CN100595948C - 一种贮氢合金和含有该贮氢合金的贮氢合金负极 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种贮氢合金，其中，该合金具有通式Nd1-xMgxNiyAlz表示的结构，式中0.08＜x＜0.15，3.2＜y＜3.9，0.1＜z＜0.4。由该贮氢合金制成的贮氢负极用于镍氢二次电池能使镍氢二次电池具有优异的低温放电性能(在-10℃低温时的放电率高达93.5%)、较高的比容量(高达340毫安时/克)和优异的循环寿命(循环次数高达600次)，电池的综合性能明显高于现有技术中的同类电池。通过使用Nd来代替常规的混合稀土元素，能够大大提高贮氢合金在强碱电解液中的耐腐蚀性，使电池的贮存寿命进一步提高。而且该贮氢合金因不含有昂贵的稀缺金属钴，因而生产成本明显降低，具有很好的市场前景。
Description
技术领域
本发明是关于一种贮氢合金和含有该贮氢合金的贮氢合金负极。
背景技术
随着欧洲联盟电子电气产品中特定有害物质的使用限制的指令(RoHs指令)的颁发，对各种电源也提出了更高的要求，含有铅、镉的铅酸电池和镍镉二次电池将被禁止使用或限制使用，而镍氢电池因为不含有有毒元素，是一种理想的绿色电池，因而越来越收到青睐。但目前镍氢电池的负极材料普遍使用的是AB5(其中A为混合稀土，B为Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe中的至少一种元素)结构的合金粉，该合金粉在常温下能很好地吸放氢，但在低温环境(如-10℃以下)中，吸放氢速度大幅降低甚至失去放氢的功能，不能满足寒冷天气时室外使用要求，所以在电动工具与纯电动汽车领域受到一定的限制。
例如，CN 1525586A公开了一种贮氢合金和贮氢合金电极，其中，所述贮氢合金至少含有稀土元素、镁、镍以及铝，在以Cu-Kα线作为X射线源进行X射线衍射测定时，在2θ＝30-34°的范围内出现的最强峰的强度(IA)与在2θ＝40-44°的范围内出现的最强峰的强度(IB)的强度比(IA/IB)在0.6以上，两个峰分别对应于CeNi3和Ce2Ni7型结构，说明该贮氢合金为AB3和A2B7型复合结构；而且作为稀土类元素实际上不含La，当用RE1-xMgxNiyAlzMa(式中，RE为除La之外的稀土类元素，M为除稀土类元素、Mg、Ni以及Al之外的元素)来表示该贮氢合金时，x、y、z以及a分别满足如下所示的组成范围：0.15≤x≤0.30，2.8≤y≤3.9，0＜z≤0.30以及3.0≤y+z+a≤3.6。用该贮氢合金作为电极活性物质使用时，可以提高电极的耐腐蚀性和循环寿命，使用该贮氢合金电极作为负极时，可以提高电池的循环寿命。而且，该贮氢合金不使用价格昂贵的钴，因而能够降低生产成本。然而，这种贮氢合金对电极和电池的低温性能并无改善，由这种贮氢合金制得的电极和电池的低温性能仍然较差。
US 6924062公开了一种能够改善镍氢电池在低温下的放电性能的方法，该方法包括在负极中加入稀土元素铽的氧化物(Tb4O7)、正极中加入氢氧化钇(Y(OH)3)。但是用这种方法只能提高电池的低温小电流放电性能，不能满足电动工具以及电动汽车所需的低温大电流放电性能的要求。
US 6605384认为镍氢电池在低温下的放电性能差是因为在低温下电解液被冻结而失去离子导电能力，导致放不出电，所以提出通过使用KOH、NaOH、RbOH、CsOH、LiOH中的至少两种形成的多元电解液体系及提高电解液的浓度来改善电池的低温放电性能的方法。虽然这种方式能在一定程度上改善电池的低温放电性能，但提高电解液的浓度会加快贮氢合金在电解液中的腐蚀速度，降低电池的使用寿命。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中镍氢电池低温性能差的缺点，提供一种能使电池低温性能优异的贮氢合金和使用该合金的贮氢合金电极。
