CN101355155A - 贮氢合金及其制备方法以及使用该合金的负极和电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种贮氢合金，其中，该合金具有式La_(1－x)Y_xNi_aCo_bMn_cB_d表示的组成，式中，B为铝、铁、铜、锡、钛、铬和钒中的一种或几种，x、a、b、c、d分别为Y、Ni、Co、Mn和B的摩尔分数，0.05≤x≤0.5，2.5≤a≤3.5，0≤b≤0.5，0.05≤c≤1.0，0≤d≤1.0，3.0≤a+b+c+d≤4.0。本发明制得的贮氢合金的比容量要远远高于现有技术中的贮氢合金的比容量。另外，通过采用本发明制得的贮氢合金制成的镍氢电池的初始容量也有了提高，循环性能有大幅度的提高。

Description

贮氢合金及其制备方法以及使用该合金的负极和电池

技术领域

本发明是关于一种贮氢合金及其制备方法以及使用该合金的负极和镍氢电池。

背景技术

随着欧洲联盟电子电气产品中特定有害物质的使用限制的指令(RoHs指令)的颁发，对各种电源也提出了更高的要求，含有铅、镉的铅酸电池和镍镉二次电池将被禁止使用或限制使用，而镍氢电池因为不含有毒元素，是一种理想的绿色电池，因而越来越受到青睐。

在镍氢电池中，负极活性物质一般为贮氢合金，贮氢合金的性能直接影响采用该贮氢合金的电池的容量以及循环性能等。由于镍氢电池的电解液一般呈碱性，贮氢合金在碱性电解液中容易氧化，因此使用它们作为负极活性物质时，电池的容量下降快，循环性能差。

CN 1688048A公开了一种快充型贮氢合金电极材料，其特征在于，该合金的组成为(ML_1-a-b-c-dMg_aR_bGd_cMY_d)Ni_31-e-fAl_eCo_f，其中，ML为富镧混合稀土金属，MY为富钇混合稀土金属，R为Zr和/或Ti。该合金中含有镁，使用该贮氢合金作为电池负极时，电池容量较高，循环性能也较好。但是，含有镁的合金制备较繁琐。例如，该合金的制备方法包括在真空电弧炉或感应炉中，在Ar气保护下将ML、Gd、Ni、Al、Co、Zr和Ti熔炼，得到合金，然后将该合金粉碎、研磨，与Mg-MY的中间合金粉末按比例混合，再在Ar气保护下在真空电弧炉或感应炉中在750-980℃下进行固液扩散，然后再缓慢升温至1080±80℃蒸馏出过量的Mg，根据Mg金属雾的浓度和凝结量，确定最终熔炼时间。合金出炉后取样分析，若Mg含量过高，则重新蒸馏使得a值为0.12-0.24。因此，该方法中，Mg的含量控制工序烦杂，不易于工业化生产。

US 5304345公开了一种贮氢合金，该合金具有AB₅型六方晶体结构，其特征在于，所述合金的组成为LRM_1-xY_x(Ni_5-yG_y)_z，所述LRM为富镧稀土，所述富镧稀土含有至少80重量％的镧和至多5重量％的铈，Y为钇，Ni为镍，G选自Al、Cr、Mn和Co中的至少一种，0.05≤x≤0.6，0.05≤y≤1，0.8＜z≤1.2。但该贮氢合金并不作为电极活性物质使用，只是用于气态贮氢方面。该贮氢合金在室温具有较高的放氢平衡压以及较高的吸放氢循环寿命。由于该贮氢合金在室温具有较高的放氢平衡压，使用该贮氢合金作负极时，实际的放电容量较低，另外制成电池时也会造成内压过高，因此并不能提高电池的循环寿命。使用该贮氢合金作为电池负极时，电池容量低，无法满足人们对电池容量的要求。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用了现有技术中的贮氢合金的镍氢电池的容量低、循环性能差的缺点，提供有一种能提高镍氢电池容量以及循环性能的贮氢合金及其制备方法以及使用该贮氢合金的负极和镍氢电池。

本发明提供了一种贮氢合金，其中，该合金具有式La_(1-x)Y_xNi_aCo_bMn_cB_d表示的组成，式中，B为铝、铁、铜、锡、钛、铬和钒中的一种或几种，x、a、b、c、d分别为Y、Ni、Co、Mn和B的摩尔分数，0.05≤x≤0.5，2.5≤a≤3.5，0≤b≤0.5，0.05≤c≤1.0，0≤d≤1.0，3.0≤a+b+c+d≤4.0。

