CN111118346A - 含锆或钛a2b7型储氢合金、负极、电池及制备方法 - Google Patents

含锆或钛a2b7型储氢合金、负极、电池及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111118346A
CN111118346A CN201911232208.5A CN201911232208A CN111118346A CN 111118346 A CN111118346 A CN 111118346A CN 201911232208 A CN201911232208 A CN 201911232208A CN 111118346 A CN111118346 A CN 111118346A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alloy
hydrogen storage
equal
storage alloy
zrti
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911232208.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111118346B (zh
Inventor
王利
李宝犬
徐津
赵玉园
周淑娟
李金�
熊玮
闫慧忠
郑天仓
张旭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Baotou Rare Earth Research Institute
Santoku Corp
Original Assignee
Santoku Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Santoku Corp filed Critical Santoku Corp
Priority to CN201911232208.5A priority Critical patent/CN111118346B/zh
Publication of CN111118346A publication Critical patent/CN111118346A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111118346B publication Critical patent/CN111118346B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
    • C22C1/023—Alloys based on nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/007—Alloys based on nickel or cobalt with a light metal (alkali metal Li, Na, K, Rb, Cs; earth alkali metal Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al Ga, Ge, Ti) or B, Si, Zr, Hf, Sc, Y, lanthanides, actinides, as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/02—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working in inert or controlled atmosphere or vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/10—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/30—Nickel accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/242—Hydrogen storage electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种含锆或钛A2B7型储氢合金、负极、电池及制备方法。储氢合金的组成为RExGdyNiz‑a‑b‑cMnaAlbMcZrdTie；其中，RE选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc元素中的一种或多种；其中，M选自Cu、Fe、Co、Sn、V、W、Cr、Zn、Mo和Si元素中的一种或多种；其中，x、y、z、a、b、c、d和e表示各个元素的摩尔分数；其中，x>0，y≥0.6，且y+x＝6；22>z≥19；7≥a+b>0；6≥c≥0；4≥d+e>0。本发明的储氢合金具有较好的活化性能、电化学性能和使用寿命。

Description

含锆或钛A2B7型储氢合金、负极、电池及制备方法
技术领域
本发明涉及一种含锆或钛A2B7型储氢合金、负极、电池及制备方法。
背景技术
储氢合金是一类能够可逆地吸收和释放氢气的材料，作为镍氢(MH-Ni)二次电池负极材料的组分，得到广泛应用。在储氢合金中，稀土储氢合金具有优良的动力学性能和电化学性能，成为研发镍氢二次电池的焦点。
随着新能源汽车、智能电网储能以及通信基站储备电源对镍氢二次电池需求的快速增长，全球储氢合金的市场需求量也将快速增加，对稀土储氢材料的综合性能也提出了更高的要求。发展具有高活化性能、高容量、宽温区、低自放电、长寿命等优异性能的先进稀土储氢合金的任务迫在眉睫。
CN104513916B公开了一种添加锆、钛元素的A2B7型稀土-钇-镍系储氢合金，其化学组成为RExYyNi1-yMnaAlbMcZrATiB，其中，RE可选自La、Ce、Pr、Nd、Sm和Gd中的一种或多种，M可选自Fe、Cu、Co、Sn、V和W中的一种或多种，x＞1，y＞1.5，x+y＝3，11＞z≥9.5，5≥a+b＞0，3≥c≥0，2≥A+B＞0。上述贮氢合金的自放电特性不佳，活化周期较长。
