CN106531383B - 钐钴合金材料、钐钴合金粉末及其制备方法及钐钴基磁体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钐钴合金材料，其化学原子计量式为Sm(Co1‑a‑b‑c‑dFeaCubZrcTMd)z，TM为Mn、Cr、V、Ti、Sc、Nb、Ta、Mo、W中的至少一种，其中0≤a≤0.25，0≤b≤0.15，0≤c≤0.04，0＜d≤0.15，6.8≤z≤8.5。本发明还涉及一种钐钴合金粉末及其制备方法及钐钴基磁体。
Description
技术领域
本发明涉及永磁材料技术领域，尤其涉及一种高效节能的钐钴永磁材料、钐钴合金粉末及其制备方法及钐钴基磁体。
背景技术
2:17型钐钴合金因具有较高的居里温度、高矫顽力、较低的温度系数、优异的耐腐蚀性而广泛应用于航空航天、国防军工、高温电机、电子仪表等领域。近年来，随着手机等高档通讯设备及自动化仪器仪表等电子产品质量和稳定性要求越来越高，对钐钴磁体的需求将出现较大的增长。因此，很多国家把钐钴作为材料领域的重点研究对象之一。
稀土永磁合金的氢破机理是利用稀土金属间化合物吸氢产生晶格膨胀或者晶格转变而导致合金化合物破碎。氢破作为一种高效节能的制粉方法，已经在钕铁硼的工业化生产中得到普及，然而，在钐钴合金的工业化生产中，由于2:17型钐钴合金严苛的吸氢破碎条件，使得氢破工艺一直未能在该材料的工业化生产中得到应用。
为此，研究者们针对2:17型钐钴合金的氢破做了大量研究工作。钢铁研究总院的李建奎、郑留伟等人研究了稀土含量对2:17型钐钴合金吸氢性能的影响，结果表明提高稀土含量能够降低钐钴合金的氢破压力。但2:17型钐钴合金受相结构制约，稀土含量变化范围较窄，通过改变稀土含量的方法难以同时满足低的氢破压力以及获得较优的磁性能。
2014年宁波材料技术与工程研究所的李明等人通过提高2:17型钐钴合金中Fe的含量，在室温、0.4Mpa的氢压下实现对2:17型钐钴合金的吸氢破碎，并成功使用破碎的粉末制作出性能优异的钐钴磁体。但Fe含量提高使得钐钴磁体生产条件变的极为敏感，成品率下降，且在目前工业生产中，尚无法稳定制备高铁含量的钐钴磁体，该工艺很难在工业生产中得到应用。
因此，降低2:17型钐钴合金的氢破压力，同时获得较优磁性能的钐钴磁体或磁粉，将极大的促进氢破工艺在2:17型钐钴合金工业化生产中的应用，提高钐钴合金粉末生产效率，降低生产成本，对钐钴行业的发展具有极其重大的意义。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种易于应用并且磁性能优异的钐钴永磁材料、钐钴合金粉末及其制备方法以及钐钴基磁体。
本发明提供一种钐钴合金材料，其化学原子计量式为Sm(Co1-a-b-c-dFeaCubZrcTMd)z，TM为Mn、Cr、V、Ti、Sc、Nb、Ta、Mo、W中的至少一种，其中0≤a≤0.25，0≤b≤0.15，0≤c≤0.04，0＜d≤0.15，6.8≤z≤8.5。
其中，在所述钐钴合金材料的化学原子计量式中0.05≤a≤0.1，0.1≤d≤0.15，7.2≤z≤7.5。
其中，在所述钐钴合金材料的化学原子计量式中0.1≤a≤0.2，0.05≤d≤0.1，7.2≤z≤7.8。
其中，在所述钐钴合金材料的化学原子计量式中0.2≤a≤0.25，0＜d≤0.05，7.5≤z≤8.0。
