M)7型合金薄带磁体的制备方法，该Sm(Co，M)7型合金薄带磁体的组成中加入了碳纳米管，碳纳米管作为理想的钉扎相稳定了Sm(Co，M)7型合金薄带快淬态及热处理态的相结构，优化了晶粒尺寸微结构，由此使Sm(Co，M)7型合金成为具有高矫顽力的实用永磁体。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
Sm(Co，M)7型合金薄带磁体的制备方法，包括：把组成式表示为SmCo7-xMx(CNT)y的熔体，该式中M为Hf、Ga或Si，CNT为碳纳米管，限定组成范围的符号以原子百分比计满足：0.05≤x≤1.6，0.01≤y≤0.1，在以10～60m·s-1的圆周速度旋转的冷却钼辊轮或铜辊轮上进行熔体快淬，由此制得具有40.0Am2·kg-1～105.0Am2·kg-1的质量磁化强度、在4.8MA·m-1外磁场充磁后具有480.0kA·m-1～1840.0kA·m-1的内禀矫顽力、在7.2MA·m-1外磁场充磁后具有480.0kA·m-1～2000.0kA·m-1的内禀矫顽力的Sm(Co，M)7型合金薄带磁体，其厚度为20～120μm，平均晶粒尺寸是10nm～200nm。
在上述Sm(Co，M)7型合金薄带磁体的制备方法中，所述SmCo7-xMx(CNT)y熔体的制备过程是：按原料配比Sm∶Co∶M∶CNT＝1∶7-x∶x∶y，0.05≤x≤1.6，0.01≤y≤0.1，称取原料纯Sm、纯Co、纯M和CNT，其中M为Hf、Ga或Si，CNT为碳纳米管，将配制好的原料全部放入真空电弧炉或真空感应熔炼炉的坩埚中，熔炼时先对炉体抽真空，然后将炉温升至高于原料金属中最高熔点的温度，直至全部原料金属熔炼均匀，并使碳纳米管分布均匀，由此熔炼均匀的原料经冷却制得SmCo7-xMx(CNT)y母合金铸锭，在制备Sm(Co，M)7型合金薄带磁体时再将该母合金铸锭装入熔体快淬炉中，重新熔融制得SmCo7-xMx(CNT)y熔体；或者将如前所述配制好的原料全部放入真空熔炼快淬连续炉的坩埚中，熔炼时先对炉体抽真空，然后炉温升至高于原料金属中最高熔点的温度，直至全部原料金属熔炼均匀，并使碳纳米管分布均匀，由此直接制得SmCo7-xMx(CNT)y熔体，前述对炉体抽真空的真空度为10-1Pa～10-3Pa。
上述Sm(Co，M)7型合金薄带磁体的制备方法中，所述的CNT是直径为1nm～60nm、长度为5nm～50μm、纯度优于60％的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
上述Sm(Co，M)7型合金薄带磁体的制备方法，在其SmCo7-xMx(CNT)y熔体的制备过程中，在配料时多添加按原料配比所称取纯Sm的质量百分比5％～10％的纯Sm。
上述各种碳纳米管都可以通过市售得到。
本发明的有益效果是：由于本发明方法采用了创新的碳纳米管调控技术，碳纳米管作为理想的钉扎相稳定了Sm(Co，M)7型合金薄带快淬态及热处理态的相结构，优化了晶粒尺寸微结构，由此使制得的Sm(Co，M)7型合金薄带磁体的内禀矫顽力有了十分显著的提高。该薄带磁体材料的平均晶粒尺寸是10nm～200nm。用磁强计测量磁性能，该薄带磁体的内禀矫顽力达到：在4.8MA·m-1外磁场充磁后为480.0kA·m-1～1840.0kA·m-1；在7.2MA·m-1外磁场充磁后为480.0kA·m-1～2000.0kA·m-1，大大地超过了现有技术。该薄带磁体具有40.0Am2·kg-1～105.0Am2·kg-1的质量磁化强度。更具体地说，本发明的有益效果及其机理如下：
