CN107068380B - 永磁材料的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种永磁材料的生产方法。在电镀液中将重稀土金属电镀在烧结磁体的表面，从而形成带有镀层的磁体；对所述带有镀层的磁体进行热处理，从而将重稀土金属扩散至所述烧结磁体的内部；其中，所述电镀液为含有可溶性重稀土盐、可溶性第VIII族金属盐和配位剂的水溶液；所述配位剂为能够使得重稀土金属的沉积电位正移的物质。本发明在电镀液中添加配位剂和第VIII族金属盐，可以大幅提高电镀效率，并降低重稀土元素与水的反应，从而提高生产效率，并提高重稀土金属利用率。

Description

永磁材料的生产方法
技术领域
本发明涉及一种永磁材料的生产方法，尤其是一种提高永磁材料的矫顽力的方法。
背景技术
随着混合动力汽车、纯电动力汽车及节能空调压缩机的需求量越来越大，对具有高矫顽力的稀土永磁材料(例如R-Fe-B-M系稀土永磁体)的需求也越来越大。采用传统的方法提高磁体矫顽力(Hcj)，需要使用大量重稀土元素，造成磁体成本大幅增加，并且会导致剩磁(Br)和磁能积(BH)降低。研究发现，晶界组织对提高磁体矫顽力具有重要影响。通过扩散渗透可以使重稀土元素进入磁体晶界。这样可以采用较少的重稀土元素大幅提高矫顽力，同时不降低剩磁和磁能积，从而有效降低永磁材料的生产成本。
现有技术中已经有一些通过扩散渗透改善磁体晶界的方法。这些方法可以提高矫顽力，但会导致剩磁和磁能积明显降低。此外，这些方法的重稀土元素使用量大、工艺比较复杂。例如，CN101316674A公开了一种稀土永磁体材料的制备方法：将稀土元素的氟氧化物粉体布置在磁体表面，然后在低于或等于磁体烧结温度下处理，使稀土元素被吸收至磁体内部。该方法将重稀土的氟氧化物粉体扩散，重稀土元素一方面要脱离氟氧化合物，一方面需要扩散至磁体内部，需要较长时间的保温处理。又如，CN101331566A公开一种R-Fe-B系稀土类烧结磁铁的制造方法：将烧结磁铁和含重稀土元素的容器非接触的放置同一处理室，通过加热使重稀土元素从磁体表面扩散至磁铁内部。该方法采用非接触扩散渗透，只能依靠金属蒸汽进行。这种方法虽然可以扩散均匀，但工艺难以控制。
电沉积法也是一种在磁体表面形成重稀土金属薄膜的重要方法。电沉积法可以采用非水溶液体系和水溶液体系。CN102103916A公开一种钕铁硼磁体的镀膜方法：将沉积液作为有机熔盐体系，二甲基亚砜或甲酰胺等有机化合物作为溶剂。有机溶剂仅仅起到溶解作用，因而电镀能力差。CN105839152A和CN105648487A均公开了一种电沉积方法，采用四氟硼酸盐、双三氟甲磺酰亚胺盐和双氟磺酰亚胺盐作为离子液体进行电镀。由于离子液体的价格相对较高，导致磁体生产成本仍然较高。
重稀土金属的沉积电位在-2.52～-2.25V之间。这导致以水溶液作为电镀液将重稀土金属沉积在磁体表面变得非常困难。因此，目前还没有将水溶液作为电镀液在磁体表面电镀重稀土元素以提高矫顽力的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种永磁材料的生产方法，将水溶液作为电镀液在磁体表面电镀重稀土元素以提高矫顽力，这样可以大大降低永磁材料的生产成本。本发明的进一步目的在于提供一种永磁材料的生产方法，所得永磁材料的磁能积相对较高。本发明的更进一步目的在于提供一种永磁材料的生产方法，其重稀土金属利用率高，生产效率高，并且工艺条件温和，更适合工业化生产。
本发明提供一种永磁材料的生产方法，所述方法包括如下步骤：
S2)电镀工序：在电镀液中将重稀土金属电镀在烧结磁体的表面，从而形成带有镀层的磁体；
S3)扩散工序：对所述带有镀层的磁体进行热处理，从而将重稀土金属扩散至所述烧结磁体的内部；