本发明提供的贮氢合金具有通式Nd1-xMgxNiyAlz表示的组成，式中0.08＜x＜0.15，3.2＜y＜3.9，0.1＜z＜0.4。
本发明提供的贮氢合金负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质，其中，所述负极活性物质为本发明提供的贮氢合金。
本发明提供的贮氢合金为一种AB5和A2B7型复合结构，由该贮氢合金制成的贮氢负极用于镍氢二次电池能使镍氢二次电池具有优异的低温放电性能(在-10℃低温时的放电率高达93.5％)、较高的比容量(高达340毫安时/克)和优异的循环寿命(循环次数高达600次)，电池的综合性能明显高于现有技术中的同类电池。通过使用Nd来代替常规的混合稀土元素，能够大大提高贮氢合金在强碱电解液中的耐腐蚀性，使电池的贮存寿命进一步提高。此外，该贮氢合金中的镍含量较高，从而使氢的吸放过程更容易控制。而且该贮氢合金因不含有昂贵的稀缺金属钴，因而生产成本明显降低，具有很好的市场前景。
附图说明
图1为实施例1提供的贮氢合金Nd0.9Mg0.1Ni3.5Al0.25的XRD衍射图；
图2为实施例2提供的贮氢合金Nd0.88Mg0.12Ni3.4Al0.35的XRD衍射图；
图3为实施例3提供的贮氢合金Nd0.89Mg0.11Ni3.8Al0.34的XRD衍射图；
图4为对比例1提供的贮氢合金Nd0.84Mg0.16Ni3.8Al0.34的XRD衍射图；
图5为对比例2提供的贮氢合金Nd0.93Mg0.07Ni4.0Al0.1的XRD衍射图；
图6为对比例3提供的贮氢合金Pr0.43Nd0.50Mg0.07Ni2.6Al0.1的XRD衍射图。
具体实施方式
如图1-3所示，本发明提供的贮氢合金Nd1-xMgxNiyAlz在2θ＝32-34°尤其在33°附近有一个衍射峰，由此说明发明提供的贮氢合金Nd1-xMgxNiyAlz(其中0.08＜x＜0.15，3.2＜y＜3.9，0.1＜z＜0.4)具有AB5和A2B7型复合结构。这种结构的贮氢合金晶粒细化，晶界多。而且具有本发明组成的贮氢合金镍含量较高，氢原子在此晶格中的扩散阻力小，所以具有较强的低温放电能力。优选情况下，上述衍射峰的相对强度小于50％优选为10-48％。进一步优选情况下，上述峰的半峰宽为B＝0.25-0.30埃。
本发明中，所述相对强度是指上述2θ＝30-34°尤其在33°附近的衍射峰与XRD图中最强峰的相对高度的百分比，从XRD图上直接反映为纵坐标的数值。从图1-6可以看出，XRD图中最强峰为2θ＝42-43°的峰，因此，本发明中的相对强度与CN 1525586A中的强度比(IA/IB)表示的意义相同。
尽管贮氢合金Nd1-xMgxNiyAlz的组成满足0.08＜x＜0.15，3.2＜y＜3.9和0.1＜z＜0.4即可获得优异的低温放电能力，但优选情况下，贮氢合金的组成进一步满足0.1≤x≤0.12，3.4≤y≤3.8，0.15≤z≤0.35时可以进一步提高贮氢合金的低温放电能力、耐强碱腐蚀性、比容量和循环性能，贮氢合金电极的综合性能更优异。
本发明所述的贮氢合金可以通过各种方法制备得到，例如，可以通过将各种合金元素根据贮氢合金的组成配比混合均匀后进行熔解熔炼，浇铸得到合金锭，之后对合金锭进行热处理，得到金属组织调制后的贮氢合金块，将所得贮氢合金块粉碎，即可获得用于贮氢合金负极的贮氢合金粉。所述熔解熔炼可以在高频感应炉中进行，在上述金属均能熔解的温度下进行，优选在1100℃以上进行，例如在1100-2000℃下进行，熔解熔炼的时间优选为2-10小时。所述热处理优选在惰性气体保护下在稍低于熔解温度的温度下如800-1000℃的热处理炉中进行，热处理的时间优选为5-30小时。所述惰性气体可以是氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氮气中的一种或几种，优选为氩气。所述贮氢合金块的粉碎可以通过球磨机、气流磨来实现，优选在气流磨中进行。粉碎的程度以满足电池电极的要求为准，例如平均粒子直径D50为20-50微米。制备所述贮氢合金的具体操作已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
