CN107075617A - 一种稀土系储氢合金及其用途 - Google Patents

一种稀土系储氢合金及其用途 Download PDF

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Abstract

一种稀土系储氢合金，其组成如通式(I)所示：RExYyNiz‑a‑b‑cMnaAlbMcZrATiB (I)，其中RE为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种元素；M为Cu、Fe、Co、Sn、V、W中的一种或几种元素。该合金具有良好的压力‑组成‑等温特性，储氢量较高，电化学容量较大，且其组成中不含有镁元素，制造过程简单且安全。

Description

一种稀土系储氢合金及其用途 技术领域
本发明属于储氢合金领域，涉及一种稀土系储氢合金及其用途。
背景技术
储氢合金是上世纪60年代末发现的一类具有高储氢密度的功能材料，已有储氢合金从组成上大致可分为六类：稀土系AB5型如LaNi5；镁系如Mg2Ni、MgNi、La2Mg17；稀土-镁-镍系AB3-4型如La2MgNi9，La5Mg2Ni23，La3MgNi14；钛系AB型如TiNi、TiFe；锆、钛系Laves相AB2型如ZrNi2；钒系固溶体型如(V0.9Ti0.1)1-xFex。
目前广泛使用的储氢材料是LaNi5型储氢合金。该合金主要用作金属氢化物-镍二次电池(MH/Ni)的负极材料，其理论电化学容量为373mAh·g-1，实际应用的商品负极材料Mm(NiCoMnAl)5(其中Mm为混合稀土金属)的最大容量约为350mAh·g-1。为了开发电化学性能更好或储氢量更大的储氢合金，对镁基合金的研究成为热点。镁基储氢合金材料的理论电化学容量高，尤其是稀土-镁-镍系AB3型、A2B7型、A5B19型储氢合金的研究取得了重要进展，并进入产业化应用阶段。锆、钛系以及钒系储氢材料由于活化困难、成本太高等原因都未被广泛应用。
CN201310228766.0中公开了一种镍氢电池用A2B7型储氢合金及其制备方法，其结构通式为：LnaMgbNixYyZz，其中Ln是一种或多种稀土元素，Y为Al、Co、Nb、V、Fe、Cu、Zn、As、Ga、Mo、Sn、In、W、Si、P中的一种或几种元素，Z为Ag、Sr、Ge中的一种或几种元素，0.5≤a＜2，0＜b＜1，5＜X+Y+Z＜9，0＜Y＜3，0＜Z＜1。
CN101210294A公开了一种A5B19型合金，该合金的组成符合通式X5-aYaZb，其中X为稀土金属中的一种或几种，Y为碱土金属中的一种或几种，Z为Mn、Al、V、Fe、Si、Sn、Ni、Co、Cr、Cu、Mo、Zn和B中的一种或几种，0＜a≤2，17.5≤b≤22.5。
CN102195041A公开了一种碱性蓄电池用储氢合金，组成式为 LaxReyMg1-x-yNin-m-vAlmTv，其中Re为包括Y(钇)的稀土类元素(除了La)中的至少一种元素，T为Co、Mn、Zn中的至少一种元素；0.17≤x≤0.64、3.5≤n≤3.8、0.06≤m≤0.22、v≥0，主相的结晶构造是A5B19型构造。
CN101238231A公开了一种储氢合金，其通式为A(4-w)B(1+w)C19表示的含有Pr5Co19型晶体结构的相，其中A为选自包括Y(钇)在内的稀土类元素中的1种或2种以上的元素，B为Mg元素，C为选自Ni、Co、Mn和Al中的1种或2种以上的元素，w表示-0.1～0.8的范围的数；并且，合金整体的组成由通式：R1xR2yR3z表示，其中，15.8≤x≤17.8，3.4≤y≤5.0，78.8≤z≤79.6，x+y+z＝100，R1为选自包括Y(钇)在内的稀土类元素中的1种或2种以上的元素，R2为Mg元素，R3为选自Ni、Co、Mn和Al中的1种或2种以上的元素，上述z中表示Mn+Al的值为0.5以上、表示Al的值为4.1以下。
CN102660700A公开了一种AB3型储氢合金及制备方法。AB3型储氢合金的化学式为：La0.35Pr0.30MgxNi2.90Al0.30，其中x＝0.30～0.35。
CN102195041A中公开了一种碱性蓄电池用储氢合金，组成式为LaxReyMg1-x-yNin-m-vAlmTv(Re：包括Y的稀土类元素；T：Co、Mn、Zn；0.17≤x≤0.64、3.5≤n≤3.8、0.06≤m≤0.22、v≥0)，主相的结晶构造是A5B19型构造。
CN103326004A公开了一种镍氢电池用A2B7型储氢合金及其制备方法。其结构通式为：LnaMgbNixYyZz，其中Ln是从稀土元素中选出的至少一种元素，Y为Al、Co、Nb、V、Fe、Cu、Zn、As、Ga、Mo、Sn、In、W、Si、P选出的至少一种元素，Z为Ag、Sr、Ge中选出的至少一种元素，0.5≤a＜2，0＜b＜1，5＜X+Y+Z＜9，0＜Y＜3，0＜Z＜1。
上述合金成份中或者不含有Y元素、或者不含有Zr元素、或者不含有Ti元素，但必需含有碱土金属或镁元素。由于活泼金属元素镁的蒸汽压高，使得制造难度增大，合金成分难以控制，同时挥发的微细镁粉易燃易爆而存在安全隐患。
文献《An electrochemical study of new La1-xCexY2Ni9(0≤x≤1)hydrogen storage alloys》(Electrochimica Acta，46(2001)：2385-2393)和文献《New ternary intermetallic compounds belonging to the  R-Y-Ni(R＝La，Ce)system as negative electrodes for Ni-MH batteries》(Journal of Alloys and Compounds，330-332(2002)：782-786)报道了AB3型La-Y-Ni储氢合金，但合金中不含有Mn和Al元素，且储氢容量最高只有260mAh·g-1。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种储氢量高的稀土系储氢合金。本发明的再一个目的是提供一种电化学容量高的稀土系储氢合金。本发明又一个目的是提供一种容易制造的，或者容易控制成分的、或者制备过程安全的储氢合金。
为实现上述一个或多个目的，本发明第一方面提供一种稀土系储氢合金，其组成如通式(I)所示：
RExYyNiz-a-b-cMnaAlbMcZrATiB
(I)
其中RE为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种元素；M为选自Cu、Fe、Co、Sn、V、W中的一种或几种元素；x＞0，y≥0.5，且x+y＝3，13≥z≥7；6≥a+b＞0，5≥c≥0，4≥A+B≥0。
在一个优选的实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，x＞0，y≥0.5，x+y＝3；12.5≥z≥8.5；5.5≥a+b＞0，3.5≥c≥0，2.5≥A+B≥0。
在一个优选的实施方案中，通式(I)所示的稀土系储氢合金中，RE为La和/或Ce。
在另一个优选的实施方案中，通式(I)所示的稀土系储氢合金中，RE为La。
在另一个优选的实施方案中，通式(I)所示的稀土系储氢合金中，RE为Ce。
在另一个优选的实施方案中，通式(I)所示的稀土系储氢合金中，RE为La和Ce的混合稀土金属，优选La和Ce的原子比例为0.8∶0.2。
在另一个优选的实施方案中，通式(I)所示的稀土系储氢合金中，RE为富镧混合稀土金属，其中含La约为64重量％、Ce约为25重 量％、Pr约为3重量％、Nd约为8重量％。
在一个优选的实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，2.5≥A+B＞0。