其中，所述电镀液为含有可溶性重稀土盐、可溶性第VIII族金属盐和配位剂的水溶液；所述可溶性重稀土盐含有重稀土元素，该重稀土元素选自镨、钕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的至少一种元素；所述可溶性第VIII族金属盐的第VIII族金属选自Fe、Co或Ni；所述配位剂为能够使得重稀土金属的沉积电位正移的物质。
根据本发明的方法，优选地，所述配位剂选自多元羧酸、硫氰酸、脂肪族氨基酸或者它们的碱金属盐；其中，所述多元羧酸包括含羟基的多元羧酸。
根据本发明的方法，优选地，所述配位剂选自草酸、柠檬酸、硫氰酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸或者它们的碱金属盐。
根据本发明的方法，优选地，在所述电镀液中，所述可溶性重稀土盐为所述重稀土元素的氯化物、醋酸盐、硝酸盐或硫酸盐；且所述可溶性第VIII族金属盐为第VIII族金属的氯化物或硫酸盐。
根据本发明的方法，优选地，在所述电镀液中，所述可溶性重稀土盐的浓度为0.1～1mol/L，所述配位剂的浓度为0.1～1mol/L，并且所述可溶性第VIII族金属盐的浓度为0.05～0.5mol/L。
根据本发明的方法，优选地，在所述电镀液中，在所述电镀液中，所述可溶性重稀土盐的浓度为0.3～0.6mol/L；所述配位剂的浓度为0.3～0.6mol/L；并且所述可溶性第VIII族金属盐的浓度为0.1～0.3mol/L。
根据本发明的方法，优选地，电镀工序S2)的阳极选自铂电极、石墨电极或者所述重稀土金属与所述第VIII族金属形成的合金电极；并且电镀工序S2)的阴极为待电镀的烧结磁体。
根据本发明的方法，优选地，在电镀工序S2)中，电流密度为10～100mA/cm2，电镀温度为20～50℃，且电镀时间为10～120min。
根据本发明的方法，优选地，所述的方法还包括如下步骤：
S1)磁体制造工序：将磁体原料熔炼以形成厚度为0.01～5mm的合金片，将所述合金片在氢破碎炉中进行吸氢和脱氢处理，从而形成平均粒度D50为50～500μm的粗磁粉，然后将所述粗磁粉在气流磨中破碎成平均粒度D50为2～20μm的细磁粉，在取向磁场的作用下，将所述细磁粉压制成坯体；将所述坯体在960～1100℃的烧结温度下烧结定型，然后切割，从而形成所述烧结磁体；该烧结磁体为R-Fe-B-M型，R选自Nd、Pr、La、Ce、Tb、Dy、Ho、Er、Eu、Sm、Gd、Pm、Tm、Yb、Lu、Y和Sc中的一种或多种；M选自Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ga、Ca、Cu、Zn、Si、Al、Mg、Zr、Nb、Hf、Ta、W、Mo中的一种或多种；Fe表示铁元素，B表示硼元素；和
S4)时效处理工序：对扩散工序S3)得到的磁体进行时效处理。
根据本发明的方法，优选地，在扩散工序S3)中，热处理温度为600～1060℃，且热处理时间为2～20小时；并且在时效处理工序S4)中，处理温度为400～600℃，且处理时间为0.5～10小时。
本发明将配位剂添加至电镀液中，可以使重稀土元素的沉积电位正移，从而使在磁体表面电镀重稀土元素成为可能。本发明将第VIII族金属盐添加至电镀液中，可以大幅提高电镀效率，并降低重稀土元素与水的反应，从而提高生产效率，并提高重稀土金属利用率。本发明的生产方法将重稀土金属沉积在磁体表面，采用热处理将重稀土金属熔化并扩散至磁体内的晶间相，然后采用时效处理获得内禀矫顽力和磁能积均优异的永磁材料。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的“平均粒度D50”表示粒度分布曲线中累积分布为50％时的最大颗粒的等效直径。
本发明所述的“剩磁”，是指饱和磁滞回线上磁场强度为零处所对应的磁通密度的数值，通常记作Br或Mr，单位为特斯拉(T)或高斯(Gs)。