其中，在所述钐钴合金材料的化学原子计量式中TM为Mn、Cr中的至少一种。
本发明还提供一种钐钴合金粉末，其采用上述钐钴合金材料经吸氢工艺制成，所述钐钴合金粉末的粒径为10微米～200微米。
其中，所述钐钴合金粉末的粒径为20微米～140微米。
本发明还提供一种钐钴合金粉末的制备方法，其包括以下步骤：
⑴按照如上述钐钴合金材料的各元素配比制备钐钴合金铸锭；
⑵将所述钐钴合金铸锭于0.2MPa～0.5MPa的氢压和常温下吸氢0.5小时～5小时，然后保温进行脱氢得到钐钴合金粉末。
其中，步骤⑵中吸氢的氢压的范围为0.2MPa～0.3Mpa，吸氢的时间为0.5小时～1小时。
本发明还提供一种钐钴基磁体，所述钐钴基磁体由上述钐钴合金粉末制成。
与现有技术相比较，本发明提供的钐钴合金材料、钐钴合金粉末及其制备方法具有以下优点：通过引入过渡金属TM，由于TM元素与Co元素相比具有较低的电负性，因此TM原子与H原子具有更大的电负性差，而较大的电负性差值更有利于主相吸氢；同时TM元素原子半径较Co元素更大，主相的晶格体积增大，这导致主相的的吸氢量增加；另外，TM元素又会使得钐钴合金铸锭中第二相即1:3相增加，而1:3相为易吸氢相，因而，所述钐钴合金材料吸氢能力较强，能在常温、较低的氢压(可低至0.2MPa)下以及较短的吸氢时间(可短至0.5小时)内实现有效吸氢破碎。最后得到的钐钴合金粉末的粒径为10微米～200微米。相对于现有的2:17型钐钴基合金的氢破工艺中需要较高的吸氢温度、较大的氢压、较长的吸氢时间，本发明中的吸氢工业大大优化，更符合工业化生产的需要，对设备要求低，成本低廉。
与现有技术相比较，本发明提供的钐钴基磁体具有以下优点：由于采用的原料钐钴合金材料中引入了过渡金属TM，TM元素对合金的吸氢性能提升效果非常显著，一方面，微量的TM添加不会恶化后续合金的饱和磁化强度，并且微量TM元素的添加会提高合金的饱和磁化强度；另一方面，TM的添加会提高合金的磁晶各向异性场。这两点共同促使添加TM元素后的钐钴合金粉末可制备出磁性能优异的磁体。并且，因所添加元素TM含量较少，且TM元素对合金所制备的磁体微观结构影响较小，因此后续制备磁体的热处理工艺不需改变即可制得性能优异的磁体。
附图说明
图1为实施例1至实施例3制备得到的钐钴合金粉末的X射线衍射测试结果。
图2为对比例1制备得到的钐钴合金粉末的X射线衍射测试结果。
图3为实施例1制备得到的钐钴合金粉末的扫描电镜(SEM)照片。
图4为实施例2制备得到的钐钴合金粉末的SEM照片。
图5为实施例3制备得到的钐钴合金粉末的SEM照片。
具体实施方式
以下将对本发明提供的钐钴合金材料、钐钴合金粉末及其制备方法、钐钴基磁体作进一步说明。
本发明提供一种钐钴合金材料。所述钐钴合金材料的化学原子计量式为Sm(Co1-a-b-c-d FeaCubZrcTMd)z。TM为过渡金属Mn、Cr、V、Ti、Sc、Nb、Ta、Mo、W中的至少一种。优选的，TM为Mn、Cr中的至少一种，优化的理由为Mn、Cr这两种元素在大幅提高吸氢性能的同时，对磁性能及热处理工艺影响较小。
其中0≤a≤0.3，0≤b≤0.15，0≤c≤0.04，0＜d≤0.15，6.0≤z≤8.5。
Fe本身能够提高吸氢性能，当合金所含Fe含量较少时，需要添加较多的Mn，而Mn的添加同样需要控制范围，所以针对不同Fe含量的磁体，给出了以下不同TM元素的优选添加范围。在一优选例中，0.05≤a≤0.1，0≤b≤0.15，0≤c≤0.04，0.1≤d≤0.15，7.2≤z≤7.5。