在一个优选的实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，c＝0，A＝B＝0。
在一个优选的实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，11＞z≥9.5，4.5≥a+b＞0。
在一个优选的实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，12.5≥z≥11，5.5≥a+b＞0。
在一个优选的实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，9.5＞z≥8.5；3.5≥a+b＞0。
在一个优选的实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，A＝B＝0，c＞0。
在另一个优选的实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，3.5≥a+b≥0；3.0≥c＞0。
在一个优选的实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，c＝0，A＝B＝0，11＞z≥9.5，4.5≥a+b＞0。此时，通式(I)的稀土系储氢合金，其组成可以用通式(I-1)表示：
RExYyNiz-a-bMnaAlb (I-1)
其中：RE为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种元素；x＞0，y≥0.5，x+y＝3；11＞z≥9.5；4.5≥a+b＞0。当z＝10.5时该储氢合金为为化学计量比A2B7型；z≠10.5时该储氢合金为非化学计量比A2B7型。
在一个优选的实施方案中，通式(I-1)所示的稀土系储氢合金中，2.5≥x≥0.5，优选2.0≥x≥0.5，进一步优选1.2≥x≥0.8。
在另一个优选的实施方案中，通式(I-1)所示的稀土系储氢合金中，2.5≥a≥0，优选2.5≥a≥0.5，进一步优选0.6≥a≥0.4。
在另一个优选的实施方案中，通式(I-1)所示的稀土系储氢合金 中，1.0≥b≥0，优选1.0≥b≥0.2，或者优选0.3≥b≥0。
在另一个优选的实施方案中，通式(I-1)所示的稀土系储氢合金中，10.8≥z≥9.5，优选z＝10.5。
在另一个优选的实施方案中，通式(I-1)所示的稀土系储氢合金中，2.0≥x≥0.5，2.5≥a≥0.5，1.0≥b≥0.2，z＝10.5。
在一个优选的实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，c＝0，A＝B＝0，12.5≥z≥11。此时，通式(I)的稀土系储氢合金，其组成也可以用通式(I-1)表示：
RExYyNiz-a-bMnaAlb (I-1)
其中RE为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种元素；x＞0，y≥0.5，x+y＝3；12.5≥z≥11；5.5≥a+b＞0。当z＝11.4时，该储氢合金为化学计量比A5B19型；当z≠11.4时，该储氢合金为非化学计量比A5B19型。
在一个优选的实施方案中，通式(I-1)所示的稀土系储氢合金中，2.5≥x≥0.5，优选2.0≥x≥0.5，进一步优选1.5≥x≥1。
在另一个优选的实施方案中，通式(I-1)所示的稀土系储氢合金中，3.0≥a≥0，优选3.0≥a≥0.5，进一步优选1.0≥a≥0.5。
在另一个优选的实施方案中，通式(I-1)所示的稀土系储氢合金中，1.5≥b≥0，优选1.5≥b≥0.3，进一步优选0.5≥b≥0；
在另一个优选的实施方案中，通式(I-1)所示的稀土系储氢合金中，12.5≥z≥11，优选11.4≥z≥11.0进一步优选z＝11.4。
在另一个优选的实施方案中，通式(I-1)所示的稀土系储氢合金中，2.0≥x≥0.5，3.0≥a≥0.5，1.5≥b≥0.3，z＝11.4。
在另一个优选的实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，c＝0，A＝B＝0，9.5＞z≥8.5；3.5≥a+b＞0。此时，通式(I)的稀土系储氢合金，其组成也可以用通式(I-1)表示：
RExYyNiz-a-bMnaAlb (I-1)
其中，RE为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种元素，x＞0，y≥0.5，x+y＝3；9.5＞z≥8.5，3.5≥a+b＞0。当z＝9时，该储氢合金为化学计量比AB3型；当z≠9时，该储氢合金为非化学计量比AB3型。
在一个优选的实施方案中，通式(I-1)所示的稀土系储氢合金中，2.5≥x≥0.5，优选2.0≥x≥0.5。
在另一个优选的实施方案中，通式(I-1)所示的稀土系储氢合金中，2≥a≥0；优选2≥a≥0.5。
在另一个优选的实施方案中，通式(I-1)所示的稀土系储氢合金中，1.0≥b≥0，优选1.0≥b≥0.2。
在另一个优选的实施方案中，通式(I-1)所示的稀土系储氢合金中，9.5≥z≥8.5，优选z＝9。
在另一个更优选的实施方案中，通式(I-1)所示的稀土系储氢合金中，2.0≥x≥0.5，2.0≥a≥0.5，1.0≥b≥0.2，z＝9。
在另一个优选的实施方案中，通式(I-1)所示的稀土系储氢合金中，RE为La和/或Ce。
在另一个优选的实施方案中，通式(I-1)所示的稀土系储氢合金中，RE为La。
在另一个优选的实施方案中，通式(I-1)所示的稀土系储氢合金中，RE为Ce。
在另一个优选的实施方案中，通式(I-1)所示的稀土系储氢合金中，RE为La和Ce的混合稀土金属，优选La和Ce的原子比例为0.8∶0.2。
在另一个优选的实施方案中，通式(I-1)所示的稀土系储氢合金中，RE为富镧混合稀土金属，其中含La约为64重量％、Ce约为25重量％、Pr约为3重量％、Nd约为8重量％。
在另一个优选的实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，A＝B＝0，3.5≥a+b≥0；3.0≥c＞0。此时，通式(I)的稀土系储氢合金，其组成可以用通式(I-2)表示：
RExYyNiz-a-b-cMnaAlbMc (I-2)
其中，RE为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种元素，M为选自Cu、Fe、Co、Sn、V、W中的一种或几种元素；x＞0，y≥0.5，x+y＝3；12.5≥z≥8.5，3.5≥a+b＞0，3.0≥c＞0。
在一个优选的实施方案中，通式(I-2)所示的稀土系储氢合金中，2.5≥x≥0.5，优选2.0≥x≥0.5，进一步优选1.2≥x≥1。
在另一个优选的实施方案中，通式(I-2)所示的稀土系储氢合金中，2.0≥a≥0.5，优选1≥a≥0.5。
在另一个优选的实施方案中，通式(I-2)所示的稀土系储氢合金中，1.0≥b≥0.3；优选0.5≥b≥0.3。
在另一个优选的实施方案中，通式(I-2)所示的稀土系储氢合金中，12.5≥z≥8.5，优选11.4≥z≥9，进一步优选11≥z≥10。
在另一个优选的实施方案中，通式(I-2)所示的稀土系储氢合金中，2.5≥c≥0.1，优选1≥c≥0.5。
在另一个优选的实施方案中，通式(I-2)所示的稀土系储氢合金中，2.0≥x≥0.5，2.0≥a≥0.5，1.0≥b≥0.3，2.5≥c≥0.1，11.4≥z≥9。
在另一个优选的实施方案中，通式(I-2)所示的稀土系储氢合金中，RE为La和/或Ce。
在另一个优选的实施方案中，通式(I-2)所示的稀土系储氢合金中，RE为La。
在另一个优选的实施方案中，通式(I-2)所示的稀土系储氢合金中，RE为Ce。