根据本发明提供的贮氢合金负极，由于本发明只涉及对贮氢合金的改进，因此对形成贮氢合金负极所需的其他成分和含量没有特别的限定，可以是本领域常规使用的成分和含量。例如，形成所述贮氢合金负极的集流体可以是本领域常规用于镍氢二次电池负极的导电基体，例如可以是泡沫镍基体、毛毡片结构的基体、金属穿孔板或多孔拉制金属网。
所述负极材料优选还包括粘合剂和导电剂。所述粘合剂例如可以是各种亲水性粘合剂、疏水性粘合剂中的一种或几种，例如可以是羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯中一种或几种。所述粘合剂的量为本领域常规用量即可，例如，以负极材料的总量为基准，粘合剂的含量为0.01-5重量％，优选为0.02-3重量％。
所述导电剂可以是镍氢二次电池负极常用的各种导电剂，如石墨、导电炭黑、镍粉、钴粉等中的一种或几种，本发明具体实施方式中优选使用导电炭黑为导电剂。导电剂的用量为本领域常规用量即可。例如，以负极材料的总量为基准，导电剂的含量为0.01-5重量％，优选为0.02-3重量％。
除了使用本发明提供的贮氢合金外，制备本发明提供的镍氢二次电池用贮氢合金负极的具体操作方法与制备常规镍氢二次电池用贮氢合金负极的方法相同，例如，包括将贮氢合金粉、导电剂进行干粉混合均匀，然后将干粉加入到粘合剂溶液中，得到均匀的浆料后将浆料均匀负载在集流体上、干燥、压延或不压延、冲压、裁切后即可得所述贮氢合金负极。形成所述粘合剂溶液的溶剂的种类和用量为本领域技术人员所公知。例如，所述溶剂可以选自能够使所述混合物形成糊状的任意溶剂，优选为水。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性，能够涂覆到固体材料上即可。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的贮氢合金和使用该贮氢合金的贮氢合金负极和镍氢二次电池。
按摩尔比为0.9∶0.1∶3.5∶0.25称取金属钕、镁、镍、铝，并置于高频感应熔炼炉中，在1200℃下熔炼四小时，浇铸得到合金锭，然后在氩气气氛下在900℃热处理炉中处理12小时，得到贮氢合金块。元素分析表明，所得贮氢合金块的组成为Nd0.9Mg0.1Ni3.5Al0.25。将该贮氢合金块在氩气气氛保护下机械粉碎、筛分，得到贮氢合金粉，使用激光衍射散射式粒度分布仪测量贮氢合金粉的粒度分布，贮氢合金粉的平均粒子直径D50为40微米，贮氢合金粉的XRD衍射图如图1所示。从图1可以看出，该贮氢合金粉在2θ＝32.919°处有一个半峰宽为0.256埃、相对强度为45％的衍射峰，说明由本实施例制得的贮氢合金具有AB5与A2B7型复合结构。
按重量比100∶1∶10∶0.5称取上述贮氢合金粉、浓度为60重量％的PTFE乳浊液、2重量％浓度的羟丙基甲基纤维素水溶液和导电剂碳黑，充分搅拌混合均匀后得到粘稠的浆料，再将此浆料涂布于0.06毫米厚的穿孔镀镍钢带上，干燥后压实、裁切，得到长240毫米、宽34毫米、厚0.6毫米的H-SC2600(毫安时)的贮氢合金负极，该负极上贮氢合金粉的含量为12.5克。
将上述贮氢合金负极与镍正极、尼龙毡隔膜、KOH电解液一起组装成封口后的H-SC2600电池。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的贮氢合金和使用该贮氢合金的贮氢合金负极和镍氢二次电池。