CN1166863A公开了一种稀土类金属-镍系吸氢合金，它具有式(R1-xLx)(Ni1-yMy)z；式中R为La、Ce、Pr、Nd一种或多种元素；L为Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Mg、Ca一种或多种元素；M为Co、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、Si、V、Cr、Nb、Hf、Ta、W、B、C一种或多种元素，x、y、z分别为0.05≤x≤0.4；0≤y≤0.5；3.0≤z＜4.5。该吸氢合金制备的负极完全活化的次数在3次以上，电池使用寿命较低。
CN1165542A公开了一种贮氢合金，其化学组成为(R1-xLx)(Ni1-yMy)z，R可选自La、Ce、Pr、Nd或这些的混合元素，L可选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Y、Sc、Mg、Ca或这些的混合元素，M可选自Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、Si、V、Cr、Nb、Hf、Ta、W、B、C或这些的混合元素，x为0.01～0.1，y为0～0.5，z为4.5～5。上述贮氢合金的L含量较低，导致电池容量最高仅为320mAh/g。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种含锆或钛A2B7型储氢合金，其具有更高的活化性能和最大放电容量。进一步地，本发明的储氢合金具有更优良的自放电特性和高温放电能力。更进一步地，本发明的储氢合金的使用寿命较长。
本发明的另一个目的在于提供上述储氢合金的制备方法，其可以稳定地获得含锆或钛A2B7型储氢合金。
本发明的再一个目的在于提供一种储氢合金负极。
本发明的又一个目的在于提供一种镍系二次电池。
一方面，本发明提供一种A2B7型储氢合金，其具有式(1)表示的组成：
RExGdyNiz-a-b-cMnaAlb McZrdTie (1)
其中，RE选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc元素中的一种或多种；
其中，M选自Cu、Fe、Co、Sn、V、W、Cr、Zn、Mo和Si元素中的一种或多种；
其中，x、y、z、a、b、c、d和e表示各个元素的摩尔分数；
其中，x>0，y≥0.6，且y+x＝6；22>z≥19；7≥a+b>0；6≥c≥0；4≥d+e>0。
根据本发明的A2B7型储氢合金，优选地，RE选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Y和Sc中的一种或多种元素。
根据本发明的A2B7型储氢合金，优选地，RE包含La，还包括选自Ce、Pr、Nd和Y中的一种或多种元素。
根据本发明的A2B7型储氢合金，优选地，y/x≥1.35。
根据本发明的A2B7型储氢合金，优选地，3≥d+e≥0.5。
根据本发明的A2B7型储氢合金，优选地，2.5≥a+b>1，2≥a>0，3≥b>0；2≥c≥0。
根据本发明的A2B7型储氢合金，优选地，其具有如下式之一表示的组成：
La2Gd4Ni19.4MnAl0.6ZrTi0.6，
La2Gd4Ni19.4MnAl0.6ZrTi0.4，
La2Gd4Ni20MnAl0.6 ZrTi0.6，
La2Gd4Ni20MnZr0.5，
La2Gd4Ni19.5Mn1.5Ti0.6，
La2Gd4Ni20AlZr0.4Ti0.6，
La2Gd4Ni19.5Al1.5Ti，
La2Gd4Ni19.5Mn0.5AlZrTi0.6，
LaCeGd4Ni19MnAl ZrTi0.6，
Ml2Gd4Ni19MnAl ZrTi0.6，
La1.5Y0.5Gd4Ni19.5Mn0.5Al Zr0.6Ti0.6，
La0.8Ce1.2Gd4Ni20MnAl ZrTi0.6，
La1.5Ce0.5Gd4Ni19.5Mn0.5Al ZrTi0.6，
La2Gd4Ni18.4MnAl0.6Cu ZrTi0.6，
La2Gd4Ni19.1Mn0.3Al0.6Fe Zr1.2Ti0.3，或
La1.5Ce0.5Gd4Ni18.4Mn0.5Al0.6Co1.5Zr0.5Ti0.3；
其中，Ml表示富镧混合稀土金属，含64mol％的La，25mol％的Ce，3mol％的Pr，8mol％的Nd。
另一方面，本发明还提供一种A2B7型储氢合金的制备方法，包括如下步骤：
将组成如式(1)所述的金属原料置于相对真空度为-0.01～-0.1MPa的环境中，在1200～1600℃下熔炼，得到熔炼产物；将熔炼产物快淬甩带形成合金片或者浇铸形成合金锭；将合金片或合金锭置于绝对真空度为0.0001～0.05Pa的环境中，在750～1050℃下热处理10～60h，得到A2B7型储氢合金。
再一方面，本发明还提供一种储氢合金负极，包括负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和导电剂；
其中，负极活性物质包括如上所述的A2B7型储氢合金；
其中，负极活性物质和导电剂的质量比为1∶3～8。
又一方面，本发明还提供一种镍系二次电池，包括上述储氢合金负极。
本发明通过提高Gd元素的含量，添加Zr和Ti元素中的一种或两种，并调整各元素之间的比例，可以提高储氢合金的活化性能和最大放电容量。此外，通过进一步调整各元素之间的比例，可以改善储氢合金的自放电特性和高温放电能力。采用本发明优选的技术方案，可以进一步提高储氢合金的使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
在本发明中，绝对真空度表示容器中的实际压力。相对真空度表示容器压力与1个标准大气压的差值。惰性气体包括氮气或氩气等。
<A2B7型储氢合金>
本发明的A2B7型储氢合金具有式(1)表示的组成：