在另一个优选的实施方案中，通式(I-2)所示的稀土系储氢合金中，RE为La和Ce的混合稀土金属，优选La和Ce的原子比例为0.8∶0.2
在另一个优选的实施方案中，通式(I-2)所示的稀土系储氢合金中，RE为富镧混合稀土金属，其中含La约为64重量％、Ce约为25重量％、Pr约为3重量％、Nd约为8重量％。
在一个优选的实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，12.5≥z≥11，4≥a+b＞0。
在另一个优选的实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，RE为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种元素，x＞0，y≥0.5，x+y＝3；M为选自Cu、Fe、Co、Sn、V、W中的一种或几种元素，12.5≥z≥11(z＝11.4时为化学计量比A5B19型；z≠11.4时为非化学计量比A5B19型)，4≥a+b＞0，3.5≥c≥0，2.5≥A+B＞0；
进一步优选2.5≥x≥0.5，更进一步优选2.0≥x≥0.5；
进一步优选2.5≥a≥0，更进一步优选2.5≥a≥0.5；
进一步优选1.0≥b≥0，更进一步优选1.0≥b≥0.2，更进一步优选0.5≥b≥0；
进一步优选2.5≥a≥0.5，1.0≥b≥0.2；
进一步优选2.5≥c≥0，更进一步优选2.5≥c≥0.1，更进一步优选0.5≥c≥0；
进一步优选1.0≥A≥0，更进一步优选1.0≥A≥0.1，再进一步优选0.5≥A≥0.1；
进一步优选1.0≥B≥0，更进一步优选1.0≥B≥0.1，再进一步优选0.3≥B≥0；
进一步优选z＝11.4。
在一个更优选的实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，RE为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种元素；M为选自Cu、Fe、Co、Sn、V、W中的一种或几种元素，2.0≥x≥0.5，2.5≥a≥0.5，1.0≥b≥0.2，2.5≥c≥0.1，1.0≥A≥0.1，1.0≥B≥0.1，z＝11.4。
在一个优选的实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，11＞z≥9.5；3.5≥a+b＞0；3≥c≥0。
在另一个优选的实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，RE为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种元素，x＞0，y≥0.5，x+y＝3；M为选自Cu、Fe、Co、Sn、V、W中的一种或几种元素，11＞z≥9.5(z＝10.5时为化学计量比A2B7型；z≠10.5时为非化学 计量比A2B7型)，3.5≥a+b＞0，3≥c≥0，2≥A+B＞0；
进一步优选2.5≥x≥0.5，更进一步优选2.0≥x≥0.5；
进一步优选2.0≥a≥0，更进一步优选2.0≥a≥0.5，再进一步优选1.0≥a≥0.5；
进一步优选1.0≥b≥0，更进一步优选1.0≥b≥0.2，再进一步优选0.5≥b≥0；
进一步优选2.0≥c≥0，更进一步优选2.0≥c≥0.1，再进一步优选0.5≥c≥0；
进一步优选1.0≥A≥0.1，更进一步优选0.5≥A≥0.1；
进一步优选1.0≥B≥0.1，更进一步优选0.3≥B≥0.1；
进一步优选10.8≥z≥9.5，更进一步优选z＝10.5。
在另一个优选的实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，RE为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种元素，M为选自Cu、Fe、Co、Sn、V、W中的一种或几种元素，2.0≥x≥0.5，2.0≥a≥0.5，1.0≥b≥0.2，2.0≥c≥0.1，1.0≥A≥0.1，1.0≥B≥0.1，z＝10.5。
在一个优选的实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，9.5＞z≥8.5；3≥a+b＞0；2.5≥c≥0。
在另一个优选的实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，RE为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种元素，x＞0，y≥0.5，x+y＝3；M为选自Cu、Fe、Co、Sn、V、W中的一种或几种元素，9.5＞z≥8.5(z＝9时为化学计量比AB3型；z≠9时为非化学计量比AB3型)，3≥a+b＞0，2.5≥c≥0，2≥A+B＞0；
进一步优选2.5≥x≥0.5，更进一步优选2.0≥x≥0.5，再进一步优选1.2≥x≥0.8，例如x＝1；
进一步优选2.0≥a≥0，更进一步优选2.0≥a≥0.5，再进一步优选0.6≥a≥0.4，例如a＝0.5；
进一步优选1.0≥b≥0，更进一步优选1.0≥b≥0.2，再进一步优选0.5≥b≥0；
进一步优选2.0≥c≥0，更进一步优选2.0≥c≥0.1，再进一步优选0.5≥c≥0；
进一步优选1.0≥A≥0，更进一步优选1.0≥A≥0.1，再进一步优选0.5≥A≥0.1；
进一步优选1.0≥B≥0，更进一步优选1.0≥B≥0.1，再进一步优选0.3≥B≥0.2；
进一步优选9.4≥z≥8.5，更进一步优选9.4≥z≥9，再进一步优选Z＝9。
在另一个优选的实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，RE为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种元素；M为选自Cu、Fe、Co、Sn、V、W中的一种或几种元素，2.0≥x≥0.5，2.0≥a≥0.5，1.0≥b≥0.2，2.0≥c≥0.1，1.0≥A≥0.1，1.0≥B≥0.1，z＝9。
在一个实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，x可以是0.1、0.2、0.3或0.4，x还可以是0.5、0.6或0.7，x还可以是0.8、0.9或1，x还可以是1.1、1.2或1.3，x还可以是1.4、1.5或1.6，x还可以是1.7、1.8或1.9，x还可以是2、2.1或2.2，x还可以是2.3、2.4或2.5。
在一个实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，y可以是0.5、0.6或0.7，y还可以是0.8、0.9或1，y还可以是1.1、1.2或1.3，y还可以是1.4、1.5或1.6，y还可以是1.7、1.8或1.9，y还可以是2、2.1或2.2，y还可以是2.3、2.4或2.5，y还可以是2.6、2.7、2.8或2.9。
在一个实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，a可以是0，a还可以是0.1、0.2、0.3、0.4或0.5，a还可以是0.6、0.7、0.8、0.9或1，a还可以是1.1、1.2、1.3、1.4或1.5，a还可以是1.6、1.7、1.8、1.9或2，a还可以是2.1、2.2、2.3、2.4或2.5，a还可以是2.6、2.7、2.8、2.9或3。
在一个实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，b可以是0，b还可以是0.1、0.2或0.3，b还可以是0.4、0.5或0.6，b还可以是0.7、0.8或0.9，b还可以是1.
