CN102383011B - 一种低成本长寿命稀土镁基贮氢合金及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种低成本长寿命稀土镁基贮氢合金，该贮氢合金通式为LaaGdbMgcR1-a-b-cNin-d-eAldMe，式中R为除La、Gd外且包括Y的稀土元素、Zr、Ti和Ca元素中的至少一种，M为Fe、Mn、Zn、Cu、Co、V、Nb、Mo、Si元素中的至少一种，a、b、c、d、e、n表示摩尔比，其数值范围为：0.2≤a≤0.9，0＜b≤0.3，0.05＜c＜0.15，0.05＜d＜0.15，0≤e≤0.1，3.2≤n≤3.55。发明的贮氢合金主相为Ce2Ni7型晶体结构，并且相含量大于86wt％，CaCu5型晶体结构相含量小于5wt％。本发明成本低，并且具有良好的放电容量和循环寿命。

Description

一种低成本长寿命稀土镁基贮氢合金及其应用
技术领域
本发明涉及贮氢合金和使用该贮氢合金的镍氢二次电池。
背景技术
传统AB5型稀土贮氢合金为了具有良好的循环寿命，添加Co来抑制合金粉化；同时为应用于电池，需保持合适的放氢平衡氢压，这就必须含有3～5wt％Mn。在电池应用中，Mn和Co元素容易溶解到电解液中，偏析到隔膜上，结成枝晶会导致微短路，从而降低电池自放电性能。对于稀土镁基贮氢合金，Co对循环寿命没有明显影响，此外可以不添加Mn元素而获得合适的平衡氢压，因此稀土镁基储氢合金可以不含有Co、Mn。稀土镁基贮氢合金的自放电性能远高于传统AB5型稀土贮氢合金，在镍氢二次电池中具有良好的应用前景。
但是，由于稀土镁基贮氢合金易受电解液腐蚀，循环寿命较差，从而导致镍氢电池的循环寿命低于AB5型稀土贮氢合金。
专利200610127740.7公布了一种贮氢合金，化学通式为Nd1-xMgxNiyAlz，式中0.08＜x＜0.15，3.2＜y＜3.9，0.1＜z＜0.4。此专利公开的贮氢合金，通过使用Nd来代替常规的混合稀土元素，提高贮氢合金在电解液中的耐腐蚀性，使电池的寿命进一步提高。2010年以来，国家加大对稀土开采的限制，稀土材料价格快速上涨，金属Nd做为磁性材料NdFeB的主要原料，涨幅尤其明显，达到200万/吨，远高于La的25万/吨，该专利中贮氢合金使用纯Nd，因此成本太高，商业化应用难度大。
本发明者通过深入研究，发现相结构的组成和含量对贮氢合金的循环寿命有着显著影响。在采用低成本稀土La、Gd来替代Pr、Nd降低合金成本的同时，通过控制贮氢合金制备工艺和元素组成范围，使得主相为Ce2Ni7型晶体结构，并且将Ce2Ni7型和CaCu5型晶体结构含量控制在一定范围，从而获得低成本长循环寿命稀土镁基贮氢合金。基于这一见解，完成了本发明。
发明内容
本发明的目的就是为了提高稀土镁基贮氢合金的循环寿命，并同时降低贮氢合金的成本，而提供了一种采用廉价稀土的低成本并且具有良好的放电容量和循环寿命的稀土镁基贮氢合金。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种低成本长寿命稀土镁基贮氢合金，该贮氢合金通式为LaaGdbMgcR1-a-b-cNin-d-eAldMe，式中R为除La、Gd外且包括Y的稀土元素、Zr、Ti和Ca元素中的至少一种，M为Fe、Mn、Zn、Cu、Co、V、Nb、Mo、Si元素中的至少一种，a、b、c、d、e、n表示摩尔比，其数值范围为：0.2≤a≤0.9，0＜b≤0.3，0.05＜c＜0.15，0.05＜d＜0.15，0≤e≤0.1，3.2≤n≤3.55。发明的贮氢合金主相为Ce2Ni7型晶体结构，并且相含量大于86wt％，CaCu5型晶体结构相含量小于5wt％。
以下为对本发明的详细说明：
通式中，La的范围为0.2≤a≤0.9，如果La的含量低于0.2的话，合金的平衡氢压太高，自放电性能差。如果La的含量高于0.9的话，合金的平衡氢压太低，寿命也会降低。
通式中，Gd的范围为0＜b≤0.3，如果Gd的含量为零的话，合金的耐腐蚀性能差。如果Gd的含量高于0.3的话，合金的平衡氢压上升，自放电性能下降。
通式中，Mg的范围为0.05＜c＜0.15，如果Mg的含量低于0.05的话，合金中Ce2Ni7相含量少，CaCu5相含量多，气态吸氢量和电化学容量低。如果Mg的含量高于0.15的话，电池电解液消耗量增加，寿命下降。
通式中，Al的范围为0.05＜d＜0.15，如果Al的含量低于0.05的话，合金耐腐蚀性能差。如果Al的含量高于0.15的话，合金气态吸氢量和电化学容量下降。