本发明提供了一种贮氢合金的制备方法，该方法包括在保护气体下，将合金原料进行熔炼并冷却凝固成铸锭，其中，所述合金原料的比例符合合金组成式La_(1-x)Y_xNi_aCo_bMn_cB_d，式中，B为铝、铁、铜、锡、钛、铬和钒中的一种或几种，x、a、b、c、d分别为Y、Ni、Co、Mn和B的摩尔分数，0.05≤x≤0.5，2.5≤a≤3.5，0≤b≤0.5，0.05≤c≤1.0，0≤d≤1.0，3.0≤a+b+c+d≤4.0。

本发明提供了一种贮氢合金负极，该负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和粘结剂，其中，所述负极活性物质为本发明所述的贮氢合金。

本发明还提供了一种镍氢二次电池，该电池包括电极组和碱性电解液，所述电极组和碱性电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔板，其中，所述负极为本发明所述的负极。

本发明制得的贮氢合金的比容量要远远高于现有技术中的贮氢合金的比容量，例如，本发明制得的贮氢合金的比容量均在340mAh/g以上，而现有技术制得的贮氢合金比容量仅为180mAh/g。另外，通过采用本发明制得的贮氢合金制成的镍氢电池的初始容量也有了提高，循环性能有大幅度的提高。例如，本发明得到的镍氢电池的初始容量均达到2133毫安时以上，而且电池容量降至初始容量80％时的循环次数均为650次以上，而采用现有技术中的贮氢合金制得的电池的初始容量仅为1800毫安时，另外，循环次数也仅为150次。

具体实施方式

本发明的贮氢合金具有式La_(1-x)Y_xNi_aCo_bMn_cB_d表示的组成，式中，B为铝、铁、铜、锡、钛、铬和钒中的一种或几种，x、a、b、c、d分别为Y、Ni、Co、Mn和B的摩尔分数，0.05≤x≤0.5，2.5≤a≤3.5，0≤b≤0.5，0.05≤c≤1.0，0≤d≤1.0，3.0≤a+b+c+d≤4.0。另外，La为镧，Y为钇，Ni为镍，Co为钴，Mn为锰。

优选情况下，所述b的范围为0.1≤b≤0.5，所述d的范围为0.1≤d≤1.0。

所述B为铝、铁、铜、锡、钛、铬和钒中的一种或几种，优选为铝、铁、铜、锡、钛、铬和钒中的两种以上。在优选的情况下，能进一步提高贮氢合金的耐腐蚀性能，使得采用该合金的电池的循环性能进一步提高。

本发明所述的贮氢合金的制备方法包括在保护气体下，将合金原料进行熔炼并冷却凝固成铸锭，其中，所述合金原料的比例符合合金组成式La_{(1- x)}Y_xNi_aCo_bMn_cB_d，式中，B为铝、铁、铜、锡、钛、铬和钒中的一种或几种，x、a、b、c、d分别为Y、Ni、Co、Mn和B的摩尔分数，0.05≤x≤0.5，2.5≤a≤3.5，0≤b≤0.5，0.05≤c≤1.0，0≤d≤1.0，3.0≤a+b+c+d≤4.0。

优选情况下，所述b的范围为0.1≤b≤0.5，所述d的范围为0.1≤d≤1.0。

所述B为铝、铁、铜、锡、钛、铬和钒中的一种或几种，优选为铝、铁、铜、锡、钛、铬和钒中的两种以上。

本发明冷却凝固成铸锭后得到的贮氢合金为块状，经粉碎后得到贮氢合金粉，即可用于电池负极的制备。

所述熔炼可以在中频感应炉或电弧炉中进行，在上述金属均能熔解的温度下进行，优选在1400℃以上进行，温度过高对形成的贮氢合金不会产生进一步影响，从节约能源的角度考虑，进一步优选在1400-1700℃下进行，所述熔炼的时间可以是0.5-4小时。所述熔炼在保护气体保护下进行，所述保护气体可以是氦气、氩气、氮气中的一种或几种，优选为氩气。所述贮氢合金块的粉碎可以通过球磨机、气流磨来实现，优选在气流磨中进行。粉碎的程度以满足电池电极的要求为准，例如平均粒子直径D₅₀为20-50微米。

优选情况下，上述熔炼、冷却的过程重复2-4次，以使合金中各成分均匀一致。

本发明的贮氢合金负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和粘结剂，其中，所述负极活性物质为本发明所述的贮氢合金。