本发明所述的“矫顽力”，是指使磁体的剩余磁化强度Mr降为零所需施加的反向磁场强度，单位为奥斯特(Oe)或安培/米(A/m)。
本发明所述的“磁能积”，是指退磁曲线上任何一点的磁通密度(B)与相应的磁场强度(H)的乘积，通常记作BH，单位为高斯·奥斯特(GOe)。
本发明所述的“惰性气氛”，是指不与磁体发生反应，并且不影响其磁性的气氛。在本发明中，所述“惰性气氛”包括由惰性气体(氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气)形成的气氛。
本发明的真空度表示绝对真空度，因而其数值越小，表示其真空度越高。
本发明的生产方法包括电镀工序S2)和扩散工序S3)；优选还包括磁体制造工序S1)和时效处理工序S4)。下面分别进行阐述。
<磁体制造工序>
本发明的磁体制造工序S1)可以包括如下具体工序：S1-1)熔炼工序、S1-2)制粉工序、S1-3)成型工序和S1-4)烧结和切割工序。
本发明的熔炼工序S1-1)为将磁体原料熔炼以形成厚度为0.01～5mm的合金片。在该熔炼工序S1-1)中，所述磁体原料包括R、Fe、B和M。R选自Nd、Pr、La、Ce、Tb、Dy、Ho、Er、Eu、Sm、Gd、Pm、Tm、Yb、Lu、Y和Sc中的一种或多种；优选为Nd、Pr、La、Ce、Tb、Dy、Y和Sc中一种或多种；更优选为Nd或Nd与其他稀土元素的组合。M选自Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ga、Ca、Cu、Zn、Si、Al、Mg、Zr、Nb、Hf、Ta、W、Mo中的一种或多种；优选为Mn、Co、Ni、Ga、Ca、Cu、Zn、Al、Zr、Nb中的一种或多种。B表示硼元素；Fe表示铁元素。
本发明的熔炼工序S1-1)在真空或惰性气氛中进行，这样可以防止磁体原料以及由其制得的合金片被氧化。熔炼工艺可以采用铸锭工艺或速凝铸片工艺(Strip Casting)。铸锭工艺为将熔炼后的磁体原料冷却凝固，并被制成合金锭。速凝铸片工艺为将熔炼后的磁体原料迅速冷却凝固，并被甩成合金片。本发明的熔炼工艺优选为速凝铸片工艺。速凝铸片工艺一般在真空中频速凝感应炉中进行。熔炼温度可以为1100～1600℃，优选为1450～1500℃。本发明的合金片厚度可以为0.01～5mm，优选地为0.1～1mm，更优选地为0.25～0.45mm。根据本发明的一个具体实施方式，将磁体原料放入真空中频速凝感应炉内部，抽真空到小于1Pa的条件下充入氩气保护，加热熔化形成合金液，然后将合金液浇到旋转的冷却铜辊上，制备出厚度为0.25～0.45mm合金片，合金液温度控制在1450～1500℃。
本发明的制粉工序S1-2)在真空或惰性气氛中进行，这样可以避免合金片及磁粉被氧化。将合金片在氢破碎炉中进行吸氢和脱氢处理，从而形成平均粒度D50为50～500μm的粗磁粉。粗磁粉的平均粒度D50优选为100～400μm，更优选为200～300μm。氢破碎工艺包括如下步骤：先使合金片吸氢，通过合金片与氢气反应引发合金片晶格的体积膨胀使合金片破碎形成粗磁粉，然后加热所述粗磁粉进行脱氢。根据本发明一个的实施方式，在氢破碎工艺中，氢气压力可以为0.02～0.2MPa，优选为0.05～0.1MPa；脱氢温度可以为400～800℃，优选为550～700℃。将所述粗磁粉在气流磨中破碎成平均粒度D50为2～20μm的细磁粉。细磁粉的平均粒度D50优选为3～10μm，更优选为3～5μm。气流磨工艺为利用气流使粗磁粉加速后相互碰撞而破碎。所述气流可以为氮气流，优选为高纯氮气流。所述高纯氮气流中N2含量可以在99.0wt％以上，优选在99.9wt％以上。所述气流的压力可以为0.1～2.0MPa，优选为0.5～1.0MPa，更优选为0.6～0.7MPa。
