CN1651587A - 一种REMg3型贮氢合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种REMg3型贮氢合金及其制备方法，该合金的分子式为RE1.2－xMg3Niy，其中RE为混合稀土，0≤x≤0.4，0≤y≤1。该合金的制备方法是将混合稀土、金属镁和金属镍按上述分子式中各元素的配比置于感应熔炼炉坩锅中，抽真空后充入保护气体，调节功率为5～35kw，温度为600～1200℃，使金属熔化，熔炼结束后将熔融的金属熔液冷却后出炉；还可以将混合稀土、金属镁和金属镍压块烧结。本发明合金具有独特的REMg3结构，贮氢量比传统稀土系贮氢合金要高，具有良好的循环稳定性，易于活化，动力学性能良好；本发明制备方法简单，成本低，可实现大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及贮氢材料技术领域，具体地是指一种REMg3型贮氢合金及其制备方法。
背景技术
当前使用和研究的储氢合金根据成分和结构的不同，可分为AB5型稀土系、AB2型Laves相、V基固溶体型、AB型、A2B和AB3型合金六大类，其中A为吸氢组元，B为对吸氢具有催化作用对组元。表1-1列出了几种主要储氢合金(金属)的性能参数。
表1-1 几种典型储氢合金(金属)的性能参数
平衡压(温度)
类型 氢化物 储氢量(wt.％)
焓(kJ mol-1)
(105Pa，(K))
LaNi5 LaNi5H6 1.37 2(298) -31.83
ZrMn2 ZrMn2H3.5 1.7 0.23(374) -44.4
ZrV2 ZrV2H5.5 3.01 10-8(323) -202
V VH2 3.8 8.1(323) -40.2
TiFe TiFeH2 1.89 5.0(303) -28.1
Mg MgH2 7.6 1.83(573) -74.5
Mg2Ni Mg2NiH4 3.59 1(555) -64.5
TiV2 TiV2H4 2.6 10(313) -
LaNi3 LaNi3H5 ＜1.8(理论) -18
AB5型稀土系合金
具有CaCu5型六方结构，以LaNi5为代表。LaNi5具有易活化、氢化反应速率快、分解压力适中的优良特性。缺点是吸/放氢过程中晶胞体积过度膨胀和收缩，导致合金严重粉化，循环性能差。采用合金化方法，用廉价的混合稀土(富La或富Ce)取代La，同时用Al、Co、Mn、Cr、Fe、Si、Zr等元素部分取代Ni，能明显地抑制合金的粉化，而且可以调整合金的平衡氢压和形成焓。
AB2型Laves相合金
AB2型Laves相合金又分Zr基和Ti基两类。Zr基Laves相合金以ZrV2、ZrCr2、ZrMn2为代表，其合金相主要为六方结构的C14相和立方结构的C15相。由于其氢化物具有较大的形成焓，最初只是用于热泵研究，到八十年代中期已逐步应用于储氢电极材料。目前只有美国Ovonic公司独家用于Ni-MH电池的生产(Ti-Zr-Ni-V-Cr系列)。Zr基Laves相合金具有吸氢量大、氢化反应速度快、无滞后效应的优点。缺点是氢化物形成焓较大、PCI平台压力太低、价格较贵，活化困难。活化性能差与Ti、Zr等元素的表面钝化有关，元素表面的氧化物阻止氢的渗透和吸附，并造成电极表面电催化性能差。具有C14型Laves相结构的TiMn2也是一类有价值的储氢合金，吸氢容量为1.89％(重量百分比)，在室温下易活化，平衡压力适中且成本低廉。缺点是滞后效应严重。
V基固溶体型合金
B.C.C结构的V及V基固溶体合金(V-Ti及V-Ti-Cr等)吸氢可生成VH及VH2两类氢化物，其中VH2的储氢量高达3.8％(重量百分比)，是LaNi5H6的三倍左右。但由于室温条件下VH的平衡氢压太低(～10-9Mpa)，氢难以释放，因此VH2的实际可利用氢容量只有一半左右，而且该类合金目前还存在着循环寿命短和价格昂贵的问题。
AB型合金
AB型储氢合金以TiFe和TiNi为代表。TiFe合金为体心立方结构，室温下形成两种氢化物TiFeH1.04(β相，正方晶格)和TiFeH1.95(γ相，立方晶格)。TiFe合金的最大特点是价格便宜，储氢量较大。γ相在室温下的氢分解压只有3个大气压。但缺点是初期活化困难，须在高温高压下多次活化才能吸氢；而且对气体杂质(特别是氧)敏感，容易中毒，导致在吸/放氢循环过程中，储氢量下降。TiNi合金的结构(奥氏体、R相和马氏体相)与成分和热处理工艺有关，可用于储氢电极材料。其理论电化学容量为350mAh/g，但实际电化学容量较低，且合金在碱液中腐蚀快、循环寿命短，因此目前还难以得到实际应用。