由于本发明只涉及对贮氢合金的改进，因此对形成贮氢合金负极所需的其他成分和含量没有特别的限定，可以是本领域常规使用的成分和含量。例如，形成所述贮氢合金负极的集流体可以是本领域常规用于镍氢二次电池负极的导电基体，例如可以是泡沫镍基体、毛毡片结构的基体、金属穿孔板或多孔拉制金属网。

所述负极材料优选还包括粘合剂和导电剂。所述粘合剂例如可以是各种亲水性粘合剂、疏水性粘合剂中的一种或几种，例如可以是羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠和聚四氟乙烯(PTFE)中一种或几种。所述粘合剂的量为本领域常规用量即可，例如，以负极活性物质的重量为基准，所述粘合剂的含量为0.01-5重量％，优选为0.02-3重量％。

所述导电剂可以是镍氢二次电池负极常用的各种导电剂，如石墨、导电炭黑、镍粉、钴粉等中的一种或几种，本发明具体实施方式中优选使用导电炭黑为导电剂。导电剂的用量为本领域常规用量即可。例如，以负极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为0.01-5重量％，优选为0.02-3重量％。

除了使用本发明提供的贮氢合金外，制备本发明提供的镍氢二次电池用贮氢合金负极的具体操作方法与制备常规镍氢二次电池用贮氢合金负极的方法相同，例如，包括将贮氢合金粉、导电剂进行干粉混合均匀，然后将干粉加入到粘合剂溶液中，得到均匀的浆料后将浆料均匀负载在集流体上、干燥、压延或不压延、冲压、裁切后即可得所述贮氢合金负极。形成所述粘合剂溶液的溶剂的种类和用量为本领域技术人员所公知。例如，所述溶剂可以选自能够使所述混合物形成糊状的任意溶剂，优选为水。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性，能够涂覆到固体材料上即可。

此外，本发明提供的镍氢二次电池包括电极组和碱性电解液，所述电极组和碱性电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔板，其中，所述负极为本发明所述的负极。

按照本发明所提供的镍氢二次电池，所述隔板设置于正极和负极之间，它具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述电极组和碱性电解液一起容纳在电池壳中。所述隔板可以选自碱性二次电池中所用的各种隔板，如聚烯烃纤维无纺布且表面引入亲水性纤维或经磺化处理的片状元件。所述隔板的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。

电池正极可以选自各种镍氢二次电池所用的正极，它可以市购得到，也可以采用现有方法制备。所述正极导电基体为镍氢二次电池常用的正极导电基体，如泡沫镍基体、毛毡片结构的基体、金属穿孔板或多孔拉制金属网。

镍-氢二次电池的所述正极材料含有氢氧化镍和粘合剂，所述粘合剂可以采用负极中所用的粘合剂。例如，所述可以选自羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯和聚乙烯醇中一种或几种。粘合剂的含量为本领域技术人员所公知，一般以正极活性物质氢氧化镍为基准，所述正极粘合剂的含量为0.01-5重量％，优选为0.02-3重量％。

所述正极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将所述氢氧化镍、粘合剂和溶剂混和成糊状，涂覆和/或填充在所述导电基体上，干燥，压模或不压模，即可得到所述正极。其中，所述溶剂可以选自能够使所述混合物形成糊状的任意溶剂，优选为水。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性，能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，所述溶剂的含量为氢氧化镍的15-40重量％，优选为20-35重量％。其中，干燥，压模的方法和条件为本领域技术人员所公知。

所述电解液为碱性二次电池所用的电解液，如氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液中的一种或几种。电解液的注入量一般为0.9-1.6g/Ah，电解液的浓度一般为6-8摩/升。

按照本发明提供的镍氢二次电池的制备方法，除了所述负极材料含有本发明提供的所述贮氢合金之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，将所述制备好的正极和负极之间设置隔板，构成一个电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，即可得到本发明提供的碱性二次电池。

下面将通过实施例来更详细地描述本发明。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的贮氢合金和使用该贮氢合金的贮氢合金负极和镍氢二次电池。

按摩尔比为0.5∶0.5∶3.0∶0.2∶0.5∶0.3称取金属镧、钇、镍、钴、锰、铝，并置于中频感应熔炼炉(锦州电炉有限公司生产，容量为500kg)中，在1450℃下熔炼3小时，浇铸得到合金锭。元素分析表明，所得贮氢合金块的组成为La_0.5Y_0.5Ni_3.0Co_0.2Mn_0.5Al_0.3。将该贮氢合金块在氩气气氛保护下机械粉碎、筛分，得到贮氢合金粉，使用BT-9300S激光粒度分布仪(百特仪器有限公司生产)测量贮氢合金粉的粒度分布，贮氢合金粉的平均粒子直径D₅₀为50微米。