(1)碳纳米管具有很好的热传导率，在室温下能达到6000W·m-1·K-1，在真空中可稳定至2800℃，在空气中可稳定至750℃。因此从理论上讲，碳纳米管在真空中与Sm(熔点1072℃)、Co(熔点1495℃)相比具有不熔化性。六方Sm(Co，M)7相与碳纳米管六环结构相近，点阵匹配。而且碳纳米管有很大的比表面积，有强的吸附性，因此在凝固时，碳纳米管的每一个碳原子容易作为Sm(Co，M)7相非自发形核的核心，这种相可附于纳米管的内外表面间隔均匀生核长大。
(2)碳纳米管密度为2.1g·cm-3，密度小，分散性好，长度与直径可调节，市场性价比高。
(3)在本发明方法的熔体快淬时，利用真空熔炼炉的电弧或涡流的强烈搅拌功能、碳纳米管的强吸附性功能及针状薄带的局域性功能实现碳纳米管在薄带中均匀分布。利用液体的流动性和“惯性力”特点，及薄带平行于辊轮外圆切面特点，使碳纳米管取向分布。碳纳米管在薄带制备过程中起到“骨架”和“非自发形核核心”作用，有助于细化晶粒。碳纳米管在Sm(Co，M)7型合金薄带磁体中实现“孔洞型界面”及“C源”的作用可以提高材料的矫顽力。
由上所述充分证明，本发明方法采用的创新的碳纳米管调控技术，即在Sm(Co，M)7型合金薄带磁体的组成中加入碳纳米管，具有突出的实质性特点和显著的进步。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明实施例1之纯SmCo7合金铸态的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1之纯SmCo6.9Hf0.1合金铸态的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例1之SmCo6.9Hf0.1(CNT)0.05合金铸态的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例6之SmCo6.9Hf0.1(CNT)0.1合金铸态的扫描电镜照片。
图5为本发明实施例1之SmCo6.9Hf0.1(CNT)0.05的X射线衍射图。
图6为本发明实施例1之以40m·s-1速度快淬SmCo6.9Hf0.1(CNT)0.05薄带的退磁曲线。
图7为本发明实施例6之SmCo6.9Hf0.1(CNT)0.1铸态合金及快淬与退火态的X射线衍射图。
图8为本发明实施例6之以40m·s-1速度快淬SmCo6.9Hf0.1(CNT)0.1薄带的退磁曲线。
图9为本发明实施例1之以40m·s-1速度快淬SmCo6.9Hf0.1(CNT)0.05薄带的M-H曲线。
图10为本发明实施例6之以40m·s-1速度快淬SmCo6.9Hf0.1(CNT)0.1薄带的M-H曲线。
具体实施方式
实施例1
第一步，原料配制
按照原料配比SmCo6.9Hf0.1(CNT)0.05，称取原料纯Sm、纯Co、纯Hf和CNT，在配料时多添加按原料配比所称取纯Sm的质量百分比5％的纯Sm以补偿由于熔炼时挥发造成的损失，CNT为市售直径为1nm～60nm、长度为5nm～50μm、纯度优于60％的多壁碳纳米管，由此完成原料配制。
第二步，熔化原料制备母合金铸锭
将第一步配制好的原料全部放入真空电弧炉的坩埚中，熔炼时先对炉体抽真空度到10-3Pa，炉温升至高于原料金属Hf的熔点，直至全部原料金属熔炼均匀，并使碳纳米管分布均匀，由此熔炼均匀的原料经冷却制得SmCo6.9Hf0.1(CNT)0.05母合金铸锭。
本实施例的对比实施例a：除原料配比改为SmCo7之外，其他与本实施相同，制得纯SmCo7合金铸锭。
本实施例的对比实施例b：除原料配比改为SmCo6.9Hf0.1之外，其他与本实施相同，制得纯SmCo6.9Hf0.1合金铸锭。