RExGdyNiz-a-b-cMnaAlb McZrdTie (1)。
本发明的储氢合金优选为A2B7型。z＝21时，表示化学计量比A2B7型；z≠21时为非化学计量比A2B7型。
本发明的稀土金属元素选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc元素中的一种或多种。优选地，RE选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Y和Sc中的一种或多种元素。更优选地，RE包含La，还包括选自Ce、Pr、Nd和Y中的一种或多种元素。在上述RE组合中，La为RE总摩尔数的20～100mol％，优选为40～100mol％，更优选为40～80mol％。根据本发明的一个实施方式，RE为La。根据本发明的另一个实施方式，RE由La和Ce组成；其中，La为RE总摩尔数的40～80mol％。根据本发明的又一个实施方式，RE由La和Y组成；其中，La为RE总摩尔数的40～100mol％。根据本发明的再一个实施方式，RE由La、Ce、Pr和Nd组成；其中，La为RE总摩尔数的50～80mol％。在本发明中，x表示RE的摩尔分数。x>0。优选地，3≥x>1。更优选地，2.5≥x≥2。
本发明中，y表示稀土元素Gd的摩尔分数。y≥0.6。优选地，5>y≥3.5。更优选地，5>y≥4。
本发明中，y/x≥1.35；优选地，y/x≥1.6；更优选地，3≥y/x≥2；
在本发明中，x+y＝6；优选地，x+y＝6，且y/x≥1.35；更优选地，x+y＝6，且3>y/x≥1.6。
根据本发明的一个实施方式，3≥x>1，5>y≥3.5，x+y＝6。根据本发明的另一个实施方式，2.5≥x≥2，5>y≥4，x+y＝6。根据本发明的再一个实施方式，3≥x>1，5>y≥3.5，x+y＝6且3≥y/x≥2。
本发明通过提高Gd的用量，从而提高储氢合金的活化性能和最大放电容量。添加Zr和Ti元素中的一种或两种，可细化合金的晶粒，提高合金的放电性能。将各元素的摩尔比例控制在上述范围，可以改善储氢合金的电化学性能，例如延长储氢合金电极的循环使用寿命，改善自放电特性和高温放电能力。根据本发明的一个实施方式，y/x＝2.0。这样可以使储氢合金的电化学性能、活化性能及使用寿命均得到显著改善。
本发明中，a表示金属元素Mn的摩尔分数；b表示金属元素Al的摩尔分数。7≥a+b>0；优选地，2.5≥a+b>1；更优选地，2≥a+b>1。根据本发明的一个实施方式，2.5≥a+b>1，2≥a≥0，3≥b≥0，且a和b不同时为0。
本发明中，c表示金属元素M的摩尔分数。M选自Cu、Fe、Co、Sn、V、W、Cr、Zn、Mo和Si元素中的一种或多种；优选地，M选自Cu、Fe、Co和V元素中的一种或多种；更优选地，M选自Cu、Fe和Co元素中的一种或多种。在本发明中，6≥c≥0；优选地，4≥c≥0；更优选地，2≥c≥0。根据本发明的另一个实施方式，2.5≥a+b>1，2≥a>0，3≥b>0，2≥c≥0。
本发明中，z-a-b-c表示金属元素Ni的摩尔分数。22>z≥19。优选地，22>z≥20。更优选地，21≥z>20。根据本发明的一个实施方式，z＝21。将Ni的摩尔分数控制在上述范围，有利于减少电极完全活化需要的循环次数，而且可以保证储氢合金具有较高的高温放电性能。
本发明中，d表示金属元素Zr的摩尔分数；e表示金属元素Ti的摩尔分数。Zr和Ti为可选元素，但必须含有至少一种。4≥d+e>0；优选地，3≥d+e>0.5；更优选地，2≥d+e>0.5。在某些实施方案中，2≥d≥0，2≥e≥0，且d和e不能同时为0。
在某些优选的实施方案中，RE包含La，还包括选自Ce、Pr、Nd和Y中的一种或多种元素；2≥d≥0.5，1≥e≥0.5。将Zr和Ti的含量控制在上述范围内，可以同时改善储氢合金的最大放电容量，提高自放电特性，延长使用寿命。
本发明的储氢合金的具体实例包括但不限于如下式之一表示的合金：
La2Gd4Ni19.4MnAl0.6ZrTi0.6，
La2Gd4Ni19.4MnAl0.6ZrTi0.4，
La2Gd4Ni20MnAl0.6 ZrTi0.6，
La2Gd4Ni20MnZr0.5，
La2Gd4Ni19.5Mn1.5Ti0.6，
La2Gd4Ni20AlZr0.4Ti0.6，
La2Gd4Ni19.5Al1.5Ti，
La2Gd4Ni19.5Mn0.5AlZrTi0.6，
LaCeGd4Ni19MnAl ZrTi0.6，
Ml2Gd4Ni19MnAl ZrTi0.6，
La1.5Y0.5Gd4Ni19.5Mn0.5Al Zr0.6Ti0.6，
La0.8Ce1.2Gd4Ni20MnAl ZrTi0.6，
La1.5Ce0.5Gd4Ni19.5Mn0.5Al ZrTi0.6，
La2Gd4Ni18.4MnAl0.6Cu ZrTi0.6，
La2Gd4Ni19.1Mn0.3Al0.6Fe Zr1.2Ti0.3，或
La1.5Ce0.5Gd4Ni18.4Mn0.5Al0.6Co1.5Zr0.5Ti0.3；
其中，Ml表示富镧混合稀土金属，含64mol％的La，25mol％的Ce，3mol％的Pr，8mol％的Nd。
优选地，本发明的储氢合金具有如下式之一表示的组成：
La2Gd4Ni19.5Mn0.5AlZrTi0.6，
LaCeGd4Ni19MnAl ZrTi0.6，
Ml2Gd4Ni19MnAl ZrTi0.6，
La1.5Y0.5Gd4Ni19.5Mn0.5Al Zr0.6Ti0.6，或
La0.8Ce1.2Gd4Ni20MnAl ZrTi0.6；
其中，Ml表示富镧混合稀土金属，含64mol％的La，25mol％的Ce，3mol％的Pr，8mol％的Nd。
更优选地，本发明的储氢合金具有如下式表示的组成：
La1.5Y0.5Gd4Ni19.5Mn0.5Al Zr0.6Ti0.6。
本发明的储氢合金除了含有一些不可避免的杂质，不再添加其他额外的成分。
<制备方法>
本发明的储氢合金可以采用多种方法进行制备。举例来说，包括高温熔炼浇铸法、高温熔炼-快淬法、机械合金化法、粉末烧结法、高温熔炼-气体雾化法、还原扩散法、置换扩散法、燃烧合成法、自蔓延高温合成法以及化学方法。