本发明的成型工序S1-3)在真空或惰性气氛中进行，这样可以磁粉被氧化。磁粉压制工艺可以采用模压压制工艺和/或等静压压制工艺。本发明的等静压压制工艺可以在等静压机中进行。压制的压力100MPa以上，更优选为200MPa以上；压制的时间为10～30s，优选为15～20s。根据本发明一个的实施方式，采用模压压制工艺对磁粉进行压制，再采用等静压压制工艺对磁粉进行压制。在本发明中，取向磁场方向与磁粉压制方向相互平行取向或相互垂直取向。取向磁场的强度没有特别的限制，可视实际需要而定。根据本发明的一个实施方式，取向磁场的强度为1～5特斯拉(T)，优选为1.5～3T，更优选为1.8～2.0T。上述成型工序S1-3)所得坯体的密度可以为3.5g/cm3～5.0g/cm3，优选为3.8g/cm3～4.4g/cm3。根据本发明的一个实施方式，将细磁粉在磁场强度为1.8～2.0T的磁场中取向并压制成型，然后退磁取出生坯，抽真空封装，再将封装好的生坯在200MPa以上等静压压制15～20s得到坯体。
本发明的烧结和切割工序S1-4)的烧结过程也在真空或惰性气氛中进行，这样可以防止坯体被氧化。烧结过程可以在真空烧结炉中实施。烧结过程的真空度可以为低于1.0Pa，优选为低于5.0×10-1Pa，更优选为低于5.0×10-2Pa，例如1.0×10-2Pa。烧结温度可以为960～1100℃，优选为1000～1050℃。烧结时间可以为0.5～10小时，优选为1～8小时，更优选为3～5小时。根据本发明的优选实施方式，本发明的烧结工序S1-4)如下：将坯体置于高真空烧结炉中，在1×10-3Pa～1×10-2Pa下，1000～1050℃烧结3～5小时，然后充氩气风冷却至60℃以下出炉，得到烧结坯体。上述烧结过程得到的烧结坯体的密度可以为6.5g/cm3～8.9g/cm3，优选为7.3g/cm3～7.9g/cm3；含氧量优选低于2000ppm，最优选低于1200ppm。所得烧结坯体可以采用切片加工工艺或电火花线切割工艺等进行切割成薄片磁体(烧结磁体)。根据本发明的一个实施方式，薄片磁体的尺寸(长×宽×高)可以为10～60mm×5～40mm×1～10mm，优选为30～50mm×20～30mm×3～8mm。
采用上述工序获得R-Fe-B-M型烧结磁体，R、Fe、B和M的定义如前所述，这里不再赘述。
<电镀工序>
本发明的电镀工序S2)为在电镀液中将重稀土金属电镀在烧结磁体的表面，从而形成带有镀层的磁体。
本发明的电镀液为含有可溶性重稀土盐、可溶性第VIII族金属盐和配位剂的水溶液。本发明采用水溶液而不是有机溶剂或离子液体，可以显著降低磁体生产成本。
在本发明中，所述可溶性重稀土盐表示可以溶解于水中的重稀土盐。本发明的可溶性重稀土盐含有重稀土元素。该重稀土元素选自镨、钕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的至少一种。作为优选，该重稀土元素选自钕或镝至少一种。本发明的可溶性重稀土盐为所述重稀土元素的氯化物、醋酸盐、硝酸盐或硫酸盐。可溶性重稀土盐的实例包括但不限于氯化镝、醋酸镝、氯化铽、醋酸铽等。本发明可以采用上述可溶性重稀土盐的单盐或水合物。
在本发明中，所述可溶性第VIII族金属盐表示可以溶解于水中的第VIII族金属盐。可溶性第VIII族金属盐可以提高沉积效率，降低沉积的稀土元素与水反应的可能性。该可溶性第VIII族金属盐含有第VIII族金属，其可以选自Fe、Co或Ni。该可溶性第VIII族金属盐可以为第VIII族金属的氯化物或硫酸盐。本发明的可溶性第VIII族金属盐的实例包括但不限于氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化钴、硫酸钴、氯化镍、硫酸镍等。本发明可以采用上述可溶性第VIII族金属盐的单盐或水合物。