在一个实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，z 可以是8.5、8.6、8.7、8.8、8.9或9，z还可以是9.1、9.2、9.3、9.4或9.5，z还可以是9.6、9.7、9.8、9.9或10，z还可以是10.1、10.2、10.3、10.4或10.5，z还可以是10.6、10.7、10.8、10.9或11，z还可以是11.1、11.2、11.3、11.4或11.5，z还可以是11.6、11.7、11.8、11.9或12，z还可以是12.1、12.2、12.3、12.4或12.5。
在一个实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，c可以是0，c还可以是0.1、0.2、0.3、0.4或0.5，c还可以是0.6、0.7、0.8、0.9或1，c还可以是1.1、1.2、1.3、1.4或1.5，c还可以是1.6、1.7、1.8、1.9或2，c还可以是2.1、2.2、2.3、2.4或2.5，c还可以是2.6、2.7、2.8、2.9或3，c还可以是3.1、3.2、3.3、3.4或3.5。
在一个实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，A可以是0，A还可以是0.1、0.2或0.3，A还可以是0.4、0.5或0.6，A还可以是0.7、0.8或0.9，A还可以是1。
在一个实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，B可以是0，B还可以是0.1、0.2或0.3，B还可以是0.4、0.5或0.6，B还可以是0.7、0.8或0.9，B还可以是1。
在一个实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，x可以是0.5、1、1.2、1.5、2或2.5，x还可以是1、1.2或1.5。
在一个实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，y可以是0.5、1、1.5、1.8、2或2.5，y还可以是1.5、1.8或2。
在一个实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，a可以是0、0.5、0.8、1、1.5、2、2.5或3，a还可以是0.5、0.8、1、1.5、2或2.5。
在一个实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，b可以是0、0.2、0.3、0.5、0.8、1或1.5，b还可以是0、0.2、0.3或0.5。
在一个实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，c可以是0、0.1、0.2、0.5、1、1.5、2或2.5，c还可以是0、0.1或0.5。
在一个实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，A 可以是0、0.1、0.2、0.3、0.5或1，A还可以是0.1、0.3或0.5。
在一个实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其中，B可以是0、0.1、0.2、0.3、0.5或1，B还可以是0、0.1、0.2或0.3。
在一个实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，z＝9时该合金为化学计量比AB3型；z≠9时该合金为为非化学计量比AB3型。
在一个实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，z＝10.5时该合金为化学计量比A2B7型；z≠10.5时该合金为非化学计量比A2B7型。
在一个实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，z＝11.4时该合金为化学计量比A5B19型；z≠11.4时该合金为非化学计量比A5B19型。
在一个实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其含有以下一种或多种相：Y2Ni7、La2Ni7、LaNi5、Ni5Y、Ce2Ni7、Al2Ni6Y3或LaY2Ni9。
在一个实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其含有以下一种或多种相：Y2Ni7、La2Ni7、LaNi5、Ce2Ni7。
在一个实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其含有以下一种或多种相：Y2Ni7、La2Ni7、LaNi5、Al2Ni6Y3。
在一个实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其含有以下一种或多种相：Y2Ni7、LaY2Ni9。
在一个实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其含有以下一种或多种相：Y2Ni7、La2Ni7、Ni5Y。
在一个实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其含有LaY2Ni9相。
在一个实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其含有以下一种或多种相：Y2Ni7、La2Ni7。
在一个实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其含有Y2Ni7相。
在一个实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其在 313K温度下，最大储氢量为1.2～1.5重量％，优选为1.3～1.5重量％，也可以为1.2～1.4重量％，或者1.3～1.4重量％。
在一个实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其作为镍氢电池负极，在70mA/g电流下，最大放电容量为300～400mAh/g，优选为350～400mAh/g，再优选为370～400mAh/g，更优选为380～400mAh/g。放电截止电压可以是1.0V。
在一个实施方案中，本发明通式(I)的稀土系储氢合金，其作为镍氢电池负极，在70mA/g充放电电流下，循环100次的容量保持率为85％以上，优选为90％以上，再优选为95％以上，更优选为98％以上。放电截止电压可以是1.0V。
本发明第二方面提供本发明通式(I)的稀土系储氢合金作为储氢介质的用途。
本发明第三方面提供本发明通式(I)的稀土系储氢合金在制备二次电池中电极的用途。
本发明通式(I)的稀土系储氢合金可以作为储氢介质制备成电极，与其他合适的物质组合制成二次电池。由本发明通式(I)的稀土系储氢合金制成的二次电池能够实现多次充放电。
本发明通式(I)的稀土系储氢合金可以由以下制备方法制备获得：
(i)按目标合金的化学组成配比原料；
(ii)将原料熔炼；
(iii)将熔炼后的原料在铜辊上快速凝固；
优选地，步骤(iii)中铜辊旋转的线速度为3-4m/s，并且铜辊通有冷却水。
在一个实施方案中，本发明稀土系储氢合金的制备方法，其中，在快速凝固步骤结束后，将合金在真空或惰性气体保护下，700～800℃下退火热处理6～10小时，例如在750℃下退火热处理8小时。