优选地，本发明的储氢合金的制备方法包括：熔炼步骤；合金片或合金锭成型步骤；热处理步骤。下面进行详细描述。
将组成满足RExGdyNiz-a-b-cMnaAlb McZrdTie的金属原料置于真空环境中进行熔炼，得到熔炼产物。其中，各个元素及其摩尔分数如前所述，这里不再赘述。真空环境的相对真空度为-0.01～-0.1MPa；优选为-0.02～-0.08MPa；更优选为-0.03～-0.06MPa。熔炼温度为1200～1600℃，优选为1300～1500℃，更优选为1300～1400℃。待炉内金属原料完全熔化后停止加热，大约需要10～60min。这样的熔炼条件有利于延长使用寿命，提高最大放电容量，减少自放电。
根据本发明的一个实施方式，将将组成满足RExGdyNiz-a-b-cMnaAlb McZrdTie的金属原料置于相对真空度为-0.01～-0.1MPa的环境中，在1200～1600℃下熔炼，得到熔炼产物。
根据本发明的一个具体实施方式，将金属原料按照Ni、Mn、Al、M、Zr、Ti、RE、Gd的顺序，从底部到上部的顺序置于真空熔炼炉中。采用上述放置顺序，可减少烧损，同时提高储氢合金的电化学性能。先向真空熔炼炉中充入惰性气体，再抽真空至绝对真空度≤50Pa；优选地，绝对真空度≤20Pa；更优选地，绝对真空度≤10Pa。再向真空熔炼炉内充入惰性气体至相对真空度为-0.01～-0.1MPa，优选为-0.02～-0.08MPa；更优选为-0.03～-0.06MPa。将真空熔炼炉加热至1200～1600℃，优选为1250～1500℃，更优选为1300～1400℃。待炉内金属原料完全熔化后停止加热。惰性气体可以为高纯的氮气或高纯的氩气，优选为氩气。
将熔炼产物快淬甩带形成合金片或者浇铸形成合金锭。在本发明中，将熔炼产物浇铸至冷却铜辊快淬甩带成厚度为0.1～0.4mm的合金片；优选地，快淬甩带成厚度为0.2～0.4mm的合金片；更优选地，快淬甩带成厚度为0.2～0.3mm的合金片。将熔炼产物浇铸成直径10～25mm的合金块；优选地，将熔炼产物浇铸成直径15～25mm的合金块；更优选地，将熔炼产物浇铸成直径15～20mm的合金块。
将合金片或合金块在真空环境下进行热处理，得到A2B7型储氢合金。真空环境的相对真空度为-0.1～-0.005MPa，优选为-0.08～-0.01MPa，更优选为-0.05～-0.025MPa。热处理温度可以为850～1050℃，优选为850～1000℃，更优选为890～950℃。热处理时间可以为16～60h，优选为16～36h，更优选为20～25h。这样的热处理条件有利于延长使用寿命，提高最大放电容量，减少自放电。
根据本发明的一个实施方式，热处理在惰性气体保护下进行，惰性气体可以为高纯的氮气或高纯的氩气，优选为氩气。先将热处理装置抽真空处理，再充氩气至相对真空度为-0.1～-0.005MPa，优选为-0.08～-0.01MPa，更优选为-0.05～-0.025MPa。热处理温度可以为850～1050℃，优选为850～1000℃，更优选为890～950℃。热处理时间可以为16～60h，优选为16～36h，更优选为20～25h。
<储氢合金负极>
本发明的储氢合金负极包括负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和导电剂，负极活性物质包括上述A2B7型储氢合金。本发明中的A2B7型储氢合金组成为RExGdyNiz-a-b-cMnaAlb McZrdTie，各个元素及其摩尔分数如前所述，这里不再赘述。
在本发明中，负极材料负载在集流体上，集流体可以为金属铜或泡沫镍。负极活性物质和导电剂的质量比为1∶3～8；优选为1∶3～6；更优选为1∶3～5。
A2B7型储氢合金可以以粉末的形式使用。A2B7型储氢合金粉末的粒径可以为200～500目，优选为200～350目，更优选为200～300目。导电剂可以为镍粉、乙炔黑或石墨；优选为镍粉；更优选为羰基镍粉。
根据本发明的一个实施方式，将A2B7型储氢合金破碎成200～300目；然后与羰基镍粉以1∶3～8、优选为1∶3～6、更优选为1∶3～5的质量比混合，在10～25MPa、优选为11～20MPa、更优选为12～15MPa下制成直径为10～25mm、优选为13～20mm、更优选为15～20mm的的电极片；将该电极片置于两片泡沫镍之间，同时夹入作为极耳的镍带，再次在10～20MPa、优选为11～20MPa、更优选为12～15MPa下制成储氢合金负极。电极片周围通过点焊保证电极片与镍网之间的紧密接触。
根据本发明的另一个实施方式，将A2B7型储氢合金经机械破碎成200目的合金粉；将合金粉与羰基镍粉以1∶4的质量比混合，在12MPa下制成直径为15mm的电极片；将该电极片置于两片泡沫镍之间，同时夹入作为极耳的镍带，再次在12MPa下制成储氢合金负极。电极片周围通过点焊保证电极片与镍网之间的紧密接触。
<镍系二次电池>
本发明的镍系二次电池包括本发明的A2B7型储氢合金。本发明的镍系二次电池还包括电池壳体以及密封在电池壳体内的电极组和碱性电解液；所述电极组包括正极、负极和隔膜。电池壳体可以采用本领域常规的材料制成。碱性电解液可以为氢氧化钾水溶液或含有少量LiOH的氢氧化钾水溶液。隔膜可以为多孔维尼纶无纺布、尼龙无纺布或聚丙烯纤维膜等。正极可以为氢氧化镍，例如容量过剩的烧结Ni(OH)2/NiOOH电极。
实施例1
根据表1的配方，按如下步骤制备A2B7型储氢合金：
(1)从真空熔炼炉从底部到上部依次将金属原料Ni、Mn、Al、Zr、Ti、La、Gd置于真空熔炼炉中，然后将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，充入氩气至相对真空度为-0.055MPa。真空熔炼炉加热至1400℃，待炉内金属原料完全熔化成熔炼产物后保温3分钟，停止加热。
(2)将熔炼产物浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度0.3mm的合金片。