按重量比100∶1∶10∶0.5称取上述贮氢合金粉、浓度为60重量％的PTFE乳浊液、2重量％浓度的羟丙基甲基纤维素水溶液和导电剂碳黑，充分搅拌混合均匀后得到粘稠的浆料，再将此浆料涂布于0.06毫米厚的穿孔镀镍钢带上，干燥后压实、裁切，得到长145毫米、宽44毫米、厚0.3毫米的H-AA2100(毫安时)的贮氢合金负极，该负极上贮氢合金粉的含量为10.5克。

按重量比100∶2∶8∶20称取氢氧化镍、浓度为60重量％的PTFE乳浊液、2重量％浓度的羟丙基甲基纤维素水溶液和去离子水，充分搅拌混合均匀后得到浆料，将该浆料填充在多孔度为95％的发泡镍多孔体中，然后烘干、辊压、裁切制得尺寸为109毫米×44毫米×0.65毫米的正极片，其中，氢氧化镍的含量约为8.3克。

将上述贮氢合金负极、尼龙毡隔膜与镍正极依次层叠卷绕成涡卷状的电极组，安装到电池壳内，并以1.5g/Ah的量注入7摩/升的KOH电解液，封口，得到H-AA2100(毫安时)电池。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的贮氢合金和使用该贮氢合金的贮氢合金负极和镍氢二次电池。

按摩尔比为0.6∶0.4∶2.8∶0.3∶0.4∶0.25∶0.1称取金属镧、钇、镍、钴、锰、铝、钛，并置于中频感应熔炼炉中，在1450℃下熔炼3小时，浇铸得到合金锭。元素分析表明，所得贮氢合金块的组成为La_0.6Y_0.4Ni_2.8Co_0.3Mn_0.4Al_0.25Ti_0.1。将该贮氢合金块在氩气气氛保护下机械粉碎、筛分，得到贮氢合金粉，使用BT-9300S激光粒度分布仪测量贮氢合金粉的粒度分布，贮氢合金粉的平均粒子直径D₅₀为40微米。

按重量比100∶1∶10∶0.5称取上述贮氢合金粉、浓度为60重量％的PTFE乳浊液、2重量％浓度的羟丙基甲基纤维素水溶液和导电剂碳黑，充分搅拌混合均匀后得到粘稠的浆料，再将此浆料涂布于0.06毫米厚的穿孔镀镍钢带上，干燥后压实、裁切，得到长145毫米、宽44毫米、厚0.3毫米的H-AA2100(毫安时)的贮氢合金负极，该负极上贮氢合金粉的含量为10.5克。

按重量比100∶2∶8∶20称取氢氧化镍、浓度为60重量％的PTFE乳浊液、2重量％浓度的羟丙基甲基纤维素水溶液和去离子水，充分搅拌混合均匀后得到浆料，将该浆料填充在多孔度为95％的发泡镍多孔体中，然后烘干、辊压、裁切制得尺寸为109毫米×44毫米×0.65毫米的正极片，其中，氢氧化镍的含量约为8.3克。

将上述贮氢合金负极、尼龙毡隔膜与镍正极依次层叠卷绕成涡卷状的电极组，安装到电池壳内，并以1.5g/Ah的量注入7摩/升的KOH电解液，封口，得到H-AA2100(毫安时)电池。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的贮氢合金和使用该贮氢合金的贮氢合金负极和镍氢二次电池。

按摩尔比为0.7∶0.3∶2.5∶0.4∶0.5∶0.2∶0.15称取金属镧、钇、镍、钴、锰、锡、钒，并置于中频感应熔炼炉中，在1500℃下熔炼2小时，然后冷却，再在1400℃下熔融2小时，浇铸得到合金锭。元素分析表明，所得贮氢合金块的组成为La_0.7Y_0.3Ni_2.5Co_0.4Mn_0.5Sn_0.2V_0.15。将该贮氢合金块在氩气气氛保护下机械粉碎、筛分，得到贮氢合金粉，使用BT-9300S激光粒度分布仪测量贮氢合金粉的粒度分布，贮氢合金粉的平均粒子直径D₅₀为40微米。