在另一优选例中，0.1≤a≤0.2，0≤b≤0.15，0≤c≤0.04，0.05≤d≤0.1，7.2≤z≤7.8。
在另一优选例中，0.2≤a≤0.25，0≤b≤0.15，0≤c≤0.04，0＜d≤0.05，7.5≤z≤8.0。
本发明还提供一种钐钴合金粉末的制备方法，其包括以下几个步骤：
S1，按照上述Sm(Co1-a-b-c-d FeaCubZrcTMd)z中各元素配比制备钐钴合金铸锭；
S2，将所述钐钴合金铸锭于0.2MPa～0.5MPa的氢压和常温下吸氢0.5小时～5小时，然后保温进行脱氢得到钐钴合金粉末。
在步骤S2中，氢破工艺的破碎机理有沿晶断裂和穿晶断裂两种方式，该氢破工艺比机械破碎工艺更利于材料取向度的提高，从而提高磁体的剩磁。所述吸氢的氢压的范围为0.2MPa～0.3Mpa，吸氢的时间为0.5小时～1小时。
本发明还提供一种钐钴合金粉末。所述钐钴合金粉末采用所述钐钴合金材料经吸氢工艺制成。制备方法具体见上述钐钴合金粉末的制备方法。所述钐钴合金粉末的粒径为10微米～200微米。优选的，所述钐钴合金粉末的粒径为20微米～140微米。
本发明还提供一种钐钴基磁体。将上述该得到的钐钴合金粉末继续进行气流磨粉、取向成型、冷等静压、烧结固溶得到所述钐钴基磁体。
所述钐钴基磁体的制备方法如下：
(1)将纯度大于99.9％的Sm、Co、Fe、Cu、Zr、TM按成分配比进行配置原料，再将原料置于感应熔炼炉内，抽真空至2×10-2Pa以下，然后充入高纯氩气，通电加热，待原料完全熔化为液体后浇注到水冷夹板铜模中，得到钐钴合金铸锭；
(2)将钐钴合金铸锭在0.20MPa～0.35MPa的氢压常温吸氢1h～3h产生吸氢粉化，随后于250℃～310℃下脱氢1小时～5小时，脱氢后得到的钐钴合金粉末，该钐钴合金粉末的颗粒大小为10μm～200μm；
(3)用气流磨将氢破得到的钐钴合金粉末继续破碎，得到平均粒度为3.0μm～4.0μm的钐钴合金磁粉；
(4)将钐钴合金磁粉在1.5T～2T的磁场中取向成型，随后在200MPa～300MPa的液体油中进行冷等静压，得到钐钴合金毛坯；
(5)将钐钴合金毛坯于1160℃～1200℃下烧结30min～60min，随后于1130°C～1180℃下固溶3h～4h，最后风冷到室温，得到钐钴合金预磁体；
(6)将钐钴合金预磁体于800℃～850℃下等温时效10h～20h，随后以0.5℃/min～1.5℃/min的冷却速度缓慢冷却到380℃～420℃，并于380℃～420°C保温3h，最后风冷到室温，得到钐钴基磁体。
与现有技术相比较，本发明提供的钐钴合金材料、钐钴合金粉末及其制备方法具有以下优点：通过引入过渡金属TM，由于TM元素与Co元素相比具有较低的电负性，因此TM原子与H原子具有更大的电负性差，而较大的电负性差值更有利于主相吸氢；同时TM元素原子半径较Co元素更大，主相的晶格体积增大，这导致主相的的吸氢量增加；另外，TM元素又会使得钐钴合金铸锭中第二相即1:3相增多，而1:3相为易吸氢相，因而，所述钐钴合金材料吸氢能力较强，能在常温、较低的氢压(可低至0.2MPa)下以及较短的吸氢时间(可短至0.5小时)内实现有效吸氢破碎。最后得到的钐钴合金粉末的粒径为10微米～200微米。相对于现有的2:17型钐钴基合金的氢破工艺中需要较高的吸氢温度、较大的氢压、较长的吸氢时间，本发明中的吸氢工业大大优化，更符合工业化生产的需要，对设备要求低，成本低廉。