按照实施例1的方式制备贮氢合金和使用该贮氢合金的贮氢合金负极，不同的是，钕、镁、镍、铝的摩尔比为0.88∶0.12∶3.4∶0.35，所得贮氢合金粉为平均粒子直径D50为30微米的Nd0.88Mg0.12Ni3.4Al0.35贮氢合金粉，该贮氢合金粉的XRD衍射图如图2所示。从图2可以看出，该贮氢合金在2θ＝32.998°处有一个半峰宽为0.285埃、相对强度为12％的衍射峰，说明本实施例制得的贮氢合金具有AB5与A2B7型复合结构。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的贮氢合金和使用该贮氢合金的贮氢合金负极和镍氢二次电池。
按照实施例1的方式制备贮氢合金和使用该贮氢合金的贮氢合金负极，不同的是，钕、镁、镍、铝的摩尔比为0.89∶0.11∶3.8∶0.34，所得贮氢合金粉为平均粒子直径D50为35微米的Nd0.88Mg0.11Ni3.8Al0.34贮氢合金粉，该贮氢合金粉的XRD衍射图如图3所示。从图3可以看出，该贮氢合金在2θ＝32.840°处有一个半峰宽为0.260埃、相对强度为35％的衍射峰，说明本实施例制得的贮氢合金具有AB5与A2B7型复合结构。
对比例1
该对比例用于说明现有技术的贮氢合金、使用该贮氢合金的贮氢合金负极和镍氢二次电池。
按照实施例1所述的方法制备贮氢合金和使用该合金的贮氢合金负极，不同的是，钕、镁、镍、铝的摩尔比为0.84∶0.16∶3.8∶0.34，所得贮氢合金粉为平均粒子直径D50为35微米的Nd0.84Mg0.16Ni3.8Al0.34贮氢合金粉，该贮氢合金粉的XRD衍射图如图4所示。从图4可以看出，该贮氢合金在2θ＝33.075°处有一个半峰宽为0.235埃、相对强度为52％的衍射峰，说明制得的贮氢合金具有AB5与A2B7型复合结构。
对比例2
该对比例用于说明现有技术的贮氢合金、使用该贮氢合金的贮氢合金负极和镍氢二次电池。
按照实施例1所述的方法制备贮氢合金和使用该贮氢合金的贮氢合金负极，不同的是，钕、镁、镍、铝的摩尔比为0.93∶0.07∶4.0∶0.1，所得贮氢合金粉为平均粒子直径D50为35微米的Nd0.93Mg0.07Ni4.0Al0.1贮氢合金粉，该贮氢合金粉的XRD衍射图如图5所示。从图5可以看出，该贮氢合金在2θ＝32.921°处有一个半峰宽为0.225埃、相对强度为53％的衍射峰，说明制得的贮氢合金具有AB5与A2B7型复合结构。
对比例3
该对比例用于说明现有技术的贮氢合金、使用该贮氢合金的贮氢合金负极和镍氢二次电池。
按照实施例1所述的方法制备贮氢合金和使用该贮氢合金的贮氢合金负极，不同的是，镨、钕、镁、镍、铝的摩尔比为0.43∶0.50∶0.07∶2.6∶0.1，所得贮氢合金粉为平均粒子直径D50为35微米的Pr0.43Nd0.50Mg0.07Ni2.6Al0.1贮氢合金粉，该贮氢合金粉的XRD衍射图如图6所示。从图6可以看出，该贮氢合金在2θ＝32.718°处有一个半峰宽为0.232埃、相对强度为60％的衍射峰。
对比例4
该对比例用于说明现有技术的贮氢合金、使用该贮氢合金的贮氢合金负极和镍氢二次电池。
按照实施例1所述的方法制备贮氢合金负极，不同的是贮氢合金为商品名称为CDK-29(日本住友株式会社生产)的富铈合金粉，该合金粉的平均粒子直径D50为40微米。
试验例1
本试验例用于说明由实施例1-3和对比例1-4获得的镍氢二次电池的性能。
首先将由实施例1-3和对比例1-4制得的H-SC2600型镍氢二次电池分别按照下述方法进行活化：先将封口后的上述电池分别置于50℃的高温环境中烘烤8小时，然后用260毫安恒电流充电13小时后以520毫安恒电流放电至1.0伏，重复上述充放电操作5次后。
1、初始容量的测定：按IEC61951规定的方法测试各电池的初始放电容量(毫安时)，结果如表1所示。
2、低温放电性能测试：