通式中，e代表Ni的取代元素M的取代量，0≤e≤0.1，如果M的含量高于0.1的话，合金晶体结构改变，气态吸氢量和循环寿命下降。
通式中，合金化学计量比的范围为3.2≤n≤3.55，如果合金化学计量比低于3.2的话，PuNi3相会为主相，合金循环寿命差。如果合金化学计量比高于3.55的话，合金中Ce2Ni7相含量无法大于86wt％，合金循环寿命也会下降。
为了降低稀土镁基贮氢合金的成本，本发明通过使用廉价稀土元素La、Gd，减少了昂贵稀土元素Pr、Nd的用量，从而得到了具有低成本的稀土镁基贮氢合金，实现了稀土资源的平衡利用。为了在降低合金成本的时候，同时保证合金的放电容量和循环寿命不降低，一方面该贮氢合金使用了稀土Gd，Gd的添加可以增加贮氢合金的耐腐蚀性能和抗氧化能力；另一方面制备工艺控制，得到主相为Ce2Ni7型晶体结构的贮氢合金，并且相含量大于86wt％，CaCu5型晶体结构相含量小于5wt％。对于同种配方贮氢合金，具有这种晶体结构的贮氢合金，放电容量和循环性能明显优于不具有这种晶体结构的贮氢合金，可以保证合金在降低成本的同时，具有优良的放电性能和循环性能。
具体实施方式
合金的制备方法如下：
根据合金组成的重量百分比进行配料，Mg以NiMg中间合金的形式通过二次加料添加，将配好的原料(除NiMg中间合金)置于真空感应快淬炉，抽真空后再充氩气进行保护，然后进行感应加热熔炼，熔炼温度为1300～1600℃，再通过二次加料把NiMg中间合金加入到坩埚，保温1～5分钟后，随后浇铸在内通冷却水的高速旋转铜辊上进行快速冷却，得到厚度为0.1～0.3mm的合金薄片，或浇铸在内外通冷却水的块状模具中，得到厚度为10～100mm的块状合金。将得到的合金在850℃～1100℃保温3～20小时，冷却后，制成粒度小于140目的合金粉末。
下面通过举例详细说明本发明。
实施例1
设计成分为La0.8Gd0.1Mg0.1Ni3.32Al0.13，根据所示组成的重量百分比进行配料，将配好的原料置于真空感应快淬炉，抽真空后再充氩气进行保护，然后进行感应加热熔炼，熔炼温度为1300～1600℃，再通过二次加料把NiMg中间合金加入到坩埚，保温1～5分钟后浇铸得到铸态合金，将铸态合金在1000℃保温10小时，冷却后，制成粒度小于140目的合金粉末。
实施例2
设计成分为La0.7Gd0.2Mg0.1Ni3.32Al0.13，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1。
实施例3
设计成分为La0.6Gd0.3Mg0.1Ni3.32Al0.13，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1。
实施例4
设计成分为La0.5Gd0.2Sm0.2Mg0.1Ni3.32Al0.13，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1。
实施例5
设计成分为La0.5Gd0.2Nd0.2Mg0.1Ni3.32Al0.13，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1。
实施例6
设计成分为La0.7Gd0.2Mg0.1Ni3.17Al0.13，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1。
实施例7
设计成分为La0.7Gd0.2Mg0.1Ni3.37Al0.08，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1。
实施例8
设计成分为La0.7Gd0.2Mg0.1Ni3.27Al0.13Cu0.05，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1。
对比例1
设计成分为La0.9Mg0.1Ni3.32Al0.13，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1。
对比例2
设计成分为La0.7Gd0.2Mg0.1Ni2.87Al0.13，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1。
对比例3
设计成分为La0.7Gd0.2Mg0.1Ni3.67Al0.13，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1。
对比例4
设计成分为La0.7Gd0.2Mg0.1Ni3.43Al0.02，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1。
对比例5
设计成分为La0.7Gd0.2Mg0.1Ni3.12Al0.13Cu0.2，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1。
对比例6
设计成分为La0.6Gd0.2Mg0.2Ni3.32Al0.13，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1。
开口镍氢电池的制作方法及测试制度：
首先将贮氢合金粉研磨成小于140目的合金粉，取0.2克贮氢合金粉与0.8克Ni粉混合均匀，在20MPa压力下压制成直径16mm的圆片作为负极，圆片去毛边后重新称量，按合金粉与镍粉的比例计算出圆片中贮氢合金粉的实际含量。在负极圆片上电焊镍带，正极采用同样点焊好的烧结氢氧化镍。将用隔膜包裹的负极片与两片正极象三明治夹片方式组装在一起，用聚氯乙烯(PVC)板固定，浸入6mol/L的KOH电解液中，组成负极决定容量的开口镍氢电池。
电化学容量及循环性能测试在擎天BS9300测试仪上进行，最大放电容量具体测试制度如下：测试温度为恒温25℃，以60mA/g充电450分钟，静置5分钟，再以60mA/g放电至1.0V，静置5分钟，然后重复上述充放电过程直至放电容量达到最大值。当放电容量达到最大值时表明开口镍氢电池已经活化完成；循环寿命具体测试制度如下：当开口电池完成活化后，以300mA/g充电80分钟，静置5分钟，再以300mA/g放电至1.0V，静置5分钟后，然后重复上述充放电过程，其中放电容量达到的最大值为1C最大放电容量，放电容量衰减到1C最大容量的80％所需要的循环次数即合金的循环寿命，循环寿命以实施例1为100％，其他举例的循环寿命是同实施例1相比较的数值。实施例1～8、对比例1～6的电化学性能列于表1。
采用X射线衍射法(XRD)来表征合金的相组成，采用FULLPROF软件对合金的不同相含量进行计算。实施例1～8、对比例1～6的Ce2Ni7相和CaCu5相相含量列于表1。
表1
由表1可知以下内容：
(1)基于实施例1～3和对比例1，对Gd含量进行研究，对比例1不含Gd，循环寿命较实施例1～3下降，这是由于Gd的加入可以增加贮氢合金的耐腐蚀性，提高循环寿命。此外，不添加Gd的话，Ce2Ni7相含量低于86％，CaCu5相含量高于5％，也导致了循环寿命下降。
(2)基于实施例2、4、5，在实施例2的基础上，添加适量的Sm、Nd同样具有优异的放电容量和循环寿命，这是由于实施4、5的Ce2Ni7相含量高于86％，CaCu5相含量低于5％。
(3)基于实施例2、6，对比例2～3，研究化学计量比的影响。化学计量比为3.0的对比例2和化学计量比为3.8的对比例3，Ce2Ni7相含量低，无法获得Ce2Ni7相为主相的晶体结构，因此循环寿命差。
(4)基于实施例2、7，对比例4，实施例7中Al含量小于实施例2，贮氢合金的放电容量增加，循环寿命略有减少，综合性能仍然优异。但Al含量进一步降低，如对比例4中Al含量只有0.02，贮氢合金的放电容量继续增加，循环寿命大幅度恶化。
(5)基于实施例2、8，对比例5，实施例8添加0.05Cu，贮氢合金仍然能够获得限定的晶体结构，但Cu添加量太大，如对比例5，贮氢合金的晶体结构发生变化，贮氢合金电化学容量明显降低。
(6)基于实施例2和对比例6，对比例6中Mg含量超过限定范围后，合金循环寿命下降，也易消耗电池中电解液，从而导致电解液过快干涸，性能下降。

Claims (2)

1.一种低成本长寿命稀土镁基贮氢合金，其特征在于：该贮氢合金通式为 LaaGdbMgcR1-a-b-cNin-d-eAldMe，式中R为除La、Gd外且包括Y的稀土元素、Zr、Ti和Ca元素中的至少一种，M为Fe、Mn、Zn、Cu、Co、V、Nb、Mo、Si元素中的至少一种，a、b、c、d、e、n表示摩尔比，其数值范围为：0.2≤a≤0.9，0＜b≤0.3，0.05＜c＜0.15，0.05＜d＜0.15，0≤e≤0.1，3.2≤n≤3.55，贮氢合金主相为Ce2Ni7型晶体结构，并且相含量大于86 wt%，CaCu5型晶体结构相含量小于5 wt%。
2.如权利要求1所述的一种低成本长寿命稀土镁基贮氢合金在镍氢电池中的应用。
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