与现有技术相比较，本发明提供的钐钴基磁体具有以下优点：由于采用的原料钐钴合金材料中引入了过渡金属TM，TM元素对合金的吸氢性能提升效果非常显著，一方面，微量的TM添加不会恶化后续合金的饱和磁化强度，并且微量TM元素的添加会提高合金的饱和磁化强度；另一方面，TM的添加会提高合金的磁晶各向异性场。这两点共同促使添加TM元素后的钐钴合金粉末可制备出磁性能优异的磁体。并且，因所添加元素TM含量较少，且TM元素对合金所制备的磁体微观结构影响较小，因此后续制备磁体的热处理工艺不需改变即可制得性能优异的磁体
以下，将结合具体的实施例进一步说明。
实施例1
按化学计量式Sm(Co0.655Fe0.2Cu0.08Zr0.025Mn0.04)7.2中的各元素配比称取原料，将原料置于感应熔炼炉内，抽真空至2×10-2Pa以下，然后充入0.06MPa的高纯氩气，通电加热，待原料完全熔化为液体后浇注到水冷夹板铜模中，得到钐钴合金铸锭。
将上述得到的钐钴合金铸锭放入氢破炉中，通过机械泵将炉内真空度抽到5Pa以下，后充入氢气至压力为-0.08MPa，再次用机械泵将炉中真空度在此抽到5Pa以下，重复洗气两次，之后充入氢气至压力为300KPa，后在室温下保持1.5h进行吸氢破碎，吸氢结束后将炉中氢气放出，通过机械泵对炉体进行抽真空，之后将炉体加热至290℃，保持温度直到炉内真空度降低到5Pa以下后停止加热，并将炉体冷却至室温，得到粒径为10μm～150μm的钐钴合金粉末。
对得到的钐钴合金粉末进行X射线衍射测试，结果见图1。由图1可见，该钐钴合金粉末是由SmCo7相、SmCo5相及SmCo3相构成。
对得到的钐钴合金粉末进行形貌测试，结果见图3。钐钴合金成功破碎成10μm～150μm的颗粒，吸氢破碎的方式包括沿晶断裂和穿晶断裂。
实施例2
实施例2钐钴合金粉末的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，钐钴合金粉末的原料化学计量式为Sm(Co0.655Fe0.2Cu0.08Zr0.025Cr0.04)7.2。
对得到的钐钴合金粉末进行X射线衍射测试，结果见图1。由图1可见，该钐钴合金粉末是由SmCo7相、SmCo5相及SmCo3相构成。
对得到的钐钴合金粉末进行形貌测试，结果见图4。由图4可见，钐钴合金成功破碎成10μm～150μm的颗粒，吸氢破碎的方式包括沿晶断裂和穿晶断裂。
实施例3
实施例3钐钴合金粉末的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，钐钴合金粉末的原料化学计量式为Sm(Co0.655Fe0.2Cu0.08Zr0.025Mn0.02Cr0.02)7.2。
对得到的钐钴合金粉末进行X射线衍射测试，结果见图1。由图1可见，该钐钴合金粉末是由SmCo7相、SmCo5相及SmCo3相构成。
对得到的钐钴合金粉末进行形貌测试，结果见图5。由图5可见，钐钴合金成功破碎成10μm～150μm的颗粒，吸氢破碎的方式包括沿晶断裂和穿晶断裂。
对比例1
采用实施例1基本相同的制备方法制备钐钴合金铸锭，不同之处在于，原料化学计量式为Sm(Co0.695Fe0.2Cu0.08Zr0.025)7.2。