图1是纯SmCo7合金铸态的扫描电镜照片，图1中有两种衬度相，深灰色的为SmCo7相，浅灰色的为SmCo5相；图2是纯SmCo6.9Hf0.1合金铸态扫描电镜照片，该图说明添加Hf后形成同一种TbCu7型结构的两种相，一个是白色的Sm(Co，Hf)7相，另一个是灰色的SmCo7相，添加Hf可以稳定TbCu7型结构，减少杂相的形成；图3是SmCo6.9Hf0.1(CNT)0.05合金铸态扫描电镜照片，该图说明加入纳米碳管后，合金仍然是形成同一种TbCu7型结构的两种相，一个是白色点状的Sm(Co，Hf)7相，另一个是灰色的SmCo7相，另外还有部分黑点，是部分碳纳米管的富集区，由此可见，加入碳纳米管后晶粒减小，Sm(Co，Hf)7相由块状聚集分布变为点状弥散分布，晶粒的细化可以提高材料的矫顽力。铸态SmCo6.9Hf0.1(CNT)0.05合金的X射线衍射分析结果见图5(a)，其由同为TbCu7型结构的两种物相组成。
第三步，Sm(Co，Hf)7型合金薄带磁体的制备
将第二步制得的SmCo6.9Hf0.1(CNT)0.05母合金铸锭装入熔体快淬炉中，重新熔融制得SmCo6.9Hf0.1(CNT)0.05熔体，然后在以40m·s-1的圆周速度旋转的冷却钼辊轮进行熔体快淬，由此制得Sm(Co，Hf)7型合金薄带磁体，薄带厚度为36.5μm。该薄带的X射线衍射图谱如图5(b)所示，物相为TbCu7型结构相。该薄带在4.8MA·m-1外磁场中充磁后，在外磁场为1.6MA·m-1的振动样品磁强计上测量退磁曲线得到图6，矫顽力1448.64kA·m-1，剩磁52.13Am2·kg-1。将该薄带在398kA·m-1磁场下测量M-H曲线得到图9，在最高1000℃量程范围内没有测量到准确的居里温度，而且1000℃磁化强度值与100℃的相当。将此步制得的Sm(Co，Hf)7型合金薄带磁体在600℃的温度下退火，退火时间为10分钟，制得退火后的Sm(Co，Hf)7型合金薄带磁体的薄片，其X射线衍射图谱如图5(c)所示，仍为TbCu7型结构相。
第四步，Sm(Co，Hf)7型合金粘结磁体的制备
将第三步制得的退火后的Sm(Co，Hf)7型合金薄带磁体的薄片放入用120号航空油保护的球磨罐中以每分钟90转速度球磨5小时，磨成粉末粒度为2μm～8μm的干燥粉末，再在干燥的粉末中加入为该粉末质量2％的环氧树脂和0.1％顺丁烯二酸酐固化剂混合均匀，最后在1.6MA·m-1磁场下加压成所需块体状的粘结磁体。将该粘结磁体在外磁场为1.6MA·m-1的振动样品磁强计上测量退磁曲线得到矫顽力1590.4kA·m-1，剩磁56.75Am2·kg-1。
实施例2
除将实施例1中第三步的冷却钼辊轮的圆周速度旋转，即熔体的快淬速度，变为20m·s-1之外，其他均同实施例1。
实施例3
除将实施例1中第三步的冷却钼辊轮的圆周速度旋转，即熔体的快淬速度，变为30m·s-1之外，其他均同实施例1。
实施例4
除将实施例1中第三步的冷却钼辊轮的圆周速度旋转，即熔体的快淬速度，变为50m·s-1之外，其他均同实施例1。
实施例5
除将实施例1中第三步的冷却钼辊轮的圆周速度旋转，即熔体的快淬速度，变为60m·s-1之外，其他均同实施例1。
实施例2～5中所制得的薄带磁体在4.8MA·m-1磁场中充磁后，在外磁场为1.6MA·m-1的振动样品磁强计上测量退磁曲线，得到的磁性能如表1所示。
表1SmCo6.9Hf0.1(CNT)0.05合金在不同快淬速度下制得薄带磁体的磁性能
| 实施例编号 | 快淬速度(m·s<sup>-1</sup>) | 薄带厚度(μm) | 矫顽力(kA·m<sup>-1</sup>) | 剩磁(Am<sup>2</sup>·kg<sup>-1</sup>) |
| 1 | 40 | 36.5 | 1448.64 | 52.13 |
| 2 | 20 | 65.2 | 754.29 | 39.48 |
| 3 | 30 | 54.9 | 1028.11 | 48.68 |