在一个实施方案中，本发明所述稀土系储氢合金可采用高温熔炼-快淬法制备得到，其工艺过程为：组成中各单质金属或中间合金原料的纯度均＞99.0％，按照化学分子式配比计算并准确称取各原料，将原料依次 放入Al2O3坩埚，抽真空至3.0Pa，充入惰性气体Ar至0.055MPa。升温熔炼，保温约6min后速凝。速凝铜辊线速度为3.4m/s。铜辊常通冷却水，冷却水温25℃。
在一个实施方案中，本发明稀土系储氢合金的制备方法，其中，易烧损原料需适量增加配比，增加比例如下表：
原料 RE Y Mn Al
增加比例 2％ 1％ 5％ 3％
除上述制备方法外，本发明所述的通式(I)的稀土系储氢合金还可以采用本领域其它储氢合金制备方法进行制备，例如：高温熔炼浇铸法、机械合金化(MA)法、粉末烧结法、高温熔炼-气体雾化法、还原扩散法、置换扩散法、燃烧合成(CS)法或自蔓延高温合成法(SHS)等。
本发明第四方面涉及通式(I)的稀土系储氢合金，其可以作为储氢介质。
本发明第五方面涉及通式(I)的稀土系储氢合金，其可以用于制备二次电池中的电极。
本发明所述的通式(I)的稀土系储氢合金也可以与其它储氢材料按不同比例复合，制备得到新的储氢材料。
本发明通式(I)的稀土系储氢合金可以采用热处理方法改善其组织结构和性能，如：消除合金结构应力和组分偏析、改善合金吸/放氢平台特性或合金电极的充/放电平台特性、提高吸氢量和循环寿命等。也可以采用各种表面处理方法以改善其性能，如：改善合金的吸/放氢或充/放电动力学性能、增强合金的抗氧化能力或改善合金的导电导热性能等。
本发明中，无特殊说明时，各种元素符号代表的元素与元素周期表中一致。在本发明的通式(I)中，Y代表钇元素，Ni代表镍元素，Mn代表锰元素，Al代表铝元素，Zr代表锆元素，Ti代表钛元素。
本发明的有益效果
本发明所述通式(I)的稀土系储氢合金具有以下一项或多项优点：
(1)具有良好的压力-组成-等温(P-c-T)特性，在通常条件下，储氢量能够达到1.28wt％以上，最大储氢量能够达到1.36wt％以上。
(2)本发明稀土系储氢合金作为储氢电极的电化学性能以及作为储 氢材料的气相吸放氢性能优于传统LaNi5型储氢合金；
(3)本发明稀土系储氢合金组成中不含有镁元素，故与传统的稀土-镁-镍系储氢合金相比，制造方法简单且安全。
(4)本发明稀土系储氢合金具有良好的活化性能、倍率放电能力、充放电或吸放氢循环稳定性，可以在较宽的温度范围内使用，自放电小。
(5)本发明所述的储氢合金中钇(Y)元素是主要成分之一，我国的稀土矿藏中钇资源丰富，该元素的使用有利于平衡我国稀土资源的综合利用。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，在附图中：
图1-1为LaCe0.5Y1.5Ni9.7Mn0.5Al0.3储氢合金的XRD图(实施例A23)；
图1-2为根据图1-1原始数据重新绘制的LaCe0.5Y1.5Ni9.7Mn0.5Al0.3储氢合金的XRD图(实施例A23)；
图1-3为LaY2Ni9.5Mn0.5Al0.5储氢合金的P-c-T曲线(实施例A13)；
图2-1为LaY2Ni10.6Mn0.5Al0.3储氢合金的XRD图(实施例B2)；
图2-2为根据图2-1原始数据重新绘制的LaY2Ni10.6Mn0.5Al0.3储氢合金的XRD图(实施例B2)；
图2-3为LaY2Ni10.6Mn0.5Al0.3储氢合金的P-c-T曲线(实施例B2)；
图3-1为LaY2Ni8Mn0.5Al0.5储氢合金的XRD图(实施例C13)；
图3-2为根据图3-1原始数据重新绘制的LaY2Ni8Mn0.5Al0.5储氢合金的XRD图(实施例C13)；
图4-1为La1.2Y1.8Ni9.2Mn0.5Al0.3Co0.5储氢合金的XRD图(实施例D28)；
图4-2为根据图4-1原始数据重新绘制的La1.2Y1.8Ni9.2Mn0.5Al0.3Co0.5储氢合金的XRD图(实施例D28)；
图4-3为LaY2Ni9.5Mn0.5Al0.3CU0.2合金的压力-组成等温线(P-c-T曲线)(实施例D38)；
图5-1为La1.2Y1.8Ni9.2Mn0.5Al0.3Co0.5Zr0.1Ti0.1储氢合金的XRD图(实施 例E18)；
图5-2为根据图5-1原始数据重新绘制的
La1.2Y1.8Ni9.2Mn0.5Al0.3Co0.5Zr0.1Ti0.1储氢合金的XRD图(实施例E18)；
图6-1为合金LaY2Ni10.6Mn0.5Al0.3Zr0.1的X-射线衍射谱图(实施例F35)；
图7-1为LaY2Ni8.3Mn0.5Al0.2Zr0.1储氢合金的XRD图(实施例G18)；
图7-2为根据图7-1原始数据重新绘制的LaY2Ni8.3Mn0.5Al0.2Zr0.1储氢合金的XRD图(实施例G18)。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的限定。
下述实施例中：
1、相结构分析在X射线衍射仪(XRD)上进行，实验条件：Cu靶，Kα射线，管电压40kV，管电流100mA，扫描角度2θ：20～80°，扫描速度：3°/min，采样步长：0.02°。
2、合金储氢量测试采用的实验设备包括：储氢合金PCT测试仪，恒温水浴，分析天平。实验所用氢气纯度为99.999％。
实验步骤包括：将合金片破碎，过14目(1200μm)和200目(74μm)筛，取200目以上合金粉2.5g左右，装入试样罐，抽真空5min充氢利用理想气体方程标定试样反应室体积，然后抽真空30min使其压力稳定在0.001MPa以下，在353K下活化3次后抽真空2h，开始在313K下测试吸氢-成分等温(PCT)曲线。
3、稀土系储氢合金采用高温熔炼-快淬法制备得到，其工艺过程为：组成中各单质金属或中间合金原料的纯度均＞99.0％，按照化学分子式配比计算并准确称取各原料，将原料依次放入Al2O3坩埚，抽真空至3.0Pa，充入惰性气体Ar至0.055MPa。升温熔炼，保温约6min后速凝。速凝铜辊线速度为3.4m/s。铜辊常通冷却水，冷却水温25℃。
4、下述实施例中涉及的电化学参数包括：N是电极活化需要的循 环次数；Cmax是最大放电容量；S100是循环100次的容量保持率；HRD350是放电电流密度Id为350mA·g-1时的倍率放电能力；LTD243是低温243K时的放电容量保持率；SD72是存放72小时后的容量保持率(自放电特性)。
高倍率放电能力(HRD350)主要反映储氢合金电极的动力学性能，HRD350按下式计算：
其中：Cd是大电流密度Id放电时截止电压1.0V(相对于Ni(OH)2/NiOOH对电极)的放电容量，C60是合金电极在大电流密度(Id)完全放电后在放电电流密度I＝60mA·g-1时截止电压1.0V的残余放电容量。放电电流密度Id为350mA·g-1时，即为HRD350。
LTD243是指低温243K的放电性能。低温放电性能(LTD)由下式计算：
其中CT是在电流密度70mA/g、低温(243K)下的最大放电容量，C298是在电流密度70mA/g、常温(298K)下的最大放电容量。
SD72是指电池搁置72小时后储氢电极的自放电率，表征材料的自放电性能(荷电保持能力)。测试条件为：电池活化后0.2C充电6h，搁置10min，以0.2C放电至1.0V测其放电容量Ca，再将电池以0.2C充电6h，常温下静置72h后，以0.2C放电至1.0V测其放电容量Cb，再将电池以0.2C充放电循环一次，其放电容量Cc，则常温静置72h的荷电保持率SD72为：
2Cb/(Ca+Cc)×100％
实施例A1～A23
采用前述高温熔炼-快淬法制备得到实施例A1～A23所述的A2B7型RExYyNiz-a-bMnaAlb储氢合金。