在本发明中，所述配位剂为能够使得重稀土金属的沉积电位正移的物质。由于重稀土金属的沉积电位一般在-2.52～-2.25V之间，直接电镀非常困难。本发明采用配位剂可以将该沉积电位正移，从而改善了重稀土金属的电镀能力。本发明的配位剂可以与重稀土离子形成络合物，通过络合物将稀土元素沉积在作为阴极的烧结磁体的表面。本发明的配位剂可以选自多元羧酸(包括含羟基的多元羧酸)、硫氰酸、脂肪族氨基酸或者上述物质的碱金属盐；优选为多元羧酸或多元羧酸的碱金属盐(包括含羟基的多元羧酸或者含羟基的多元羧酸的碱金属盐)。上述多元羧酸的实例包括但不限于乙二酸(草酸)、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸、苹果酸、羟基丙二酸等。上述脂肪族氨基酸的实例包括但不限于丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸；优选为丙氨酸、甘氨酸或丝氨酸。本发明的碱金属盐可以为锂盐、钠盐或钾盐。根据本发明的一个实施方式，所述配位剂选自草酸、柠檬酸、硫氰酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸或者上述物质的碱金属盐。
在本发明的电镀液中，所述可溶性重稀土盐的浓度可以为0.1～1mol/L，优选为0.3～0.6mol/L；所述配位剂的浓度为0.1～1mol/L，优选为0.3～0.6mol/L；所述可溶性第VIII族金属盐的浓度为0.05～0.5mol/L，优选为0.1～0.3mol/L。将各个组分的浓度控制在上述范围，可以提高重稀土金属的利用率，提高电镀效率。
本发明的电镀工序S2)的阳极选自铂电极、石墨电极或者所述重稀土金属与所述第VIII族金属形成的合金电极；优选为铂电极。电镀工序S2)的阴极为待电镀的烧结磁体。
本发明的电镀工序S2)中，电流密度为10～100mA/cm2；优选为15～50mA/cm2；更优选为25～35mA/cm2。电镀温度为20～50℃，优选为25～35℃。电镀时间为10～120min；优选为15～80min；更优选为25～50min。
为了改善电镀效果，本发明的电镀工序S2)可以包括待电镀的烧结磁体的前处理工序、电镀后的烧结磁体的后处理工序等。例如，采用除油→除锈→活化等步骤对烧结磁体表面清洁和活化；采用无水乙醇、丙酮等溶剂清洗电镀后的磁体表面。这些都是本领域常规的步骤，这里不再赘述。
<扩散工序>
本发明的扩散工序S3)为对所述带有镀层的磁体进行热处理，从而将重稀土金属扩散至所述烧结磁体的内部。本发明的扩散包括重稀土金属由磁体表面至磁体内部的渗透过程，还包括重稀土金属在磁体内部的扩散过程。通过热处理可以使得沉积在烧结磁体表面的重稀土金属进入烧结磁体内的晶间相。热处理温度可以为850～1000℃，优选为900～950℃；热处理时间为3～8小时，优选为3.5～5小时。将热处理温度和时间控制在上述范围，可以进一步改善烧结磁体的内禀矫顽力和磁能积。
本发明的扩散工序S3)在真空或惰性气氛中进行。这样可以避免烧结磁体表面在热处理过程中被氧化。氧化的磁体表面将阻止重稀土元素渗透扩散的持续进行。扩散工序S3)的绝对真空度可以小于等于0.01Pa，更优选为小于等于0.005Pa，进一步优选为小于等于0.0005Pa。
根据本发明的一个实施方式，将电镀工序S2)得到的烧结磁体装入真空烧结炉中，将所述真空烧结炉抽真空至绝对真空度为0.005Pa，然后以5～15℃/min的速度升温至800℃，再以3～8℃/min的速度升温至900～1000℃，保温3～8小时。这样可以使重稀土金属充分扩散至烧结磁体的内部晶界。
<时效处理工序>
本发明的时效处理工序S4)为对扩散工序S3)得到的磁体进行时效处理。处理温度为400～650℃，优选为400～600℃，优选为500～550℃；处理时间可以为0.5～10小时，优选为1～6小时。将时效处理温度和时间控制在上述范围，可以更进一步地改善烧结磁体的内禀矫顽力和磁能积。为了防止烧结磁体被氧化，时效处理工序S4)在真空或惰性气氛中进行。时效处理工序S4)的绝对真空度可以小于等于10Pa，更优选为小于等于5Pa，进一步优选为小于等于1Pa。根据本发明优选的实施方式，充入惰性气氛风冷至60℃以下，然后在1Pa以下，在480～500℃下保温3～6小时，再充入惰性气氛，冷却到60℃以下。