按重量比100∶1∶10∶0.5称取上述贮氢合金粉、浓度为60重量％的PTFE乳浊液、2重量％浓度的羟丙基甲基纤维素水溶液和导电剂碳黑，充分搅拌混合均匀后得到粘稠的浆料，再将此浆料涂布于0.06毫米厚的穿孔镀镍钢带上，干燥后压实、裁切，得到长145毫米、宽44毫米、厚0.3毫米的H-AA2100(毫安时)的贮氢合金负极，该负极上贮氢合金粉的含量为10.5克。

按重量比100∶2∶8∶20称取氢氧化镍、浓度为60重量％的PTFE乳浊液、2重量％浓度的羟丙基甲基纤维素水溶液和去离子水，充分搅拌混合均匀后得到浆料，将该浆料填充在多孔度为95％的发泡镍多孔体中，然后烘干、辊压、裁切制得尺寸为109毫米×44毫米×0.65毫米的正极片，其中，氢氧化镍的含量约为8.3克。

将上述贮氢合金负极、尼龙毡隔膜与镍正极依次层叠卷绕成涡卷状的电极组，安装到电池壳内，并以1.5g/Ah的量注入7摩/升的KOH电解液，封口，得到H-AA2100(毫安时)电池。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的贮氢合金和使用该贮氢合金的贮氢合金负极和镍氢二次电池。

按摩尔比为0.9∶0.1∶3.0∶0.4∶0.2∶0.2∶0.1∶0.1称取金属镧、钇、镍、钴、锰、铁、铬、钒，并置于中频感应熔炼炉中，在1600℃下熔炼1.5小时，然后冷却，再在1400℃下熔融2小时，浇铸得到合金锭。元素分析表明，所得贮氢合金块的组成为La_0.9Y_0.1Ni_3.0Co_0.4Mn_0.2Fe_0.2Cr_0.1V_0.1。将该贮氢合金块在氩气气氛保护下机械粉碎、筛分，得到贮氢合金粉，使用BT-9300S激光粒度分布仪测量贮氢合金粉的粒度分布，贮氢合金粉的平均粒子直径D₅₀为40微米。

按重量比100∶1∶10∶0.5称取上述贮氢合金粉、浓度为60重量％的PTFE乳浊液、2重量％浓度的羟丙基甲基纤维素水溶液和导电剂碳黑，充分搅拌混合均匀后得到粘稠的浆料，再将此浆料涂布于0.06毫米厚的穿孔镀镍钢带上，干燥后压实、裁切，得到长145毫米、宽44毫米、厚0.3毫米的H-AA2100(毫安时)的贮氢合金负极，该负极上贮氢合金粉的含量为10.5克。

按重量比100∶2∶8∶20称取氢氧化镍、浓度为60重量％的PTFE乳浊液、2重量％浓度的羟丙基甲基纤维素水溶液和去离子水，充分搅拌混合均匀后得到浆料，将该浆料填充在多孔度为95％的发泡镍多孔体中，然后烘干、辊压、裁切制得尺寸为109毫米×44毫米×0.65毫米的正极片，其中，氢氧化镍的含量约为8.3克。

将上述贮氢合金负极、尼龙毡隔膜与镍正极依次层叠卷绕成涡卷状的电极组，安装到电池壳内，并以1.5g/Ah的量注入7摩/升的KOH电解液，封口，得到H-AA2100(毫安时)电池。

对比例1

采用US 5304345的实施例中的第一种贮氢合金，它的组成通式为La_0.5Y_0.5Ni_4.8Al_0.2，按照实施例4的方法由该合金制成贮氢合金负极和H-AA2100(毫安时)电池。

实施例5-8

这些实施例说明实施例1-4制得的贮氢合金以及采用这些贮氢合金的电池的性能。

1、贮氢合金比容量的测定：分别取0.5克实施例1-4制得的贮氢合金粉，与1.5克的Ni粉混合，以20Mpa压力在压片机上压制成半径为12.5mm的圆片作为开口电池负极，然后以点焊镍带作为负极引线，并在负极上包裹尼龙毡隔膜纸。

按重量比100∶2∶8∶20称取氢氧化镍、浓度为60重量％的PTFE乳浊液、2重量％浓度的羟丙基甲基纤维素水溶液和去离子水，充分搅拌混合均匀后得到浆料，将该浆料填充在多孔度为95％的发泡镍多孔体中，然后烘干、辊压、裁切制得25毫米×25毫米×0.65毫米的正极片，其中，氢氧化镍的含量约为1克。