| 4 | 50 | 40.8 | 1494.97 | 66.79 |
| 5 | 60 | 30.1 | 1636.66 | 73.58 |
实施例6
第一步，原料配制
按照原料配比SmCo6.9Hf0.1(CNT)0.1，称取原料纯Sm、纯Co、纯Hf和CNT，在配料时多添加按原料配比所称取纯Sm的质量百分比5％的纯Sm以补偿由于熔炼时挥发造成的损失，CNT为市售直径为1nm～60nm、长度为5nm～50μm、纯度优于60％的多壁碳纳米管，由此完成原料配制。
第二步，熔化原料制备母合金铸锭
将第一步配制好的原料全部放入真空电弧炉的坩埚中，熔炼时先对炉体抽真空度到5×10-3Pa，炉温升至高于原料金属Hf的熔点，直至全部原料金属熔炼均匀，并使碳纳米管分布均匀，由此熔炼均匀的原料经冷却制得SmCo6.9Hf0.1(CNT)0.1母合金铸锭。铸态SmCo6.9Hf0.1(CNT)0.1的扫描电镜照片如图4所示。该图说明加入纳米碳管后，合金也是形成同一种TbCu7型结构的两种相，一个是白色点状的Sm(Co，Hf)7相，另一个是灰色的SmCo7相，但黑点碳纳米管的富集区增多，Sm(Co，Hf)7相集中聚集区增多，因此本发明中的碳纳米管含量不宜超过0.1。铸态SmCo6.9Hf0.1(CNT)0.1的X射线衍射分析结果见图7(a)，其由同为TbCu7型结构的两种物相组成。
第三步，Sm(Co，Hf)7型合金薄带磁体的制备
将第二步制得的SmCo6.9Hf0.1(CNT)0.1母合金铸锭分为两部分，分别装入熔体快淬炉中，重新熔融制得SmCo6.9Hf0.1(CNT)0.1熔体，然后分别以15m·s-1和40m·s-1的圆周速度旋转的冷却钼辊轮进行熔体快淬，由此制得Sm(Co，Hf)7型合金薄带磁体，薄带厚度分别为69.6μm和36.5μm。该两种薄带的X射线衍射图谱分别如图7(b)与图7(c)所示，它们均由TbCu7型结构相组成。对本实施例中经40m·s-1速度快淬的薄带在4.8MA·m-1磁场中充磁后，在外磁场为1.6MA·m-1的振动样品磁强计上测量退磁曲线得到图8，显示其矫顽力为498.93kA·m-1，剩磁为37.44Am2·kg-1，将该薄带在398kA·m-1磁场下测量M-H曲线得到图10，在最高1000℃量程范围内没有测量到准确的居里温度，而且1000℃磁化强度值高于200℃的值。将该Sm(Co，Hf)7型合金薄带磁体在900℃的温度下退火，退火时间为10分钟，其X射线衍射图谱如图7(d)所示，仍为TbCu7型结构相，该退火薄带在4.8MA·m-1磁场中充磁后，在外磁场为1.6MA·m-1的振动样品磁强计上测量退磁曲线得到图8，矫顽力为490.65kA·m-1，剩磁为37.60Am2·kg-1。
实施例7
第一步，原料配制
按照原料配比SmCo6.5Ga0.5(CNT)0.02，称取原料纯Sm、纯Co、纯Ga和CNT，在配料时多添加按原料配比所称取纯Sm的质量百分比8％的纯Sm以补偿由于熔炼时挥发造成的损失，CNT为市售直径为1nm～60nm、长度为5nm～50μm、纯度优于60％的单壁碳纳米管，由此完成原料配制。
第二步，熔化原料制备母合金铸锭
将第一步配制好的原料全部放入真空电弧炉的坩埚中，熔炼时先对炉体抽真空度到5×10-3Pa，炉温升至高于原料金属Co的熔点，直至全部原料金属熔炼均匀，并使碳纳米管分布均匀，由此熔炼均匀的原料经冷却制得SmCo6.5Ga0.5(CNT)0.02母合金铸锭。
第三步，Sm(Co，Ga)7型合金薄带磁体的制备