其中实施例A13和实施例A14所述合金采用相同的原料比制得。实施例A13所述合金采用前述高温熔炼-快淬法制备，其工艺过程为：组成 中各单质金属或中间合金原料的纯度均＞99.0％，按照化学分子式配比计算并准确称取各原料(易烧损原料需适量增加配比)，将原料依次放入Al2O3坩埚，抽真空至3.0Pa，充入惰性气体Ar至0.055MPa。升温熔炼，保温约6min后速凝。速凝铜辊线速度为3.4m/s。铜辊常通冷却水，冷却水温25℃。
实施例A14所述合金也采用高温熔炼-快淬法制备，其工艺过程中增加退火热处理步骤，具体为：组成中各单质金属或中间合金原料的纯度均＞99.0％，按照化学分子式配比计算并准确称取各原料(易烧损原料需适量增加配比)，将原料依次放入Al2O3坩埚，抽真空至3.0Pa，充入惰性气体Ar至0.055MPa。升温熔炼，保温约6min后速凝。速凝铜辊线速度为3.4m/s。铜辊常通冷却水，冷却水温25℃。速凝合金片在真空或惰性气体保护下，750℃下退火热处理8h。
实施例A20中的Ml为富镧混合稀土金属，其中含La约为64％、Ce约为25％、Pr约为3％、Nd约为8％。
试验电极的制备方法是：实施例A1～A23合金经机械破碎成200-300目的粉末，合金粉与羰基镍粉以1∶4的质量比混合，在16MPa压力下制成的MH电极片，将该电极片置于两片泡沫镍之间，同时夹入作为极耳的镍带，再次在16MPa压力下制成用于测试的储氢负极(MH电极)，电极片周围通过点焊保证电极片与镍网之间的紧密接触。
测试电化学性能的开口式二电极体系中，负极为MH电极，正极采用容量过剩的烧结Ni(OH)2/NiOOH电极，电解液为6mol·L-1KOH溶液，装配好的电池搁置24h，应用LAND电池测试仪以恒电流法测定合金电极的电化学性能(活化次数、最高容量、高倍率放电能力HRD、循环稳定性等)，测试环境温度为298K。充电电流密度70mA·g-1，充电时间6h，放电电流密度70mA·g-1，放电截止电位为1.0V，充、放电间歇时间10min。
下表1列出了实施例A1～A23所述A2B7型RExYyNiz-a-bMnaAlb储氢合金及其电化学性能。
表1 A2B7型RExYyNiz-a-bMnaAlb储氢合金及其电化学性能
从表1可见，实施例A13和A14所述合金LaY2Ni9.5Mn0.5Al0.5的电化学性能相比，经过退火热处理的实施例A14合金电极的电化学容量有所提高，循环寿命、倍率放电能力、低温放电特性、自放电性能均有所改善。
使用X-射线衍射仪分析实施例A23LaCe0.5Y1.5Ni9.7Mn0.5Al0.3合金的组织结构，图1-1为分析得到的仪器XRD导出图。如图所示，合金可能含有Ce2Ni7相或Y2Ni7相或LaNi5相或LaY2Ni9相或La0.5Ce0.5Y2Ni9相。
图1-2为根据实施例A23的XRD衍射测试的原始数据绘制的XRD衍射曲线图。如图所示，该合金中含有Y2Ni7、La2Ni7、LaNi5和Ce2Ni7 相。
图1-3为应用Sievert法在313K测量实施例A13的LaY2Ni9.5Mn0.5Al0.5合金的压力-组成等温线(P-c-T曲线)。如图所示，合金的最大储氢量能够达到1.36wt％，放氢平台压力在0.05MPa左右。图中A31212482001表示合金的吸氢曲线，D31212482001表示合金的放氢曲线。
实施例B1～B22
采用前述高温熔炼-快淬法制备得到实施例B1～B22所述的A5B19型RExYyNiz-a-bMnaAlb储氢合金。
实施例B13和实施例B14所述合金采用相同的原料比制得。实施例B13所述合金采用前述高温熔炼-快淬法制备，其工艺过程为：组成中各单质金属或中间合金原料的纯度均＞99.0％，按照化学分子式配比计算并准确称取各原料(易烧损原料需适量增加配比)，将原料依次放入Al2O3坩埚，抽真空至3.0Pa，充入惰性气体Ar至0.055MPa。升温熔炼，保温约6min后速凝。速凝铜辊线速度为3.4m/s。铜辊常通冷却水，冷却水温25℃。
实施例B14所述合金也可采用高温熔炼-快淬法制备，其工艺过程中增加退火热处理步骤，具体为：组成中各单质金属或中间合金原料的纯度均＞99.0％，按照化学分子式配比计算并准确称取各原料(易烧损原料需适量增加配比)，将原料依次放入Al2O3坩埚，抽真空至3.0Pa，充入惰性气体Ar至0.055MPa。升温熔炼，保温约6min后速凝。速凝铜辊线速度为3.4m/s。铜辊常通冷却水，冷却水温25℃。速凝合金片在真空或惰性气体保护下，750℃下退火热处理8h。
实施例B20中的Ml为富镧混合稀土金属，其中含La约为64％、Ce约为25％、Pr约为3％、Nd约为8％。
试验电极的制备方法是：同实施例A1～A23。
测试电化学性能的方法：同实施例A1～A23。
下表列出了实施例B1～B22所述A5B19型RExYyNiz-a-bMnaAlb储氢 合金及其电化学性能。
表2 A5B19型RExYyNiz-a-bMnaAlb储氢合金及其电化学性能
从表2可见，实施例B13和B14所述合金LaY2Ni9.9MnAl0.5的电化学性能相比，经过退火热处理的实施例B14合金电极的电化学容量有所提高，循环寿命、倍率放电能力、低温放电特性、自放电性能均有所改善。
使用X-射线衍射仪分析LaY2Ni10.6Mn0.5Al0.3合金(实施例B2)的组织结构，图2-1为得到的仪器XRD导出图。图中合金可能包含MnNi8Y3相或YNi3.912Al1.088相或LaNi5相或Ni7Y2相或LaY2Ni9相等。还可能包含YNi3相、Y2Ni7相或LaY2Ni9相、LaNi5相、Pr5Co19相或Ce5Co19相等。
图2-2为根据实施例B2合金的XRD衍射测试的原始数据绘制的 XRD衍射曲线图。图2示出该合金中含有Y2Ni7、La2Ni7、LaNi5和Al2Ni6Y3相。
图2-3为应用Sievert法在313K测量LaY2Ni10.6Mn0.5Al0.3合金(实施例B2)的压力-组成等温线(P-c-T曲线)。如图所示，该合金最大储氢量能够达到1.33wt.％，放氢平台压力在0.1MPa左右。图中A32512333001表示合金的吸氢曲线，D32512333001表示合金的放氢曲线。
实施例C1～C22
采用前述高温熔炼-快淬法制备得到实施例C1～C22所述的AB3型RExYyNiz-a-bMnaAlb储氢合金。
实施例C13和实施例C14所述合金采用相同的原料比制得。实施例C13所述合金采用前述高温熔炼-快淬法制备，其工艺过程为：组成中各单质金属或中间合金原料的纯度均＞99.0％，按照化学分子式配比计算并准确称取各原料(易烧损原料需适量增加配比)，将原料依次放入Al2O3坩埚，抽真空至3.0Pa，充入惰性气体Ar至0.055MPa。升温熔炼，保温约6min后速凝。速凝铜辊线速度为3.4m/s。铜辊常通冷却水，冷却水温25℃。
实施例C14所述合金也采用高温熔炼-快淬法制备，其工艺过程中增加退火热处理步骤，具体为：组成中各单质金属或中间合金原料的纯度均＞99.0％，按照化学分子式配比计算并准确称取各原料(易烧损原料需适量增加配比)，将原料依次放入Al2O3坩埚，抽真空至3.0Pa，充入惰性气体Ar至0.055MPa。升温熔炼，保温约6min后速凝。速凝铜辊线速度为3.4m/s。铜辊常通冷却水，冷却水温25℃。速凝合金片在真空或惰性气体保护下，750℃下退火热处理8h。
实施例C20中的Ml为富镧混合稀土金属，其中含La约为64％、Ce约为25％、Pr约为3％、Nd约为8％。
试验电极的制备方法是：同实施例A1～A23。
测试电化学性能的方法：同实施例A1～A23。
下表3列出了实施例C1～C22所述RExYyNiz-a-bMnaAlb储氢合金及其电化学性能。