将包裹尼龙毡隔膜纸的负极用上述二片正极夹在中间，用聚氯乙烯(PVC)板固定，浸入7mol/L的KOH电解液中，构成负极控制容量的开口电池体系。采用DC-5电池容量测试仪测试，具体测试条件如下：在25℃下，以50mA充电4.5小时，放置30分钟，以30mA放电至1.0V，放置30分钟，上述充放电过程循环10次，并记录每次的放电容量，然后根据下式求出贮氢合金比容量(mAh/g)，结果如表1所示。

贮氢合金比容量＝各次放电容量中的最大值/0.5

2、电池初始容量的测定：按IEC61951规定的方法测试实施例1-4制得的各电池的初始放电容量(毫安时)，结果如表2所示。

3、电池循环性能测试：将实施例1-4制得的电池活化后，在常温下用2.1安恒电流充电至电压降-ΔV＝10毫伏，搁置20分钟后再用2.1安恒电流放电至1.0伏，然后在常温下重复上述充放电操作进行循环性能测试，记录电池容量降至初始容量80％时的循环次数，结果如表2所示。

对比例2

本对比例说明对比例1制得的贮氢合金及其电池的性能。

按照实施例5的方法对对比例1制得的贮氢合金及其电池进行性能测试。结果如表1和2所示。

表1

贮氢合金来源	贮氢合金比容量(mAh/g)
		实施例1	340
实施例2	342
		实施例3	344
实施例4	350
		对比例1	180

从表1可以看出，实施例1-4制得的贮氢合金比容量均在340mAh/g以上，而对比例1制得的贮氢合金比容量仅为180mAh/g，因此，本发明制得的贮氢合金的比容量有了很大的提高。

表2

电池来源	贮氢合金比容量(mAh/g)	初始容量(mAh)	循环次数(次)
				实施例1	340	2130	685
实施例2	342	2133	680
				实施例3	344	2135	660
实施例4	350	2140	650
				对比例1	180	1800	150

从表2可以看出，实施例1-4制得的镍氢电池的初始容量均达到2133毫安时以上，而且电池容量降至初始容量80％时的循环次数均为650次以上，而对比例1制得的电池的初始容量仅为1800毫安时，循环次数也仅为150次，因此，采用本发明制得的贮氢合金的镍氢电池的容量以及循环性能均有大幅度提高。

Claims (10)

1、一种贮氢合金，其特征在于，该合金具有式La_(1-x)Y_xNi_aCo_bMn_cB_d表示的组成，式中，B为铝、铁、铜、锡、钛、铬和钒中的一种或几种，x、a、b、c、d分别为Y、Ni、Co、Mn和B的摩尔分数，0.05≤x≤0.5，2.5≤a≤3.5，0≤b≤0.5，0.05≤c≤1.0，0≤d≤1.0，3.0≤a+b+c+d≤4.0。

2、根据权利要求1所述的合金，其中，0.1≤b≤0.5。

3、根据权利要求1所述的合金，其中，0.1≤d≤1.0。

4、根据权利要求1所述的合金，其中，所述B为铝、铁、铜、锡、钛、铬和钒中的两种以上。

5、权利要求1所述的贮氢合金的制备方法，该方法包括在保护气体下，将合金原料进行熔炼并冷却凝固成铸锭，其特征在于，所述合金原料的比例符合合金组成式La_(1-x)Y_xNi_aCo_bMn_cB_d，式中，B为铝、铁、铜、锡、钛、铬和钒中的一种或几种，x、a、b、c、d分别为Y、Ni、Co、Mn和B的摩尔分数，0.05≤x≤0.5，2.5≤a≤3.5，0≤b≤0.5，0.05≤c≤1.0，0≤d≤1.0，3.0≤a+b+c+d≤4.0。

6、根据权利要求5所述的方法，其中，0.1≤b≤0.5，0.1≤d≤1.0。

7、根据权利要求5所述的方法，其中，所述熔炼的温度为1400-1700℃，时间为0.5-4小时。

8、根据权利要求5所述的方法，其中，所述熔炼、冷却的过程重复进行2-4次。

9、一种贮氢合金负极，该负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和粘结剂，其特征在于，所述负极活性物质为权利要求1-4中任意一项所述的贮氢合金。

10、一种镍氢二次电池，该电池包括电极组和碱性电解液，所述电极组和碱性电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔板，其特征在于，所述负极为权利要求9所述的负极。