将第二步制得的SmCo6.5Ga0.5(CNT)0.02母合金铸锭装入熔体快淬炉中，重新熔融制得SmCo6.5Ga0.5(CNT)0.02熔体，然后在以40m·s-1的圆周速度旋转的冷却钼辊轮进行熔体快淬，由此制得Sm(Co，Ga)7型合金薄带磁体，薄带厚度为35.2μm。该快淬薄带在4.8MA·m-1磁场中充磁后，在外磁场为1.6MA·m-1的振动样品磁强计上测量退磁曲线，矫顽力为979.40kA·m-1，剩磁为44.89Am2·kg-1。
实施例8
第一步，原料配制
按照原料配比SmCo5.4Si1.6(CNT)0.04，称取原料纯Sm、纯Co、纯Si和CNT，在配料时多添加按原料配比所称取纯Sm的质量百分比8％的纯Sm以补偿由于熔炼时挥发造成的损失，CNT为市售直径为1nm～60nm、长度为5nm～50μm、纯度优于60％的多壁碳纳米管，由此完成原料配制。
第二步，熔化原料制备母合金铸锭
将第一步配制好的原料全部放入真空电弧炉的坩埚中，熔炼时先对炉体抽真空度到5×10-2Pa，炉温升至高于原料金属Co的熔点，直至全部原料金属熔炼均匀，并使碳纳米管分布均匀，由此熔炼均匀的原料经冷却制得SmCo5.4Si1.6(CNT)0.04母合金铸锭。
第三步，Sm(Co，Si)7型合金薄带磁体的制备
将第二步制得的SmCo5.4Si1.6(CNT)0.04母合金铸锭装入熔体快淬炉中，重新熔融制得SmCo5.4Si1.6(CNT)0.04熔体，然后在以40m·s-1的圆周速度旋转的冷却钼辊轮进行熔体快淬，由此制得Sm(Co，Si)7型合金薄带磁体，薄带厚度为37.4μm。该快淬薄带在4.8MA·m-1磁场中充磁后，在外磁场为1.6MA·m-1的振动样品磁强计上测量退磁曲线，矫顽力为950.23kA·m-1，剩磁为50.25Am2·kg-1。
实施例9
第一步，原料配制
按照原料配比SmCo6.9Hf0.1(CNT)0.05，称取原料纯Sm、纯Co、纯Hf和CNT，在配料时多添加按原料配比所称取纯Sm的质量百分比10％的纯Sm以补偿由于熔炼时挥发造成的损失，CNT为市售直径为1nm～60nm、长度为5nm～50μm、纯度优于60％的多壁碳纳米管，由此完成原料配制。
第二步，Sm(Co，Hf)7型合金薄带磁体的制备
将第一步配制好的原料全部放入真空熔炼快淬连续炉的坩埚中，熔炼时先对炉体抽真空度到10-1Pa，炉温升至高于原料金属Hf的熔点，直至全部原料金属熔炼均匀，并使碳纳米管分布均匀，由此直接制得SmCo6.9Hf0.1(CNT)0.05熔体，该熔体直接在以30m·s-1的圆周速度旋转的冷却铜辊轮上进行熔体快淬，由此制得Sm(Co，Hf)7型合金薄带磁体，薄带厚度为48.2μm，该薄带在4.8MA·m-1外磁场中充磁后，在外磁场为1.6MA·m-1的振动样品磁强计上测量退磁曲线得到矫顽力1118.38kA·m-1，剩磁56.55Am2·kg-1。
第三步，Sm(Co，Hf)7型合金粘结磁体的制备
将第二步制得的Sm(Co，Hf)7型合金薄带磁体在600℃的温度下退火30分钟，再将该退火后的薄片放入用氩气氛保护的球磨罐中以每分钟100转的速度球磨4小时，磨成粉末粒度为1μm～10μm的干燥粉末，再在干燥的粉末中加入为该粉末质量10％含量的环氧树脂和0.5％的T-31固化剂混合均匀，最后在1.6MA·m-1磁场下加压成块体状粘结磁体。该粘结磁体在4.8MA·m-1磁场中充磁后，在外磁场为1.6MA·m-1的振动样品磁强计上测量退磁曲线得到矫顽力1019.20kA·m-1，剩磁52.25Am2·kg-1。
实施例10
第一步，原料配制
按照原料配比SmCo6.7Ga0.3(CNT)0.07，称取原料纯Sm、纯Co、纯Ga和CNT，在配料时多添加按原料配比所称取纯Sm的质量百分比6％的纯Sm以补偿由于熔炼时挥发造成的损失，CNT为市售直径为1nm～60nm、长度为5nm～50μm、纯度优于60％的单壁碳纳米管，由此完成原料配制。
第二步，Sm(Co，Ga)7型合金薄带磁体的制备