实施例1
S1)磁体制造工序：
以原子百分比计，12.5％的Nd、1.5％的Dy、0.5％的Al、0.5％的Co、0.05％的Cu、0.2％的Nb、5.9％的B和余量的Fe配制磁体原料；在氩气保护的环境下，在真空中频速凝感应炉中使用中频感应将磁体原料加热熔化，然后在1480℃下浇注在旋转的急冷铜辊上，得到平均厚度为0.3mm的合金片。将合金片在0.1MPa的氢气下氢化破碎，然后在550℃下抽真空脱氢，得到平均粒度D50为300μm的粗磁粉，然后经气流磨粉碎成平均粒度D50为3μm的细磁粉。将细磁粉在氮气保护下，在取向磁场1.8T的成型压机上压制成生坯；抽真空封装，再将封装好的生坯在200MPa等静压压制15s得到坯体。将坯体置于真空烧结炉中，在1×10- 2Pa、1050℃下烧结4小时，然后充氩气风冷却至60℃以下出炉，得到烧结坯体，经切割制成尺寸为40×25×5mm的烧结磁体。
S2)电镀工序：
对上述烧结磁体做表面预处理，采用碱洗除油，5％的稀硝酸酸洗除锈、活化、清洗和干燥，得到待电镀的烧结磁体，备用。
配制0.5mol/L醋酸镝二水合物Dy(CH3COO)3·2H2O、0.5mol/L柠檬酸钠二水合物Na3C6H5O7·2H2O和0.2mol/L亚硫酸铁七水合物FeSO4·7H2O的水溶液，作为电镀液备用。
将上述待电镀的烧结磁体置于上述电镀液中，以纯度为99.99％的铂作为阳极，待电镀的烧结磁体为阴极进行电镀，电流密度为30mA/cm2，电镀时间为30min。重稀土金属沉积在磁体表面。随后用无水乙醇清洗磁体表面，然后烘干。
S3)扩散工序：
将烘干后的磁体均匀摆放在石墨盒中，并加盖密封；然后装入真空烧结炉中。将真空烧结炉抽真空至5×10-3Pa以下，然后以10℃/min的速度升温至800℃，然后以2℃/min的速度升温至950℃，保温5小时，使镝元素扩散至磁体的内部晶界。
S4)时效处理工序：
充入氩气风冷至60℃以下。然后在1Pa以下、490℃保温4小时，再充入氩气，冷却到60℃以下出炉，得到试样1#。
对比例1
除了不进行电镀工序S2)和扩散工序S3)之外，其他条件与实施例1相同。得试样2#。
对比例2
除了在电镀液中不添加配位剂之外，其他条件同实施例1，得试样3#。
对比例3
除了在电镀液中不添加亚硫酸铁七水合物FeSO4·7H2O之外，其他条件同实施例1。得试样4#。
对比例4
对比例4与实施例1相比，磁体制造工序S1)的配料比例不同并且不进行电镀工序S2)和渗透工序S3)。对比例4按如下原子百分比配制磁体原料：11.5％的Nd、2.5％的Dy、0.5％的Al、0.5％的Co、0.05％的Cu、0.2％的Nb、5.9％的B和余量的Fe。对比例4的其他条件与实施例1相同，得试样5#。
实施例2
S1)磁体制造工序：
以原子百分比计，12.5％的Nd、1.5％的Dy、0.5％的Al、0.5％的Co、0.05％的Cu、0.2％的Nb、5.9％的B和余量的Fe配制磁体原料；在氩气保护的环境下，在真空中频速凝感应炉中使用中频感应将磁体原料加热熔化，然后在1480℃下浇注在旋转的急冷铜辊上，得到平均厚度为0.3mm的合金片。将合金片在0.08MPa的氢气下氢化破碎，然后在550℃下抽真空脱氢，得到平均粒度D50为300μm的粗磁粉；粗磁粉经气流磨粉碎成平均粒度D50为3.0μm的细磁粉。将细磁粉在氮气保护下，在取向磁场1.8T的成型压机上压制成生坯；抽真空封装，再将封装好的生坯在200MPa等静压压制15s，得到坯体。将坯体置于真空烧结炉中，在1×10-2Pa、1050℃下烧结4小时，然后充氩气风冷却至60℃以下出炉，得到烧结坯体，经切割制成尺寸为40×25×5mm的烧结磁体。