(1)在常温(25±2℃)下以2.6安恒电流充电，以电压降-ΔV＝10毫伏为充电终止条件，待电池冷却后，在常温下以2.6安的恒电流放电至1.0伏，记录各电池的容量C1(毫安时)，结果如表1所示；
(2)在常温下以2.6安恒电流充电，以电压降-ΔV＝10毫伏为充电终止条件，待电池冷却到常温后，在-10℃恒温箱(TERCHYA 10820)中放置12小时，然后以2.6安的恒电流放电至1.0伏，记录各电池的容量C2(毫安时)，结果如表1所示；
(3)在常温下以2.6安充电，以电压降-ΔV＝10毫伏为充电终止条件，待电池冷却到常温后，在常温下以26安的恒电流放电至0.8伏，记录各电池的容量C3(毫安时)，结果如表1所示；
(4)在常温下以2.6安充电，以电压降-ΔV＝10毫伏为充电终止条件，待电池冷却到常温后，在-10℃恒温箱(TERCHYA 10820)中放置12小时，然后以12安的电流放电至0.8伏，记录各电池的容量C4(毫安时)，结果如表1所示。
3、循环性能测试：将上述活化后的各电池在常温下用2.6安恒电流充电至电压降-ΔV＝10毫伏，搁置20分钟后再用26安恒电流放电至0.8伏，然后在常温下重复上述充放电操作进行循环性能测试，记录电池容量降至初始容量80％时的循环次数，测试结果如下表1所示。
表1
| 电池来源 | 初始容量(毫安时) | C1 | C2 | C2/C1 | C3 | C4 | C4/C3 | 循环次数(次) |
| 实施例1 | 2880 | 2700 | 2531 | 93.7％ | 2648 | 2113 | 79.7％ | 652 |
| 实施例2 | 2820 | 2738 | 2551 | 93.2％ | 2658 | 2185 | 82.2％ | 597 |
| 实施例3 | 2872 | 2791 | 2605 | 93.3％ | 2639 | 2136 | 80.9％ | 594 |
| 对比例1 | 2815 | 2730 | 2560 | 93.7％ | 2661 | 2115 | 79.5％ | 238 |
| 对比例2 | 2650 | 2570 | 2005 | 78.0％ | 2518 | 1523 | 60.5％ | 565 |
| 对比例3 | 2665 | 2585 | 2004 | 77.5％ | 2520 | 1537 | 61.0％ | 550 |
| 对比例4 | 2600 | 2522 | 1523 | 60.4％ | 2446 | 421 | 17.2％ | 254 |
从上表1中的数据可以看出，由于对比例1-4的贮氢合金与实施例1-3的贮氢合金由不同金属元素组成或者金属元素的含量不在本发明的范围内，因而，在其它条件相同的情况下，用本发明提供的贮氢合金制得的贮氢合金负极用于镍氢二次电池时，所得镍氢二次电池具有比现有技术同类电池更加优异的低温放电性能、常温放电性能、初始容量和循环性能。
Claims (6)
1、一种贮氢合金，其特征在于，该合金具有通式Nd1-xMgxNiyAlz表示的组成，式中0.08＜x＜0.15，3.2＜y＜3.9，0.1＜z＜0.4，所述合金在XRD衍射图中的2θ＝32-34°处有一个衍射峰。
2、根据权利要求1所述的贮氢合金，其中，0.1≤x≤0.12，3.4≤y≤3.8，0.15≤z≤0.35。
3、根据权利要求1或2所述的贮氢合金，其中，所述衍射峰的相对强度小于50％。
4、根据权利要求3所述的贮氢合金，其中，所述衍射峰的相对强度为10-48％。
5、根据权利要求1或2所述的贮氢合金，其中，所述衍射峰的半峰宽为0.25-0.30。
6、一种贮氢合金负极，该负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质，其中，所述负极活性物质为权利要求1-5中任意一项所述的贮氢合金。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100324 |