将第一步配制好的原料全部放入真空熔炼快淬连续炉的坩埚中，熔炼时先对炉体抽真空度到10-3Pa，炉温升至高于原料金属Co的熔点，直至全部原料金属熔炼均匀，并使碳纳米管分布均匀，由此直接制得SmCo6.7Ga0.3(CNT)0.07熔体，该熔体直接在以30m·s-1的圆周速度旋转的冷却铜辊轮上进行熔体快淬，由此制得Sm(Co，Ga)7型合金薄带磁体，薄带厚度为46.6μm，该薄带在4.8MA·m-1外磁场中充磁后，在外磁场为1.6MA·m-1的振动样品磁强计上测量退磁曲线得到矫顽力1326.21kA·m-1，剩磁57.42Am2·kg-1。
第三步，Sm(Co，Ga)7型合金粘结磁体的制备
将第二步制得的Sm(Co，Ga)7型合金薄带磁体在600℃的温度下退火15分钟，再将该退火后的薄片放入用120号航空汽油保护的球磨罐中以每分钟90转的速度球磨4小时，磨成粉末粒度为1μm～10μm的干燥粉末，再在干燥的粉末中加入为该粉末质量2％含量的环氧树脂和0.1％的T-31固化剂混合均匀，最后在1.6MA·m-1磁场下加压成块体状粘结磁体。该粘结磁体在4.8MA·m-1磁场中充磁后，在外磁场为1.6MA·m-1的振动样品磁强计上测量退磁曲线得到矫顽力1287.10kA·m-1，剩磁54.36Am2·kg-1。
实施例11
第一步，原料配制
按照原料配比SmCo6.2Si0.8(CNT)0.03，称取原料纯Sm、纯Co、纯Si和CNT，CNT为市售直径为20nm～60nm、长度为20nm～50μm、纯度优于60％的单壁碳纳米管，由此完成原料配制。
第二步，熔化原料制备母合金铸锭
将第一步配制好的原料全部放入真空感应熔炼炉的坩埚中，熔炼时先对炉体抽真空度到10-1Pa，炉温升至高于原料金属Co的熔点，直至全部原料金属熔炼均匀，并使碳纳米管分布均匀，由此熔炼均匀的原料经冷却制得SmCo6.2Si0.8(CNT)0.03母合金铸锭。
第三步，Sm(Co，Si)7型合金薄带磁体的制备
将第二步制得的SmCo6.2Si0.8(CNT)0.03母合金铸锭装入熔体快淬炉中，重新熔融制得SmCo6.2Si0.8(CNT)0.03熔体，然后在以10m·s-1的圆周速度旋转的冷却钼辊轮进行熔体快淬，由此制得Sm(Co，Si)7型合金薄带磁体，薄带厚度为120.0μm，该薄带在4.8MA·m-1外磁场中充磁后，在外磁场为1.6MA·m-1的振动样品磁强计上测量退磁曲线得到矫顽力480.0kA·m-1，剩磁35.0Am2·kg-1。
第四步，Sm(Co，Si)7型合金粘结磁体的制备
将第三步制得的Sm(Co，Si)7型合金薄带磁体在700℃的温度下退火30分钟，再将该退火后的薄片放入真空保护的球磨罐中以每分钟120转的速度球磨3小时，磨成粉末粒度为1μm～10μm的干燥粉末，再在干燥的粉末中加入为该粉末质量4％含量的环氧树脂和0.2％的T-31固化剂混合均匀，最后在1.6MA·m-1外磁场下加压成块体状粘结磁体。该粘结磁体在4.8MA·m-1外磁场中充磁后，在外磁场为1.6MA·m-1的振动样品磁强计上测量退磁曲线得到矫顽力498.2kA·m-1，剩磁38.5Am2·kg-1。
实施例12
第一步，原料配制
按照原料配比SmCo6.95Hf0.05(CNT)0.01，称取原料纯Sm、纯Co、纯Hf和CNT，CNT为市售直径为1nm～20nm、长度为5nm～20μm、纯度优于90％的单壁碳纳米管，由此完成原料配制。
第二步，熔化原料制备母合金铸锭
将第一步配制好的原料全部放入真空电弧炉的坩埚中，熔炼时先对炉体抽真空度到10-3Pa，炉温升至高于原料金属Hf的熔点，直至全部原料金属熔炼均匀，并使碳纳米管分布均匀为止，由此熔炼均匀的原料经冷却制得SmCo6.95Hf0.05(CNT)0.01母合金铸锭。