表3 RExYyNiz-a-bMnaAlb储氢合金及其电化学性能
从表3可见，实施例C13和C14所述合金LaY2Ni8Mn0.5Al0.5的电化学性能相比，经过退火热处理的实施例C14合金电极的电化学容量有所提高，循环寿命、倍率放电能力、低温放电特性、自放电性能均有所改善。
使用X-射线衍射仪分析LaY2Ni8Mn0.5Al0.5合金(实施例C13)的组织结构，图3-1为分析得到的仪器XRD导出图。图中合金可能含有MnNi8Y3相或Al0.20LaNi2.80相或LaMn0.17Ni2.83相等。还可能包含YNi3相或LaNi3相等。
图3-2为根据实施例C13合金的XRD衍射测试的原始数据绘制的XRD衍射曲线图。图2示出该合金中含有LaY2Ni9相和Ni7Y2相。
实施例D1～D38
采用前述高温熔炼-快淬法制备得到实施例D1～D38所述的RExYyNiz-a-b-cMnaAlbMc储氢合金。
实施例D7和D8以及实施例D28和D29所述合金分别采用相同的原料比制得。实施例D7和D28所述合金采用前述高温熔炼-快淬法制备，其工艺过程为：组成中各单质金属或中间合金原料的纯度均＞99.0％，按照化学分子式配比计算并准确称取各原料(易烧损原料需适量增加配比)，将原料依次放入Al2O3坩埚，抽真空至3.0Pa，充入惰性气体Ar至0.055MPa。升温熔炼，保温约6min后速凝。速凝铜辊线速度为3.4m/s。铜辊常通冷却水，冷却水温25℃。
实施例D8和D29所述合金也可采用高温熔炼-快淬法制备，其工艺过程中增加退火热处理步骤，具体为：组成中各单质金属或中间合金原料的纯度均＞99.0％，按照化学分子式配比计算并准确称取各原料(易烧损原料需适量增加配比)，将原料依次放入Al2O3坩埚，抽真空至3.0Pa，充入惰性气体Ar至0.055MPa。升温熔炼，保温约6min后速凝。速凝铜辊线速度为3.4m/s。铜辊常通冷却水，冷却水温25℃。速凝合金片在真空或惰性气体保护下，750℃下退火热处理8h。
实施例D37中的Ml为富镧混合稀土金属，其中含La约为64％、Ce约为25％、Pr约为3％、Nd约为8％。
试验电极的制备方法是：同实施例A1～A23。
测试电化学性能的方法：同实施例A1～A23。
下表列出了实施例D1～D38所述RExYyNiz-a-b-cMnaAlbMc储氢合金及其电化学性能。
表4 RExYyNiz-a-b-cMnaAlbMc储氢合金及其电化学性能
从表4可见，实施例D7和D8相比，实施例D28和D29相比，经过退火热处理的实施例合金电极的电化学容量有所提高，循环寿命、倍 率放电能力、低温放电特性、自放电性能均有所改善。
使用X-射线衍射仪分析La1.2Y1.8Ni9.2Mn0.5Al0.3Co0.5合金(实施例D28所述合金)的组织结构，图4-1为得到的仪器XRD导出图，图中合金主要包含La2Ni7相。
图4-2为根据实施例D28合金的XRD衍射测试的原始数据绘制的XRD衍射曲线图。该合金中含有Y2Ni7、La2Ni7、Ni5Y相。
如图11所示，应用Sievert法在313K测量LaY2Ni9.5Mn0.5Al0.3Cu0.2合金(实施例D38所述合金)的压力-组成等温线(P-c-T曲线)，最大储氢量能够达到1.28wt.％，放氢平台压力在0.03MPa左右。图中A32513142001表示合金的吸氢曲线，D32513142001表示合金的放氢曲线。
实施例E1～E34
采用前述高温熔炼-快淬法制备得到实施例E1～E34所述的RExYyNiz-a-b-cMnaAlbMcZrATiB储氢合金。
实施例E14和实施例E15所述合金采用相同的原料比制得。实施例E14所述合金采用前述高温熔炼-快淬法制备，其工艺过程为：组成中各单质金属或中间合金原料的纯度均＞99.0％，按照化学分子式配比计算并准确称取各原料(易烧损原料需适量增加配比)，将原料依次放入Al2O3坩埚，抽真空至3.0Pa，充入惰性气体Ar至0.055MPa。升温熔炼，保温约6min后速凝。速凝铜辊线速度为3.4m/s。铜辊常通冷却水，冷却水温25℃。
实施例E15所述合金也可采用高温熔炼-快淬法制备，其工艺过程中增加退火热处理步骤，具体为：组成中各单质金属或中间合金原料的纯度均＞99.0％，按照化学分子式配比计算并准确称取各原料(易烧损原料需适量增加配比)，将原料依次放入Al2O3坩埚，抽真空至3.0Pa，充入惰性气体Ar至0.055MPa。升温熔炼，保温约6min后速凝。速凝铜辊线速度为3.4m/s。铜辊常通冷却水，冷却水温25℃。速凝合金在真空或惰性气体保护下，750℃下退火热处理8h。
实施例E28中的Ml为富镧混合稀土金属，其中含La约为64％、 Ce约为25％、Pr约为3％、Nd约为8％。
试验电极的制备方法是：同实施例A1～A23。
测试电化学性能的方法：同实施例A1～A23。
下表列出了实施例E1～E34所述RExYyNiz-a-b-cMnaAlbMcZrATiB储氢合金及其电化学性能。
表5 RExYyNiz-a-b-cMnaAlbMcZrATiB储氢合金及其电化学性能
从表5可见，实施例E14和E15所述合金LaY2Ni9.5Mn0.5Al0.5Zr0.5Ti0.3的电化学性能相比，经过退火热处理的实施例E15合金电极的电化学容量有所提高，循环寿命、倍率放电能力、低温放电特性、自放电性能均有所改善。
使用X-射线衍射仪分析La1.2Y1.8Ni9.2Mn0.5Al0.3Co0.5Zr0.1Ti0.1合金(实施例E18)的组织结构，图5-1为分析得到的仪器XRD导出图，如图所示，合金可能含有La2Ni7相或LaY2Ni9相或Y2Ni7相或Ni5La相或LaNi5相等。还可能包含Ce2Ni7或Y2Ni7相。
图5-2为根据实施例E18合金的XRD衍射测试的原始数据绘制的XRD衍射曲线图。如图所示，该合金中含有Y2Ni7、La2Ni7、Ni5Y相。
实施例F1～F35
采用前述高温熔炼-快淬法制备得到实施例F1～F35所述的RExYyNiz-a-b-cMnaAlbMcZrATiB储氢合金。
实施例F12和实施例F13所述合金采用相同的原料比制得。实施例F12所述合金采用前述高温熔炼-快淬法制备，其工艺过程为：组成中各单质金属或中间合金原料的纯度均＞99.0％，按照化学分子式配比计算并准确称取各原料(易烧损原料需适量增加配比)，将原料依次放入Al2O3坩埚，抽真空至3.0Pa，充入惰性气体Ar至0.055MPa。升温熔炼，保温约6min后速凝。速凝铜辊线速度为3.4m/s。铜辊常通冷却水，冷却水温25℃。
实施例F13所述合金也可采用高温熔炼-快淬法制备，其工艺过程中增加退火热处理步骤，具体为：组成中各单质金属或中间合金原料的纯度均＞99.0％，按照化学分子式配比计算并准确称取各原料(易烧损原料需适量增加配比)，将原料依次放入Al2O3坩埚，抽真空至3.0Pa，充入惰性气体Ar至0.055MPa。升温熔炼，保温约6min后速凝。速凝铜辊线速度为3.4m/s。铜辊常通冷却水，冷却水温25℃。速凝合金片在真空 或惰性气体保护下，750℃下退火热处理8h。
实施例F24中的Ml为富镧混合稀土金属，其中含La约为64％、Ce约为25％、Pr约为3％、Nd约为8％。
试验电极的制备方法是：同实施例A1～A23。
测试电化学性能的方法：同实施例A1～A23。
下表6列出了实施例F1～F35所述RExYyNiz-a-b-cMnaAlbMcZrATiB储氢合金及其电化学性能。
表6 RExYyNiz-a-b-cMnaAlbMcZrATiB储氢合金及其电化学性能
从表6可见，实施例F12和F13所述合金LaY2Ni9.9MnAl0.5Zr0.5Ti0.3的电化学性能相比，经过退火热处理的实施例F13合金电极的电化学容量有所提高，循环寿命、倍率放电能力、低温放电特性、自放电性能均有所改善。