(3)将合金片置于充有氩气的相对真空度为-0.025MPa的装置中，在875℃下热处理16h，得到A2B7型储氢合金。
实施例2、3和8
根据表1的配方，按照实施例1的方法制备A2B7型储氢合金。
实施例4
根据表1的配方，按如下步骤制备A2B7型储氢合金：
(1)从真空熔炼炉从底部到上部依次将金属原料Ni、Mn、Zr、La、Gd置于真空熔炼炉中，然后将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，充入氩气至相对真空度为-0.055MPa。真空熔炼炉加热至1400℃，待炉内金属原料完全熔化成熔炼产物后保温3分钟，停止加热。
(2)将熔炼产物浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度0.3mm的合金片。
(3)将合金片置于充有氩气的相对真空度为-0.025MPa的装置中，在875℃下热处理16h，得到A2B7型储氢合金。
实施例5
根据表1的配方，按如下步骤制备A2B7型储氢合金：
(1)从真空熔炼炉从底部到上部依次将金属原料Ni、Mn、Ti、La、Gd置于真空熔炼炉中，然后将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，充入氩气至相对真空度为-0.055MPa。真空熔炼炉加热至1400℃，待炉内金属原料完全熔化成熔炼产物后保温3分钟，停止加热。
(2)将熔炼产物浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度0.3mm的合金片。
(3)将合金片置于充有氩气的相对真空度为-0.025MPa的装置中，在875℃下热处理16h，得到A2B7型储氢合金。
实施例6
根据表1的配方，按如下步骤制备A2B7型储氢合金：
(1)从真空熔炼炉从底部到上部依次将金属原料Ni、Al、Zr、Ti、La、Gd置于真空熔炼炉中，然后将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，充入氩气至相对真空度为-0.055MPa。真空熔炼炉加热至1400℃，待炉内金属原料完全熔化成熔炼产物后保温3分钟，停止加热。
(2)将熔炼产物浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度0.3mm的合金片。
(3)将合金片置于充有氩气的相对真空度为-0.025MPa的装置中，在875℃下热处理16h，得到A2B7型储氢合金。
实施例7
根据表1的配方，按如下步骤制备A2B7型储氢合金：
(1)从真空熔炼炉从底部到上部依次将金属原料Ni、Al、Ti、La、Gd置于真空熔炼炉中，然后将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，充入氩气至相对真空度为-0.055MPa。真空熔炼炉加热至1400℃，待炉内金属原料完全熔化成熔炼产物后保温3分钟，停止加热。
(2)将熔炼产物浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度0.3mm的合金片。
(3)将合金片置于充有氩气的相对真空度为-0.025MPa的装置中，在875℃下热处理16h，得到A2B7型储氢合金。
实施例9
根据表1的配方，按如下步骤制备含锆或钛A2B7型储氢合金：
(1)从真空熔炼炉从底部到上部依次将金属原料Ni、Mn、Al、Zr、Ti、La、Ce、Gd置于真空熔炼炉中，然后将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，充入氩气至相对真空度为-0.055MPa。真空熔炼炉加热至1400℃，待炉内金属原料完全熔化成熔炼产物后保温3分钟，停止加热。
(2)将熔炼产物浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度0.3mm的合金片。
(3)将合金片置于充有氩气的相对真空度为-0.025MPa的装置中，在875℃下热处理16h，得到A2B7型储氢合金。
实施例10
根据表1的配方，按如下步骤制备A2B7型储氢合金：
(1)从真空熔炼炉从底部到上部依次将金属原料Ni、Mn、Al、Zr、Ti、Ml、Gd置于真空熔炼炉中，然后将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，充入氩气至相对真空度为-0.055MPa。真空熔炼炉加热至1400℃，待炉内金属原料完全熔化成熔炼产物后保温3分钟，停止加热；其中，Ml表示富镧混合稀土金属，含64mol％的La，25mol％的Ce，3mol％的Pr，8mol％的Nd。
(2)将熔炼产物浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度0.3mm的合金片。
(3)将合金片置于充有氩气的相对真空度为-0.025MPa的装置中，在875℃下热处理16h，得到A2B7型储氢合金。
实施例11
根据表1的配方，按如下步骤制备A2B7型储氢合金：
(1)从真空熔炼炉从底部到上部依次将金属原料Ni、Mn、Al、Zr、Ti、La、Y、Gd置于真空熔炼炉中，然后将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，充入氩气至相对真空度为-0.055MPa。真空熔炼炉加热至1400℃，待炉内金属原料完全熔化成熔炼产物后保温3分钟，停止加热。
(2)将熔炼产物浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度0.3mm的合金片。
(3)将合金片置于充有氩气的相对真空度为-0.025MPa的装置中，在875℃下热处理16h，得到A2B7型储氢合金。
实施例12
根据表1的配方，按如下步骤制备A2B7型储氢合金：