S2)电镀工序：
对上述烧结磁体做表面预处理，采用碱洗除油，5％的稀硝酸酸洗除锈、活化、清洗和干燥，得到待电镀的烧结磁体；
配制0.5mol/L醋酸铽二水合物Tb(CH3COO)3·2H2O、0.5mol/L柠檬酸钠二水合物Na3C6H5O7·2H2O和0.2mol/L亚硫酸铁七水合物FeSO4·7H2O的水溶液，作为电镀液备用。
将上述待电镀的烧结磁体置于上述电镀液中，以纯度为99.99％的铂作为阳极，待电镀的烧结磁体为阴极进行电镀，电流密度为30mA/cm2，电镀时间为30min。重稀土金属沉积在磁体表面。随后用无水乙醇清洗磁体表面，然后烘干。
S3)扩散工序：
将烘干后的磁体均匀摆放在石墨盒中，并加盖密封；然后装入真空烧结炉中。将真空烧结炉抽真空至5×10-3Pa以下，以10℃/min的速度升温至800℃，然后以2℃/min的速度升温至950℃，保温5小时，使铽元素扩散至磁体的内部晶界。
S4)时效处理工序：
充入氩气风冷至60℃以下。然后在1Pa以下、490℃保温4小时，再充入氩气，冷却到60℃以下出炉，得到试样6#。
表1不同工艺处理下的永磁材料的性能参数
试样编号 剩磁(T) 矫顽力(kA/m) 磁能积(kJ/m<sup>3</sup>)
1# 1.340 2197.0 348.5
2# 1.350 1787.0 352.4
3# 1.351 1771.1 353.0
4# 1.346 1930.3 350.8
5# 1.203 2213.9 279.2
6# 1.344 2343.4 349.4
由表1可知，试样1#与试样2#相比，剩磁和磁能积略有降低，而矫顽力大幅提高。试样1#与试样5#相比，5#配料成分中增加1at％的镝，矫顽力与试样1#相当，但剩磁和磁能积远低于试样1#。试样3#矫顽力没有提高，因为不加配位剂不能使重稀土金属电镀磁体表面。试样4#不加硫酸亚铁，矫顽力增加不多。这是由于没有硫酸亚铁，电镀效率很低，电镀到磁体表面的重稀土金属较少。采用本发明的方法进行渗铽处理获得的试样6#，其矫顽力增加幅度更大。
本发明的方法对磁体进行处理，能使矫顽力大幅提高，而剩磁和磁能积几乎不降低，同时重稀土金属将节约20％～30％的用量。这对于降低永磁材料的生产成本，提高性价比具有重要意义。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (6)

1.一种永磁材料的生产方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：
S2)电镀工序：在电镀液中将重稀土金属电镀在烧结磁体的表面，从而形成带有镀层的磁体；其中，烧结磁体的长、宽和高分别为10～60mm、5～40mm和1～10mm，烧结磁体的密度为6.5g/cm3～8.9g/cm3，烧结磁体的含氧量低于2000ppm；
S3)扩散工序：对所述带有镀层的磁体进行热处理，从而将重稀土金属扩散至所述烧结磁体的内部；
其中，所述电镀液为含有可溶性重稀土盐、可溶性第VIII族金属盐和配位剂的水溶液；所述可溶性重稀土盐为醋酸铽；所述可溶性第VIII族金属盐为硫酸亚铁；且所述配位剂选自柠檬酸的锂盐、钠盐或钾盐；所述水溶液不是有机溶剂或离子液体；
在所述电镀液中，所述可溶性重稀土盐的浓度为0.3～0.6mol/L；所述配位剂的浓度为0.3～0.6mol/L；并且所述可溶性第VIII族金属盐的浓度为0.1～0.3mol/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电镀工序S2)的阳极选自铂电极、石墨电极或者所述重稀土金属与所述第VIII族金属形成的合金电极；并且电镀工序S2)的阴极为待电镀的烧结磁体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在电镀工序S2)中，电流密度为10～100mA/cm2，电镀温度为20～50℃，且电镀时间为10～120min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括如下步骤：