使用X-射线衍射仪分析LaY2Ni10.6Mn0.5Al0.3Zr0.1合金(实施例F35所述合金)的组织结构，图6-1为根据衍射数据绘制的XRD衍射曲线图，如图6-1所示，合金主相为Y2Ni7相或La2Ni7相、Pr5Co19相或Ce5Co19相、LaNi5相。
实施例G1～G34
采用前述高温熔炼-快淬法制备得到实施例G1～G34所述的RExYyNiz-a-b-cMnaAlbMcZrATiB型储氢合金。
实施例G15和实施例G16所述合金采用相同的原料比制得。实施例G15所述合金采用前述高温熔炼-快淬法制备，其工艺过程为：组成中各单质金属或中间合金原料的纯度均＞99.0％，按照化学分子式配比计算并准确称取各原料(易烧损原料需适量增加配比)，将原料依次放入Al2O3坩埚，抽真空至3.0Pa，充入惰性气体Ar至0.055MPa。升温熔炼，保温约6min后速凝。速凝铜辊线速度为3.4m/s。铜辊常通冷却水，冷却水温25℃。
实施例G16所述合金也可采用高温熔炼-快淬法制备，其工艺过程中增加退火热处理步骤，具体为：组成中各单质金属或中间合金原料的纯度均＞99.0％，按照化学分子式配比计算并准确称取各原料(易烧损原料需适量增加配比)，将原料依次放入Al2O3坩埚，抽真空至3.0Pa，充入惰性气体Ar至0.055MPa。升温熔炼，保温约6min后速凝。速凝铜辊线速度为3.4m/s。铜辊常通冷却水，冷却水温25℃。速凝合金片在真 空或惰性气体保护下，750℃下退火热处理8h。
实施例G25中的Ml为富镧混合稀土金属，其中含La约为64％、Ce约为25％、Pr约为3％、Nd约为8％。
试验电极的制备方法是：同实施例A1～A23。
测试电化学性能的方法：同实施例A1～A23。。
下表列出了实施例G1-G34所述RExYyNiz-a-b-cMnaAlbMcZrATiB储氢合金及其电化学性能。
表7 RExYyNiz-a-b-cMnaAlbMcZrATiB储氢合金及其电化学性能
从表7可见，实施例G15和G16所述合金LaY2Ni8Mn0.5Al0.5Zr0.5Ti0.3的电化学性能相比，经过退火热处理的实施例G16合金电极的电化学容量有所提高，循环寿命、倍率放电能力、低温放电特性均有所改善。
使用X-射线衍射仪分析LaY2Ni8.3Mn0.5Al0.2Zr0.1合金(实施例G18)的组织结构，图7-1为得到的仪器XRD导出图，如图所示，合金可能含有LaY2Ni9相或LaNi相。
图7-2为根据实施例G18合金的XRD衍射测试的原始数据绘制的XRD衍射曲线图，如图所示，该合金中含有LaY2Ni9相。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (22)

  1. 一种稀土系储氢合金，其组成如通式(I)所示：
    RExYyNiz-a-b-cMnaAlbMcZrATiB
    (I)
    其中RE为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种元素；M为选自Cu、Fe、Co、Sn、V、W中的一种或几种元素；x＞0，y≥0.5，且x+y＝3，13≥z≥7；6≥a+b＞0，5≥c≥0，4≥A+B≥0。
  2. 权利要求1的稀土系储氢合金，其中；x＞0，y≥0.5，x+y＝3；12.5≥z≥8.5；5.5≥a+b＞0，3.5≥c≥0，2.5≥A+B≥0。
  3. 权利要求2的稀土系储氢合金，其中，c＝0，A＝B＝0。
  4. 权利要求3稀土系储氢合金，其中，12.5≥z≥11。
  5. 权利要求3稀土系储氢合金，其中，11＞z≥9.5；4.5≥a+b＞0。
  6. 权利要求3稀土系储氢合金，其中，9.5＞z≥8.5；3.5≥a+b＞0。
  7. 权利要求2的稀土系储氢合金，其中，A＝B＝0，c＞0。
  8. 权利要求7的稀土系储氢合金，其中，3.5≥a+b≥0；3.0≥c＞0。
  9. 权利要求2的稀土系储氢合金，其中，2.5≥A+B＞0。
  10. 权利要求9的稀土系储氢合金，其中，12.5≥z≥11，4≥a+b＞0。
  11. 权利要求9的稀土系储氢合金，其中，11＞z≥9.5；3.5≥a+b＞0；3≥c≥0。
  12. 权利要求9的稀土系储氢合金，其中，9.5＞z≥8.5；3≥a+b＞0；2.5≥c≥0。
  13. 权利要求1～12任一项的稀土系储氢合金，其特征在于以下i)至iv)中的一项或多项：
    i)2.0≥x≥0.5；
    ii)3.0≥a≥0.5；
    iii)1.5≥b≥0.3；
    iv)z＝11.4。
  14. 权利要求1～12任一项的稀土系储氢合金，其特征在于以下i) 至iv)中的一项或多项：
    i)2.0≥x≥0.5；
    ii)2.5≥a≥0.5；
    iii)1.0≥b≥0.2；
    iv)z＝10.5。
  15. 权利要求1～12任一项的稀土系储氢合金，其特征在于以下i)至iv)中的一项或多项：
    i)2.0≥x≥0.5；
    ii)2.0≥a≥0.5；
    iii)1.0≥b≥0.2；
    iv)z＝9。
  16. 权利要求1、2或7～12任一项的稀土系储氢合金，其特征在于以下i)至v)中的一项或多项：
    i)2.0≥x≥0.5；
    ii)2.0≥a≥0.5；
    iii)1.0≥b≥0.3；
    iv)11.4≥z≥9；
    v)2.5≥c≥0.1。
  17. 权利要求1、2或9～12任一项的稀土系储氢合金，其特征在于以下i)至vii)中的一项或多项：
    i)2≥x≥0.5；
    ii)2.5≥a≥0.5；
    iii)1.0≥b≥0.2；
    iv)z＝11.4；
    v)2.5≥c≥0.1；
    vi)1.0≥A≥0.1；
    vii)1.0≥B≥0.1。
  18. 权利要求1、2或9～12任一项的稀土系储氢合金，其特征在于以下i)至vii)中的一项或多项：
    i)2.0≥x≥0.5；
    ii)2.0≥a≥0.5；
    iii)1.0≥b≥0.2；
    iv)z＝10.5；
    v)2.0≥c≥0.1；
    vi)1.0≥A≥0.1；
    vii)1.0≥B≥0.1。
  19. 权利要求1、2或9～12任一项的稀土系储氢合金，其特征在于以下i)至vii)中的一项或多项：
    i)2.0≥x≥0.5；
    ii)2.0≥a≥0.5；
    iii)1.0≥b≥0.2；
    iv)z＝9；
    v)2.0≥c≥0.1；
    vi)1.0≥A≥0.1；
    vii)1.0≥B≥0.1。
  20. 权利要求1～19任一项的稀土系储氢合金，其特征在于以下i)至iii)中的一项或多项：
    i)其在313K温度下，最大储氢量为1.2～1.5重量％，优选为1.3～1.5重量％；
    ii)其作为镍氢电池负极，在70mA/g电流下，最大放电容量为300～400mAh/g，优选为350～400mAh/g，再优选为370～400mAh/g，更优选为380～400mAh/g；
    iii)在70mA/g充放电电流下，循环100次的容量保持率为85％以上，优选为90％以上，再优选为95％以上。
  21. 权利要求1～20任一项的稀土系储氢合金作为储氢介质的用途。
  22. 权利要求1～20任一项的稀土系储氢合金作为二次电池中电极材料的用途。
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