(1)从真空熔炼炉从底部到上部依次将金属原料Ni、Mn、Al、Zr、Ti、La、Gd、Ce置于真空熔炼炉中，然后将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，充入氩气至相对真空度为-0.055MPa。真空熔炼炉加热至1400℃，待炉内金属原料完全熔化成熔炼产物后保温3分钟，停止加热。
(2)将熔炼产物浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度0.3mm的合金片。
(3)将合金片置于充有氩气的相对真空度为-0.025MPa的装置中，在875℃下热处理16h，得到A2B7型储氢合金。
实施例13
根据表1的配方，按如下步骤制备A2B7型储氢合金：
(1)从真空熔炼炉从底部到上部依次将金属原料Ni、Mn、Al、Zr、Ti、La、Gd、Ce置于真空熔炼炉中，然后将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，充入氩气至相对真空度为-0.055MPa。真空熔炼炉加热至1400℃，待炉内金属原料完全熔化成熔炼产物后保温3分钟，停止加热。
(2)将熔炼产物浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度0.3mm的合金片。
(3)将合金片置于充有氩气的相对真空度为-0.025MPa的装置中，在875℃下热处理16h，得到A2B7型储氢合金。
实施例14
根据表1的配方，按如下步骤制备A2B7型储氢合金：
(1)从真空熔炼炉从底部到上部依次将金属原料Ni、Mn、Al、Cu、Zr、Ti、La、Gd置于真空熔炼炉中，然后将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，充入氩气至相对真空度为-0.055MPa。真空熔炼炉加热至1400℃，待炉内金属原料完全熔化成熔炼产物后保温3分钟，停止加热。
(2)将熔炼产物浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度0.3mm的合金片。
(3)将合金片置于充有氩气的相对真空度为-0.025MPa的装置中，在875℃下热处理16h，得到A2B7型储氢合金。
实施例15
根据表1的配方，按如下步骤制备A2B7型储氢合金：
(1)从真空熔炼炉从底部到上部依次将金属原料Ni、Mn、Al、Fe、Zr、Ti、La、Gd置于真空熔炼炉中，然后将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，充入氩气至相对真空度为-0.055MPa。真空熔炼炉加热至1400℃，待炉内金属原料完全熔化成熔炼产物后保温3分钟，停止加热。
(2)将熔炼产物浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度0.3mm的合金片。
(3)将合金片置于充有氩气的相对真空度为-0.025MPa的装置中，在875℃下热处理16h，得到A2B7型储氢合金。
实施例16
根据表1的配方，按如下步骤制备A2B7型储氢合金：
(1)从真空熔炼炉从底部到上部依次将金属原料Ni、Mn、Al、Co、Zr、Ti、La、Gd置于真空熔炼炉中，然后将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，充入氩气至相对真空度为-0.055MPa。真空熔炼炉加热至1400℃，待炉内金属原料完全熔化成熔炼产物后保温3分钟，停止加热。
(2)将熔炼产物浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度0.3mm的合金片。
(3)将合金片置于充有氩气的相对真空度为-0.025MPa的装置中，在875℃下热处理16h，得到A2B7型储氢合金。
对比例1
根据表1的配方，按如下步骤制备储氢合金：
(1)从真空熔炼炉从底部到上部依次将金属原料Ni、Mn、Al、Sn、La、Gd置于真空熔炼炉中，然后将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，充入氩气至相对真空度为-0.055MPa。真空熔炼炉加热至1400℃，待炉内金属原料完全熔化成熔炼产物后停止加热。
(2)将熔炼产物浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度0.3mm的合金片。
(3)将合金片置于充有氩气的相对真空度为-0.025MPa的装置中，在875℃下热处理16h，得到储氢合金。
对比例2
根据表1的配方配制原料，其组成为8.3重量份La、16.3重量份Ce、1.7重量份Pr、6.9重量份Nd、0.75重量份Gd、50.4重量份Ni、1.3重量份Al、7.6重量份Co、6.5重量份Mn和0.3重量份Fe。将上述原料置于氩气氛围的真空熔炼炉中熔融，制成合金熔体。将上述合金熔体浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度0.3mm的合金片。所得到的合金片在氩气氛围中在950℃热处理4小时，获得储氢合金。
实验例
将实施例1～16和对比例1和2的储氢合金分别经机械破碎成200目的合金粉。将合金粉与导电剂羰基镍粉以1∶4的质量比混合，在12MPa下制成直径为15mm的电极片。将该电极片置于作为集流体的两片泡沫镍之间，同时夹入作为极耳的镍带，在12MPa下制成含钆镍储氢合金负极。电极片周围通过点焊保证电极片与镍网之间的紧密接触。
测试电化学性能的开口式三电极体系中的负极为A2B7型储氢合金负极，正极采用容量过剩的烧结Ni(OH)2/NiOOH电极，参比电极为Hg/HgO，电解液为6mol·L-1氢氧化钾溶液。装配好的电池搁置24h，应用LAND电池测试仪以恒电流法测定电化学性能。测试环境温度为303K。充电电流密度为60mA·g-1，充电时间为7.5h，放电电流密度通常为60mA·g-1(除非特别声明)，充电时间为7.5h，放电电流密度60mA·g-1，放电截止电位为0.5V，充/放电间歇时间15min。测试结果参见表1。
表1
Figure BDA0002303864990000191