S1)磁体制造工序：将磁体原料熔炼以形成厚度为0.01～5mm的合金片，将所述合金片在氢破碎炉中进行吸氢和脱氢处理，从而形成平均粒度D50为50～500μm的粗磁粉，然后将所述粗磁粉在气流磨中破碎成平均粒度D50为2～20μm的细磁粉，在取向磁场的作用下，将所述细磁粉压制成坯体；将所述坯体在960～1100℃的烧结温度下烧结定型，然后切割，从而形成所述烧结磁体；该烧结磁体为R-Fe-B-M型，R选自Nd、Pr、La、Ce、Tb、Dy、Ho、Er、Eu、Sm、Gd、Pm、Tm、Yb、Lu、Y和Sc中的一种或多种；M选自Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ga、Ca、Cu、Zn、Si、Al、Mg、Zr、Nb、Hf、Ta、W、Mo中的一种或多种；Fe表示铁元素，B表示硼元素；和
S4)时效处理工序：对扩散工序S3)得到的磁体进行时效处理。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在扩散工序S3)中，热处理温度为600～1060℃，且热处理时间为2～20小时；并且在时效处理工序S4)中，处理温度为400～600℃，且处理时间为0.5～10小时。
6.一种永磁材料的生产方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：
S1)磁体制造工序：
以原子百分比计，将12.5％的Nd、1.5％的Dy、0.5％的Al、0.5％的Co、0.05％的Cu、0.2％的Nb、5.9％的B和余量的Fe配制磁体原料；在氩气保护的环境下，在真空中频速凝感应炉中使用中频感应将磁体原料加热熔化，然后在1480℃下浇注在旋转的急冷铜辊上，得到平均厚度为0.3mm的合金片；将合金片在0.08MPa的氢气下氢化破碎，然后在550℃下抽真空脱氢，得到平均粒度D50为300μm的粗磁粉；粗磁粉经气流磨粉碎成平均粒度D50为3.0μm的细磁粉；将细磁粉在氮气保护下，在取向磁场1.8T的成型压机上压制成生坯；抽真空封装，再将封装好的生坯在200MPa等静压压制15s，得到坯体；将坯体置于真空烧结炉中，在1×10-2Pa、1050℃下烧结4小时，然后充氩气风冷却至60℃以下出炉，得到烧结坯体，经切割制成尺寸为40×25×5mm的烧结磁体；
S2)电镀工序：
对上述烧结磁体做表面预处理，采用碱洗除油，5％的稀硝酸酸洗除锈、活化、清洗和干燥，得到待电镀的烧结磁体；
配制0.5mol/L醋酸铽二水合物Tb(CH3COO)3·2H2O、0.5mol/L柠檬酸钠二水合物Na3C6H5O7·2H2O和0.2mol/L亚硫酸铁七水合物FeSO4·7H2O的水溶液，作为电镀液备用；
将上述待电镀的烧结磁体置于上述电镀液中，以纯度为99.99％的铂作为阳极，待电镀的烧结磁体为阴极进行电镀，电流密度为30mA/cm2，电镀时间为30min；重稀土金属沉积在磁体表面；随后用无水乙醇清洗磁体表面，然后烘干；
S3)扩散工序：
将烘干后的磁体均匀摆放在石墨盒中，并加盖密封；然后装入真空烧结炉中；将真空烧结炉抽真空至5×10-3Pa以下，以10℃/min的速度升温至800℃，然后以2℃/min的速度升温至950℃，保温5小时，使铽元素扩散至磁体的内部晶界；
S4)时效处理工序：
充入氩气风冷至60℃以下；然后在1Pa以下和490℃保温4小时，再充入氩气，冷却到60℃以下出炉，得到永磁材料。
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