采用实施例1相同的氢破工艺对得到的钐钴合金铸锭进行氢破。结果是：对比例1钐钴合金铸锭无变化，没有破碎。这表明，对比例1没有添加过渡族金属元素的合金不能够进行吸氢破碎，而实施例1至3添加过渡族金属元素Mn、Cr中的一种或两种后合金能够发生吸氢破碎，且制得钐钴合金粉末的氢破条件较为温和，温度为室温，氢压只有300KPa，非常适合在工业生产中应用。
对对比例1钐钴合金铸锭进行X射线衍射测试，结果见图2。测试结果表明，对比例1钐钴合金铸锭中含有SmCo5相和SmCo7相，不含有易吸氢的1:3相，这也是该合金铸锭无法氢破的一个原因。
实施例4
含钐钴基合金粉末的制品
将本发明实施例1、2、3得到的钐钴基合金粉末与环氧树脂粘接剂均匀混合，充磁压制后可制成粘接磁体。
进一步，对采用实施例1、2、3的钐钴合金粉末继续加工得到钐钴基磁体。具体如下：
使用气流磨对将实施例1、2、3中的钐钴合金粉末进一步破碎，得到粒度为3μm～4μm的钐钴合金磁粉，后经取向成型、等冷静压得到钐钴合金毛坯。
将等冷静压得到的钐钴合金毛坯在1200℃下烧结1h，后降温至1180℃固溶3h，后风冷至室温得到钐钴预磁体。
将烧结固溶的预磁体于830℃下时效20h，后以0.7℃/min的速率冷却至400℃并保温3h，后风冷至室温，得到钐钴基磁体。
使用B-H测试仪对采用实施例1、2、3的钐钴合金粉末继续加工得到的钐钴基磁体(磁体编号分别为1#、2#、3#)进行磁性能表征，结果见表1。
相应的，将对比例1钐钴合金铸锭采用机械破碎后气流磨制粉的方法制成钐钴基磁体。并对得到的钐钴基磁体(磁体编号为0#)进行磁性能表征，结果见表1。
表1
由表1可见，相对于对比例1的粉末所制成的磁体而言，将实施例1、2、3所得粉末制成的磁体矫顽力会得到明显的提高，而剩磁只有微量的下降。这说明，本发明中过渡金属TM的引入对最终钐钴基磁体的磁性能影响微弱，实用性较好。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (5)
1.一种钐钴合金粉末的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
⑴按照钐钴合金材料的各元素配比制备钐钴合金铸锭，其中所述钐钴合金材料的化学原子计量式为Sm(Co1-a-b-c-dFeaCubZrcTMd)z，TM为Mn，其中0.05≤a≤0.1，0≤b≤0.15，0≤c≤0.04，0.1≤d≤0.15，7.2≤z≤7.5；
⑵将所述钐钴合金铸锭于0.2MPa～0.5MPa的氢压和常温下吸氢0.5小时～5小时，然后保温进行脱氢得到钐钴合金粉末。
2.如权利要求1所述的钐钴合金粉末的制备方法，其特征在于，步骤⑵中吸氢的氢压的范围为0.2MPa～0.3Mpa，吸氢的时间为0.5小时～1小时。
3.一种钐钴合金粉末，其特征在于，所述钐钴合金粉末采用如权利要求1～2任一项所述钐钴合金粉末的制备方法得到，所述钐钴合金粉末的粒径为10微米～200微米。
4.如权利要求3所述的钐钴合金粉末，其特征在于，所述钐钴合金粉末的粒径为20微米～140微米。
5.一种钐钴基磁体，其特征在于，所述钐钴基磁体由如权利要求3或4所述钐钴合金粉末制成。
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