备注：N为合金电极完全活化需要循环的次数；S100为合金电极循环第100周的容量保持率；
HTD60为合金电极在60℃条件下的放电能力；Cmax为合金电极的最大放电容量；SD72为存放72小时后的容量保持率(自放电特性)。Ml表示富镧混合稀土金属，含64mol％的La，25mol％的Ce，3mol％的Pr，8mol％的Nd。
在表1中，储氢合金的活化次数采用储氢合金电极完全活化需要循环的次数(N)来表示。数值越小，表明活化性能越好。储氢合金的自放电特性采用储氢合金电极存放72小时后的容量保持率SD72来表示。数值越大，表明自放电越少。储氢合金的循环使用寿命采用合金电极循环第100周的容量保持率来S100表示。数值越大，表明循环使用寿命越长。最大放电容量采用合金电极的最大放电容量Cmax来表示。数值越大，表明该性能越好。
由表1可知，实施例1～16的合金电极与对比例2的合金电极相比，通过提高Gd含量，使电极完全活化的循环次数减少为1次，将最大放电容量Cmax提高至370mAh/g以上，存放72小时后的容量保持率SD72提高至92％以上，也改善了循环第100周的容量保持率S100。由此可见，增加Gd含量可以提高活化性能和最大放电容量，延长循环使用寿命，且减少自放电。同时，本发明的合金电极具有优良的高温放电能力。
由表1可知，实施例1～16的合金电极与对比例1的合金电极相比，添加锆、钛元素，并通过调整各元素的配比，可以改善活化性能和最大放电容量。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种A2B7型储氢合金，其特征在于，其具有式(1)表示的组成：
RExGdyNiz-a-b-cMnaAlbMcZrdTie (1)
其中，RE选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc元素中的一种或多种；
其中，M选自Cu、Fe、Co、Sn、V、W、Cr、Zn、Mo和Si元素中的一种或多种；
其中，x、y、z、a、b、c、d和e表示各个元素的摩尔分数；
其中，x>0，y≥0.6，且y+x＝6；22>z≥19；7≥a+b>0；6≥c≥0；4≥d+e>0。
2.根据权利要求1所述的A2B7型储氢合金，其特征在于，RE选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Y和Sc中的一种或多种元素。
3.根据权利要求1所述的A2B7型储氢合金，其特征在于，RE包含La，还包括选自Ce、Pr、Nd和Y中的一种或多种元素。
4.根据权利要求1所述的A2B7型储氢合金，其特征在于，y/x≥1.35。
5.根据权利要求1所述的A2B7型储氢合金，其特征在于，3≥d+e≥0.5。
6.根据权利要求1～5任一项所述的A2B7型储氢合金，其特征在于，2.5≥a+b>1，2≥a>0，3≥b>0；2≥c≥0。
7.根据权利要求1所述的A2B7型储氢合金，其特征在于，其具有如下式之一表示的组成：
La2Gd4Ni19.4MnAl0.6ZrTi0.6，
La2Gd4Ni19.4MnAl0.6ZrTi0.4，
La2Gd4Ni20MnAl0.6ZrTi0.6，
La2Gd4Ni20MnZr0.5，
La2Gd4Ni19.5Mn1.5Ti0.6，
La2Gd4Ni20AlZr0.4Ti0.6，
La2Gd4Ni19.5Al1.5Ti，
La2Gd4Ni19.5Mn0.5AlZrTi0.6，
LaCeGd4Ni19MnAl ZrTi0.6，
Ml2Gd4Ni19MnAl ZrTi0.6，
La1.5Y0.5Gd4Ni19.5Mn0.5Al Zr0.6Ti0.6，
La0.8Ce1.2Gd4Ni20MnAl ZrTi0.6，
La1.5Ce0.5Gd4Ni19.5Mn0.5Al ZrTi0.6，
La2Gd4Ni18.4MnAl0.6Cu ZrTi0.6，
La2Gd4Ni19.1Mn0.3Al0.6Fe Zr1.2Ti0.3，或
La1.5Ce0.5Gd4Ni18.4Mn0.5Al0.6Co1.5Zr0.5Ti0.3；
其中，Ml表示富镧混合稀土金属，含64mol％的La，25mol％的Ce，3mol％的Pr，8mol％的Nd。
8.根据权利要求1～7任一项所述的A2B7型储氢合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将组成如式(1)所述的金属原料置于相对真空度为-0.01～-0.1MPa的环境中，在1200～1600℃下熔炼，得到熔炼产物；将熔炼产物快淬甩带形成合金片或者浇铸形成合金锭；将合金片或合金锭置于相对真空度为-0.1～-0.005MPa的环境中，在750～1050℃下热处理10～60h，得到A2B7型储氢合金。
9.一种储氢合金负极，其特征在于，包括负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和导电剂；
其中，负极活性物质包括权利要求1～7任一项所述的A2B7型储氢合金；
其中，负极活性物质和导电剂的质量比为1∶3～8。
10.一种镍系二次电池，其特征在于，包括权利要求9所述的储氢合金负极。
CN201911232208.5A 2019-12-05 2019-12-05 含锆或钛a2b7型储氢合金、负极、电池及制备方法 Active CN111118346B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911232208.5A CN111118346B (zh) 2019-12-05 2019-12-05 含锆或钛a2b7型储氢合金、负极、电池及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911232208.5A CN111118346B (zh) 2019-12-05 2019-12-05 含锆或钛a2b7型储氢合金、负极、电池及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111118346A true CN111118346A (zh) 2020-05-08