第三步，Sm(Co，Hf)7型合金薄带磁体的制备
将第二步制得的SmCo6.95Hf0.05(CNT)0.01母合金铸锭装入熔体快淬炉中，重新熔融制得SmCo6.95HfX(CNT)0.01熔体，然后在以60m·s-1的圆周速度旋转的冷却钼辊轮进行熔体快淬，由此制得Sm(Co，Hf)7型合金薄带磁体，薄带厚度为20.0μm。该薄带在7.2MA·m-1外磁场的磁强计上测量退磁曲线得到矫顽力1960.5kA·m-1，剩磁95Am2·kg-1。
第四步，Sm(Co，Hf)7型合金粘结磁体的制备
将第三步制得的Sm(Co，Hf)7型合金薄带磁体在700℃的温度下退火，退火时间为10分钟。再将退火后的薄片放入用120号航空油保护的球磨罐中以每分钟70转速度球磨6小时，磨成粉末粒度为2μm～8μm的干燥粉末，再在干燥的粉末中加入为该粉末质量2％的环氧树脂和0.1％顺丁烯二酸酐固化剂混合均匀，最后在1.6MA·m-1磁场下加压成所需块体状的粘结磁体。将该粘结磁体在外磁场为7.2MA·m-1的磁强计上测量退磁曲线得到矫顽力2000.0kA·m-1，剩磁105.0Am2·kg。
Claims (4)
1.Sm(Co，M)7型合金薄带磁体的制备方法，其特征在于：包括：把组成式表示为SmCo7-xMx(CNT)y的熔体，该式中M为Hf、Ga或Si，CNT为碳纳米管，限定组成范围的符号以原子百分比计满足：0.05≤x≤1.6，0.01≤y≤0.1，在以10～60m·s-1的圆周速度旋转的冷却钼辊轮或铜辊轮上进行熔体快淬，由此制得具有40.0Am2·kg-1～105.0Am2·kg-1的质量磁化强度、在4.8MA·m-1外磁场充磁后具有480.0kA·m-1～1840.0kA·m-1的内禀矫顽力、在7.2MA·m-1外磁场充磁后具有480.0kA·m-1～2000.0kA·m-1的内禀矫顽力的Sm(Co，M)7型合金薄带磁体，其厚度为20～120μm，平均晶粒尺寸是10nm～200nm。
2.根据权利要求1所述Sm(Co，M)7型合金薄带磁体的制备方法，其特征在于：所述SmCo7-xMx(CNT)y熔体的制备过程是，按原料配比Sm∶Co∶M∶CNT＝1∶7-x∶x∶y，0.05≤x≤1.6，0.01≤y≤0.1，称取原料纯Sm、纯Co、纯M和CNT，其中M为Hf、Ga或Si，CNT为碳纳米管，将配制好的原料全部放入真空电弧炉或真空感应熔炼炉的坩埚中，熔炼时先对炉体抽真空，然后将炉温升至高于原料金属中最高熔点的温度，直至全部原料金属熔炼均匀，并使碳纳米管分布均匀，由此熔炼均匀的原料经冷却制得SmCo7-xMx(CNT)y母合金铸锭，在制备Sm(Co，M)7型合金薄带磁体时再将该母合金铸锭装入熔体快淬炉中，重新熔融制得SmCo7-xMx(CNT)y熔体；或者将如前所述配制好的原料全部放入真空熔炼快淬连续炉的坩埚中，熔炼时先对炉体抽真空，然后炉温升至高于原料金属中最高熔点的温度，直至全部原料金属熔炼均匀，并使碳纳米管分布均匀，由此直接制得SmCo7-xMx(CNT)y熔体，前述对炉体抽真空的真空度为10-1Pa～10-3Pa。
3.根据权利要求1或2所述Sm(Co，M)7型合金薄带磁体的制备方法，其特征在于：所述的CNT是直径为1nm～60nm、长度为5nm～50μm、纯度优于60％的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
4.根据权利要求2所述Sm(Co，M)7型合金薄带磁体的制备方法，其特征在于：在SmCo7-xMx(CNT)y熔体的制备过程中，在配制原料时多添加按原料配比所称取纯Sm的质量百分比5％～10％的纯Sm。
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