CN102828069B - 一种无镨钕的低成本超长寿命型储氢合金及其制备方法 - Google Patents

一种无镨钕的低成本超长寿命型储氢合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及储氢合金领域，尤其涉及一种无镨钕的低成本超长寿命型储氢合金，其特征是，其组成的化学式分别为：Mm1-x-yLaxCeyNiaCobMncAld，Mm1-x-yLaxCeyNiaCobMncAldNe， Mm1-x-y-zLaxCeyMzNiaCobMncAld，Mm1-x-y-zLaxCeyMzNiaCobMncAldNe，Mm含有La、Ce、Y、Sm、Gd中的一种或一种以上，M为Ti、Zr、Hf、Mg中的一种或一种以上，N为Sn、Cr、V、W、Mo中的一种或一种以上。与现有技术相比，本发明的优点是：具有成本低、循环寿命极长、PCT平衡压合理、大电流放电性优、低自放电性能好的特点。

Description

一种无镨钕的低成本超长寿命型储氢合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及储氢合金领域，尤其涉及一种无镨钕的低成本超长寿命型储氢合金及其制备方法。
背景技术
随着稀土价格的持续升高，尤其是镨Pr、钕Nd等稀土金属的大幅度提高，给磁性材料、镍氢电池等稀土下游行业的生产成本带来了极大的压力。尤其是镍氢电池行业，由于面临锂离子电池等其他电池的竞争，已经没有成本上的优势，消费市场面临逐渐萎缩的危险，给行业的发展命运蒙上了阴影。
如何在保持储氢合金性能的前提下，降低储氢合金的生产成本，成为关系镍氢电池行业发展命运的关键所在。传统商用长寿命型AB5合金中Pr、Nd的含量约6-8wt.％，而Pr、Nd的价格约为La、Ce等高丰度稀土价格的4-8倍。因此，迫切需要开发无Pr、无Nd的超长寿命型储氢合金，以提高镍氢电池行业的市场竞争力。
发明内容
本发明的目的是提供一种无镨钕的低成本超长寿命型储氢合金及其制备方法，在满足储氢合金超长循环寿命和低自放电性能的前提下，使合金中Pr、Nd元素的含量降低至0，以最大程度地降低生产成本，提高储氢合金的市场竞争力。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种无镨钕的低成本超长寿命型储氢合金，其组成的化学式为：Mm1-x-yLaxCeyNiaCobMncAld，其中，Mm为稀土或混合稀土金属，含有La、Ce、Y、Sm、Gd中的一种或一种以上；x、y、a、b、c、d表示摩尔比，其数值范围为：0.2≤x＜0.8、0.2≤y＜0.8、0.5≤x+y＜1.0、a≥3.2、0.3≤b≤1.0、0＜c＜0.8、0.2≤d≤0.5、4.8≤a+b+c+d≤5.3。
为进一步改善合金的性能，所述合金组分中可以包括N，即合金的组成化学式表示为：Mm1-x-yLaxCeyNiaCobMncAldNe，N为Sn、Cr、V、W、Mo中的一种或一种以上；e表示摩尔比，其数值范围为：0＜e≤0.1，同时：4.8≤a+b+c+d+e≤5.3。
一种无镨钕的低成本超长寿命型储氢合金，其组成的化学式为：Mm1-x-y-zLaxCeyMzNiaCobMncAld，其中，Mm为稀土或混合稀土金属，含有La、Ce、Y、Sm、Gd中的一种或一种以上；M为Ti、Zr、Hf、Mg中的一种或一种以上；x、y、z、a、b、c、d表示摩尔比，其数值范围为：0.2≤x＜0.8、0.2≤y＜0.8、0＜z≤0.05，0.5≤x+y+z＜1.0、a≥3.2、0.3≤b≤1.0、0＜c＜0.8、0.2≤d≤0.5、4.8≤a+b+c+d≤5.3。
为进一步改善合金的性能，所述合金组分中可以包括N,即合金的组成化学式表示为：Mm1-x-y-zLaxCeyMzNiaCobMncAldNe，N为Sn、Cr、V、W、Mo中的一种或一种以上，e表示摩尔比，其数值范围为：0＜e≤0.1，同时，4.8≤a+b+c+d+e≤5.3。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：该储氢合金具有成本低、循环寿命极长、PCT平衡压合理、放电容量适中、大电流放电能力优良、低自放电性能好的特点，具有极强的市场竞争力，可以广泛用于普通镍氢电池、长寿命型镍氢电池、动力型镍氢电池和低自放电镍氢电池等多个镍氢电池应用领域。
附图说明
图1是本发明一种无镨钕的低成本超长寿命型储氢合金实施例1 PCT曲线；
图2是本发明一种无镨钕的低成本超长寿命型储氢合金实施例1循环寿命曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明：
本发明实施例1-实施例20的组分对比见表1。
表1
上述实施例中，Mm为稀土或混合稀土金属，含有La、Ce、Y、Sm、Gd中的一种或一种以上；M为Ti、Zr、Hf、Mg中的一种或一种以上；N为Sn、Cr、V、W、Mo中的一种或一种以上；各组分纯度按质量百分比要求为，La纯度≥99.5％，Mm稀土总量≥99.5％，Ni纯度≥99.95％；Co纯度≥99.95％；Mn纯度≥99.95％；Al纯度≥99.5％，Sn≥99.5％；Zr纯度≥99.5％；Ti纯度≥99.5％；Cr≥99.5％；V≥99.5％；Mg纯度≥99.9％；Hf纯度≥99％；W≥99.5％；Mo≥99.5％。
上述实施例1-实施例20中无镨钕的低成本超长寿命型储氢合金粉的制备方法，其具体操作步骤如下：
1)按照化学式进行配料，将配好的原料放入真空熔炼炉的坩埚中；
2)真空熔炼炉抽真空至≤0.5Pa，向真空感应熔炼炉内充入惰性气体，控制充气压力为-0.1MPa～-0.06MPa；
3)真空熔炼炉开始加热至1200-1700℃，当炉内物料熔化均匀后，停止加热；
4)当熔液达到1150-1550℃后，浇铸至水冷模或冷却辊，冷却成厚度10-100mm的合金锭或厚度0.1-0.5mm的合金片；
5)将熔炼好的合金块或合金片放入真空热处理炉中进行热处理，热处理过程在惰性气体的保护下进行，热处理温度为800～1200℃，保温时间为3～30小时；
6)将合金块或合金片经低温液氮冷却冲击磨或气流磨制粉，制成平均粒径为30～80um的储氢合金粉。
PCT测试日本铃木公司生产PCT测试仪上进行，测试条件为：45℃充放氢，取H/M＝3时的放氢压力值作为PCT平台压。
储氢合金粉的电化学测试方法为：按1:4质量比秤取储氢合金粉0.2g和镍粉0.8g，将称量好的储氢合金粉和镍粉混合均匀，倒入模具中，以8Mpa的压力压成直径13mm的圆片形电极，用镍带将电极夹紧，置于6mol/L KOH电解液中，以同溶液Hg/HgO为参比电极，以两片烧结镍电极为辅助电极组成三电极体系。在美国arbin电化学测试仪上，环境温度20±5℃条件下，进行充放电测试。
储氢合金粉放电容量测试方法：以60mA/g电流充电7.5h，休息30分钟，再以60mA/g电流放电至-0.74V vs.Hg/HgO，休息30分钟，再进行下一次循环，取最高放电容量为储氢合金的粉的电化学容量。
储氢合金粉循环寿命的测试方法：按上述测最大放电容量的测试方法，确定储氢合金的最大放电容量后，以300mA/g充电75min，暂停10min，再以300mA/g放电至-0.65VVS.Hg/HgO，循环上述过程，当充放电参数循环至连续3次放电容量低于合金粉1C最大放电容量的80％，即把放电容量达到80％时的充放电循环周期数视为循环寿命，测试结果如表2。
储氢合金粉大电流放电的测试方法：按上述测最大放电容量的测试方法，确定储氢合金的最大放电容量后，休息30分钟，以300mA/g充电75min，暂停10min，再以900mA/g放电至0.50V VS.Hg/HgO，即可得到合金在3C条件下的放电容量；3C放电结束后，休息10分钟，以300mA/g放电至0.65V VS.Hg/HgO，休息10分钟，以60mA/g放电至0.74VVS.Hg/HgO；休息30分钟，以300mA/g充电75min，暂停10min，再以1500mA/g放电至0.40VVS.Hg/HgO，即可得到合金在5C条件下的放电容量；5C放电结束后，休息10分钟，以300mA/g放电至0.65V VS.Hg/HgO，休息10分钟，以60mA/g放电至0.74 V VS.Hg/HgO；休息30分钟，以300mA/g充电75min，暂停10min，再以3000mA/g放电至0.30V VS.Hg/HgO，即可得到合金在10C条件下的放电容量；对比测试结果如表2。
自放电性能力测试方法为：使用该合金粉，制备成MH-Ni电池，来测试MH-Ni电池的自放电。将充满电的MH-Ni电池搁置于45℃恒温箱中保温28天，然后取出MH-Ni电池，在室温下放电，其放电容量与放入恒温箱之前的容量百分比为MH-Ni电池荷电保留率，再用100减去MH-Ni电池荷电保留率，即为MH-Ni电池自放电率，测试结果如表2。
制备比较例1
传统商用普通型AB5储氢合金粉，按照化学式Pr0.04Nd0.12La0.62Ce0.22Ni4.0Co0.45Mn0.4Al0.3进行配料，La纯度≥99.5％，Ce纯度≥99.5％，Mm稀土总量≥99.5％，Ni纯度≥99.95％；Co纯度≥99.95％；Mn纯度≥99.95％；Al纯度≥99.5％。合金经真空感应熔炼、真空热处理和低温冲击磨粉碎后，过200目筛网，制成平均粒径为35-50um的合金粉。
制备比较例2
传统商用超长寿命型AB5储氢合金粉，按照化学式(LaCePrNd)1.0Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3进行配料，La纯度≥99.5％，Ce纯度≥99.5％，Mm稀土总量≥99.5％，Ni纯度≥99.95％；Co纯度≥99.95％；Mn纯度≥99.95％；Al纯度≥99.5％。合金经真空感应熔炼、真空热处理和低温冲击磨粉碎后，过200目筛网，制成平均粒径为35-50um的合金粉。
表2
由表2可知，本发明无镨钕的低成本超长寿命型储氢合金具有如下特点：最大放电容量比传统商用AB5型储氢合金接近；循环寿命比传统商用超长寿命型AB5储氢合金粉提高100周左右，大电流放电性能略优于传统超长寿命AB5储氢合金粉；PCT平台压适中；自放电率低。合金中没有Pr、Nd元素，降低成本明显；其中，铸造工艺制作的合金，具有更高的放电容量和大电流放电性能，甩片工艺制作的合金，具有更高的循环寿命。综上所述，该型合金是一款具有极高的性价比超长寿命型储氢合金。
应当指出，以上所述实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此，尽管本说明书对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；一切不脱离本发明的精神实质的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims (4)

1.一种无镨钕的低成本超长寿命型储氢合金，其特征在于，其组成的化学式为：Mm1-x-yLaxCeyNiaCobMncAld，其中，Mm为稀土或混合稀土金属，含有Y、Sm、Gd中的一种或一种以上；x、y、a、b、c、d表示摩尔比，其数值范围为：0.2≤x＜0.45、0.4≤y＜0.8、0.5≤x+y＜1.0、a≥3.2、0.3≤b≤1.0、0.4＜c＜0.8、0.2≤d≤0.5、4.8≤a+b+c+d≤5.3。
2.根据权利要求1所述的一种无镨钕的低成本超长寿命型储氢合金，其特征在于，为进一步改善合金的性能，所述合金组分中可以包括N，即合金的组成化学式表示为：Mm1-x-yLaxCeyNiaCobMncAldNe，N为Sn、Cr、V、W、Mo中的一种或一种以上；e表示摩尔比，其数值范围为：0＜e≤0.1，同时：4.8≤a+b+c+d+e≤5.3。
3.一种无镨钕的低成本超长寿命型储氢合金，其特征在于，其组成的化学式为：Mm1-x-y-zLaxCeyMzNiaCobMncAld，其中，Mm为稀土或混合稀土金属，含有Y、Sm、Gd中的一种或一种以上；M为Ti、Zr、Hf、Mg中的一种或一种以上；x、y、z、a、b、c、d表示摩尔比，其数值范围为：0.2≤x＜0.5、0.4≤y＜0.8、0＜z≤0.05，0.5≤x+y+z＜1.0、a≥3.2、0.3≤b≤1.0、0.35＜c＜0.8、0.2≤d≤0.5、4.8≤a+b+c+d≤5.3。
4.根据权利要求3所述的一种无镨钕的低成本超长寿命型储氢合金，其特征在于，为进一步改善合金的性能，所述合金组分中可以包括N,即合金的组成化学式表示为：Mm1-x-y-zLaxCeyMzNiaCobMncAldNe，N为Sn、Cr、V、W、Mo中的一种或一种以上，e表示摩尔比，其数值范围为：0＜e≤0.1，同时，4.8≤a+b+c+d+e≤5.3。
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