CN111118346B CN111118346B (zh) 2021-07-13

Family

ID=70497589

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911232208.5A Active CN111118346B (zh) 2019-12-05 2019-12-05 含锆或钛a2b7型储氢合金、负极、电池及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111118346B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104152749A (zh) * 2014-08-28 2014-11-19 包头稀土研究院 添加锆、钛元素的a5b19型稀土-钇-镍系储氢合金
CN104451268A (zh) * 2015-01-17 2015-03-25 徐文萍 一种钆掺杂储氢合金的制备方法
CN104518204A (zh) * 2014-08-28 2015-04-15 包头稀土研究院 一种稀土-钇-镍系储氢合金及含该储氢合金的二次电池
CN104513916A (zh) * 2014-08-28 2015-04-15 包头稀土研究院 添加锆、钛元素的a2b7型稀土-钇-镍系储氢合金
CN104513915A (zh) * 2014-08-28 2015-04-15 包头稀土研究院 添加锆、钛元素的ab3型稀土-钇-镍系储氢合金
CN104532095A (zh) * 2014-08-28 2015-04-22 包头稀土研究院 一种钇-镍稀土系储氢合金

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104152749A (zh) * 2014-08-28 2014-11-19 包头稀土研究院 添加锆、钛元素的a5b19型稀土-钇-镍系储氢合金
CN104518204A (zh) * 2014-08-28 2015-04-15 包头稀土研究院 一种稀土-钇-镍系储氢合金及含该储氢合金的二次电池
CN104513916A (zh) * 2014-08-28 2015-04-15 包头稀土研究院 添加锆、钛元素的a2b7型稀土-钇-镍系储氢合金
CN104513915A (zh) * 2014-08-28 2015-04-15 包头稀土研究院 添加锆、钛元素的ab3型稀土-钇-镍系储氢合金
CN104532095A (zh) * 2014-08-28 2015-04-22 包头稀土研究院 一种钇-镍稀土系储氢合金
CN104451268A (zh) * 2015-01-17 2015-03-25 徐文萍 一种钆掺杂储氢合金的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111118346B (zh) 2021-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9869007B2 (en) Hydrogen storage alloy, hydrogen storage alloy electrode, secondary battery, and method for producing hydrogen storage alloy
US9219277B2 (en) Low Co hydrogen storage alloy
CN111471895B (zh) 含钆和镍的储氢合金、负极、电池及制备方法
CN111471913B (zh) Ab3型稀土-钐-镍储氢合金、负极、电池及制备方法
JP5856056B2 (ja) 希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の製造方法
CN111118341B (zh) 稀土-钐-镍型储氢合金、负极、电池及制备方法
CN111471894B (zh) 掺杂的a5b19型含钐储氢合金、电池及制备方法
CN111471911B (zh) 掺杂的ab3型稀土-钐-镍系储氢合金、电池及制备方法
US20070184346A1 (en) Hydrogen-absorbing alloy for alkaline storage battery, and alkaline storage battery
CN111224092B (zh) 掺锆或钛的含钐储氢合金、负极、电池及制备方法
CN111118343B (zh) A2b7型含钆镍储氢合金、负极、电池及制备方法
CN111118342B (zh) A2B7型RE-Sm-Ni系储氢合金、负极、电池及制备方法
CN111118344B (zh) 多元含钆稀土储氢材料、负极、电池及制备方法
CN111118345B (zh) 多元钐镍储氢材料、负极、电池及制备方法
CN111471912B (zh) 掺杂的ab3型储氢合金、负极、电池及制备方法
CN111411262B (zh) A5b19型含钆储氢合金、负极及制备方法
CN111118346B (zh) 含锆或钛a2b7型储氢合金、负极、电池及制备方法
CN111471893B (zh) 掺杂的a5b19型含钆储氢合金、电极、电池及其制备方法
JP5179777B2 (ja) 水素吸蔵合金、ニッケル水素二次電池用負極、ニッケル水素二次電池
CN111471892B (zh) A5b19型含钐储氢合金、电池及制备方法
CN111471910B (zh) Ab3型含钆储氢合金、电极、电池及其制备方法
JP2008258121A6 (ja) 水素吸蔵合金、ニッケル水素二次電池用負極、ニッケル水素二次電池
JPS61292855A (ja) 密閉型金属酸化物・水素電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant