CN100351413C - 一种高容量稀土镁基贮氢合金制备方法 - Google Patents

一种高容量稀土镁基贮氢合金制备方法 Download PDF

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一种高容量稀土镁基贮氢合金制备方法。特征在于将原料及原料总重量0.1～20%的覆盖剂加入中频感应炉内，抽至真空度＜10-1Pa，通氩气或氮气至0.03～0.1MPa；加热熔炼，待完全熔化后，保温3～30分钟；冷却合金液得到合金锭或厚度为0.05～1mm的合金片；在700～1150℃下，保温热处理合金锭或合金片2～24h，冷却至室温，粉碎成100～300目的稀土镁基贮氢合金。本发明的AB3型稀土镁基贮氢合金具有容量高、循环性能好、吸放氢性能好等特点，适合高容量电池使用要求，且合金的成本较低。本发明工艺简单，过程易控制，适合大规模化工业生产。

Description

一种高容量稀土镁基贮氢合金制备方法
技术领域
本发明涉及一种镍-金属氢化物新电池负极材料用稀土镁基贮氢合金的制备方法。
背景技术
近年来，随着镍氢电池向高容量、高功率方向的不断发展，对镍氢电池的关键负极材料贮氢合金提出了更高的要求，需要具有高容量、循环性能和大电流放电性能好、成本低等特点的高性能负极材料。而目前商品化的稀土基AB5型贮氢合金比容量约为300～340mAh/g，提高空间不大，因此不能更好地满足高容量高功率镍氢电池发展的要求。
AB2型合金以其放电容量较高、循环性能好的优点，曾一度引起人们的广泛关注。但是该合金粉初期活化较慢、大电流放电性能差、而且成本较高。虽然，Mg2Ni合金吸氢容量高，但活化温度高，并且该合金粉在电解液中腐蚀严重，导致容量急剧衰减，因此短期内还无法实用化。
近年来，出现一种新型AB3型稀土镁基贮氢合金。该合金吸氢量较大、放电容量高、活化快、大电流放电性能好。据报道，其可逆吸氢量可达到1.8～1.87％(重量)，理论放电比容量可达到400mAh/g，大大高于AB5型合金粉，并且该合金粉钴含量远低于AB5型合金粉，在成本上具有明显的优势。
中国专利01145250.1采用真空磁悬浮熔炼或电弧熔炼制备一种A1-YBYCX贮氢合金，合金热处理方式是在650～1300℃条件下保温，然后随炉冷却。中国专利0131897.X采用相同的熔炼工艺，但其热处理工艺是将贮氢合金加热到一定温度，保温数小时后，将贮氢合金在油、水中进行淬火处理。中国专利02117955.7采用电弧熔炼，Mg以含30％Mg的Mg-La中间合金或Mg-富La混合稀土中间合金的形式加入，得到非化学计量比的AB3型稀土镁基贮氢合金。
张法亮、罗永春等(《第五届中国功能材料及其应用学术会议论文集II》，p.1900-1904)(文献1)公开了采用正压熔炼技术，在0.4MPa的高纯氩保护条件下，用真空高频感应炉制备La2-xMgxNi7合金，随着Mg含量增加，合金放电容量先升高后降低，当x＝0.6时达到最大值389.87mAh/g，并且研究发现退火温度对合金相结构有着重要影响。
兴长策、罗永春等(《第五届中国功能材料及其应用学术会议论文集II》，p.1969-1973)公开了采用固相反应烧结方法制备了La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5贮氢合金，最佳工艺条件为：873K～1123K×24h、1203K×2h，用该工艺制备的贮氢合金Mg含量较为稳定、微观组织均匀、活化性能好、放电容量高，放电比容量可达到395mAh/g。
在上述制备工艺中，真空磁悬浮炉或电弧炉熔炼操作非常困难，固相反应烧结法工艺复杂、条件也较难控制，难以适合大批量规模化生产。而采用正压熔炼受到设备限制、工业生产安全性较差。在以上这些技术中，对贮氢合金的热处理都是采用随炉冷却或油、水淬冷工艺。
在AB3型稀土镁基贮氢合金的生产中，由于金属镁的熔点与镍、钴相差太大，合金的熔炼温度远远大于镁的沸点，故用真空中频感应炉熔炼贮氢合金的常规工艺：抽真空、充氩气或氮气至小于0.1MPa的负压下熔炼，很难制得成分稳定的贮氢合金。因为在合金的熔炼温度下，金属镁将在炉内大量挥发，一方面，由于镁的挥发量无法预测和控制，从而无法保证合金成分均匀稳定；另一方面，由于挥发的镁蒸汽异常活泼，稍遇空气就燃烧爆炸，所以如果设备出现异常，很容易发生安全事故。所以，近几年来，国内外许多单位对AB3型稀土镁基贮氢合金的制备工艺进行了很多积极的探索。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，过程易控制，适合大规模化工业，生产成分稳定的AB3型稀土镁基贮氢合金的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
稀土镁基贮氢合金通式为Ml1-xMgxNiyMz，其中：Ml为La、Ce、Pr、Nd中的一种或两种或两种以上，M为Co、Mn、Al、B中的一种或两种或两种以上，0＜x＜0.8，2.5＜y+z＜4.0，0≤z＜1.5。将原料及原料总重量0.1～20％的覆盖剂加入中频感应炉内，抽至真空度＜10-1Pa，通氩气或氮气至0.03～0.1MPa；加热熔炼，待完全熔化后，保温3～30分钟；冷却合金液得到合金锭或厚度为0.05～1mm的合金片；在700～1150℃下，保温热处理合金锭或合金片2～24h，冷却至室温，粉碎成100～300目的稀土镁基贮氢合金。
所述覆盖剂为MgCl2、CaCl2、BaCl2或CaF2中的一种或两种以上组成。
本发明所选的覆盖剂熔点较低，具有一定的粘度，流动性好、与合金液夹杂少、表面张力大。AB3型稀土镁基贮氢合金在熔炼过程中，覆盖剂始终覆盖在AB3型稀土镁基贮氢合金液的表面，抑制金属镁在负压熔炼过程中的挥发，从而，一方面保证AB3型稀土镁基贮氢合金在熔炼过程中成分稳定，另一方面，消除了贮氢合金中金属镁挥发带来的生产安全问题。
本发明的AB3型稀土镁基贮氢合金粉具有容量高、循环性能好、吸放氢性能好等特点，适合高容量电池使用要求，且合金的成本较低。本发明工艺简单，过程易控制，适合大规模化工业生产。
具体实施方式
实施例1
按通式La0.70Mg0.30Ni2.55Co0.18Mn0.08Al0.19的各金属原子比称取金属原料5kg，按摩尔比MgCl2∶CaCl2∶CaF2＝4∶2∶1添加覆盖剂0.5kg，抽真空至真空度5×10-2Pa，通氩气至0.03MPa，在真空中频感应炉内熔炼，保温10分钟，将合金均匀倒入水冷模内，冷却后得到合金锭。将得到的合金锭在1000℃条件下保温热处理4小时，然后气淬冷却至室温，机械粉碎至小于200目。
实施例2
按通式La2MgNi9的各金属原子比称取金属原料5kg，按摩尔比MgCl2∶CaCl2∶CaF2＝3∶2∶1添加覆盖剂0.3kg，抽真空至真空度5×10-2Pa，通氩气或氮气至0.07MPa，在真空中频感应炉内熔炼，保温10分钟，经水冷铜辊冷却得到0.5mm厚的合金片。在1050℃条件下保温热处理2小时，然后经气淬冷至室温，机械粉碎至小于150目。
实施例3
按通式La0.7Mg0.3Ni2.65Co0.75Mn0.10的各金属原子比称取金属原料5kg，按摩尔比MgCl2∶BaCl2∶CaF2＝2∶2∶1添加覆盖剂0.1kg，抽真空至真空度5×10-2Pa，通氩气至0.07MPa，在真空中频感应炉内熔炼，保温7分钟，经水冷铜辊冷却得到0.5mm厚的合金片。在950℃条件下保温热处理4小时，然后气淬冷却至室温，机械粉碎至小于200目。
实施例4
按通式La07Mg0.3Ni2.7Co0.75B0.05的各金属原子比称取金属原料5kg，按摩尔比MgCl2∶CaCl2∶BaCl2∶CaF2＝4∶2∶2∶1添加覆盖剂0.1kg，抽真空至真空度5×10-2Pa，通氩气或氮气至0.07MPa，在真空中频感应炉内熔炼，保温15分钟，经水冷铜辊冷却得到0.2mm厚的合金片。在950℃条件下保温热处理2小时，然后经气淬冷至室温，机械粉碎至小于150目。
实施例5
按通式Pr2MgNi9的各金属原子比称取金属原料5kg，按摩尔比MgCl2∶CaF2＝2∶1添加覆盖剂0.2kg，抽真空至真空度5×10-2Pa，通氩气或氮气至0.09MPa，在真空中频感应炉内熔炼，保温25分钟，经水冷铜辊冷却得到0.05mm厚的合金片。在900℃条件下保温热处理2小时，然后气淬冷却至室温，机械粉碎至小于200目。
实施例6
按通式NdMg2Ni9的各金属原子比称取金属原料5kg，按摩尔比MgCl2∶CaCl2＝2∶1添加覆盖剂0.2kg，抽真空至真空度5×10-2Pa，通氩气或氮气至0.09MPa，在真空中频感应炉内熔炼，保温10分钟，经水冷铜辊冷却得到0.1mm厚的合金片。在850℃条件下保温热处理10小时，然后气淬冷却至室温，机械粉碎至小于200目。
实施例7
按通式La0.6Ce0.05Pr0.04Nd0.13Mg0.18Ni2.75Co0.45Mn0.15Al0.15的各金属原子比称取金属原料5kg，按摩尔比CaCl2∶CaF2＝4∶1添加覆盖剂0.2kg，抽真空至真空度5×10-2Pa，通氩气或氮气至0.09MPa，在真空中频感应炉内熔炼，保温20分钟，经水冷铜辊冷却得到0.4mm厚的合金片。在800℃条件下保温热处理10小时，然后经气淬冷至室温，机械粉碎至小于200目。
取各实施例制得的合金粉0.2g与羰基镍粉以重量比1∶3均匀混合，在20MPa的压力下制得直径为15mm的电极片。在三电极体系中，以烧结镍电极(容量为1200mAh)为对电极，电解液用6mol/L KOH+0.5mol LiOH溶液，测试合金粉的电化学性能。以72mA/g(0.2C)电流充电360分钟，静置5分钟，以72mA/g(0.2C)电流放电至1.0V，测试合金粉的放电比容量。以720mA/g(2C)电流充电36分钟，静置5分钟，以720mA/g(2C)电流放电至1.0V，测试合金粉的循环性能。测得合金粉的电化学性能如表1所示。从表1可看出，合金熔炼工艺对合金的电化学性能有明显影响。
表1贮氢合金粉电化学性能测试结果
实施例 制备工艺 热处理工艺   负压MPa   覆盖剂比例(％) 0.2C比容量mAh/g 循环寿命(周)
1 铸锭   1000℃×4h，气淬冷 0.03 10 396 290
2   快淬、片厚0.5mm   1050℃×2h，气淬冷 0.07 10 398 180
3   快淬、片厚0.5mm   950℃×4h，气淬冷 0.07 2 389 365
4   快淬、片厚0.2mm   950℃×2h，气淬冷 0.07 2 375 425
5   快淬、片厚0.05mm   900℃×2h，气淬冷 0.09 4 369 320
6   快淬、片厚0.1mm   850℃×10h，气淬冷 0.09 4 371 280
7   快淬、片厚0.4mm   800℃×10h，气淬冷 0.09 4 385 410
  文献1   正压熔炼   389   -

Claims (2)

1.一种高容量稀土镁基贮氢合金制备方法，其特征在于将原料及原料总重量0.1～20％的覆盖剂加入中频感应炉内，抽至真空度＜10-1Pa，通氩气或氮气至0.03～0.1MPa；加热熔炼，待完全熔化后，保温3～30分钟；冷却合金液得到合金锭或厚度为0.05～1mm的合金片；在700～1150℃下，保温热处理合金锭或合金片2～24h，冷却至室温，粉碎成100～300目的稀土镁基贮氢合金。
2.根据权利要求1所述的高容量稀土镁基贮氢合金制备方法，其特征在于所述覆盖剂为MgCl2、CaCl2、BaCl2或CaF2中的一种或两种以上组成。
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