A2B型合金
以Mg2Ni为代表。与其它类型储氢合金相比，Mg2Ni具有储氢容量高(重量百分比为3.6％)、成本低廉和资源丰富的优势。缺点是氢化物过于稳定和吸/放氢动力学性能差，氢化物脱氢需在523K以上的高温进行。
AB3型合金
一种结构介于AB5和AB2之间的AB3系列的贮氢合金在1995年出现报道，CaNi3和LaCaMgNi9可吸—脱1.8％(重量百分比)的氢。
由于寻求清洁能源的氢能计划的实施，金属-氢体系的研究近年来得到了快速的发展，先后开发了多种不同类型的贮氢合金，但迄今为止尚未能制备出能够满足氢能计划的贮氢合金材料。Tony Spassov等(J.Alloys andCompounds 334(2002)，219-223)用快淬法生产了Mg-Ni-RE(RE＝Yor Mm)合金，该合金具有两相结构，其中Mg75Ni20Mm5纳米晶/非晶合金具有最好的贮氢化性能，贮氢容量为4.0％(重量百分比)。但该方法并没有解决Mg基合金所存在的循环稳定性差的主要问题。Kadir(J.Alloys andCompounds 257(1997)，115-121)也合成了一系列的稀土镁系合金，但它们的容量都不高。
中国01131896.1号发明专利申请用真空磁悬浮炉或电弧炉熔炼制备了Mm1-yMy(NiCoN)x系列合金，式中Mm为富铈混合稀土，0.01≤x≤0.8，2≤y≤4；M＝Mg、Ca、Be、Sr、Ba中一种、两种或两种以上成分，N＝Mn、Fe、Mo、Co、Al、Si、Ga、S、Pt、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Cd、W、Hf、Ta、B、P、Ge、As、Se、In、Sn中一种、两种或两种以上成分，包括了元素周期表中几乎所有的金属和部分非金属。中国01131898.8号发明专利申请也涉及了Mm1-yMy(NiCoN)x系列合金，式中Mm为混合稀土，x、y的成分范围，M和N代表的元素与上相同。中国ZL01131899.6号发明专利涉及ABx合金，式中A＝La1-yMy，B＝(NiCoN)，x、y的成分范围，M和N代表的元素与上相同，亦作为电极合金使用。中国01145250.1号和01131897.X号发明专利申请公开了一种新型稀土系贮氢电极合金的制备方法和淬火处理方法，其分子式为A1-yByCx，其中A为La、富La混合稀土Ml、Ce、富Ce混合稀土Mm、Pr、Nd中的一种、两种或两种以上成分，B为Mg、Ca、Be、Sr、Ba中的一种、两种或两种以上成分，C为Mn、Fe、Mo、Co、Al等元素中的一种、两种或两种以上成分。中国03114234.1号发明专利申请公开了一种纳米晶混合稀土—镁系贮氢合金的制备方法。上述文献中述及的稀土镁系贮氢合金存在的主要问题在于：
(1)合金Mg75Ni20Mm5脱氢压力平台过低，不易活化，难以推广到实际应用；
(2)合金Mm1-yMy(NiCoN)x含有Mo、Co、Pt、Hf、Ta、Ge等价格昂贵的金属元素，成本高；
(3)合金Mm1-yMy(NiCoN)x含有V、Zr、Pd、Cd、In等会产生严重环境污染的金属元素，会对环境造成污染；
(4)合金A1-yByCx不含Ni元素，从而使其贮氢性能差；
(5)现有生产工艺采用真空磁悬浮炉或电弧炉熔炼制备，操作困难，难以进行大批量生产；
(6)Ml1-xMgxNiy(0.02≤x≤0.8，2≤y≤4)合金结构和相丰度难以控制，制备过程包括熔炼、均匀化退火、机械合金化等过程，制备工艺复杂，同时镍含量高，成本高。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述现有技术中存在的不足之处，提供一种REMg3型贮氢合金及其制备方法。该合金贮氢性能好，易活化，无污染，制备工艺简单，可实现大批量生产。
本发明通过下述技术方案实现：所述一种REMg3型贮氢合金，其特征是，它的分子式为RE1.2-xMg3Niy，其中，RE为混合稀土，0≤x≤0.4，0≤y≤1。
为了更好的实现本发明，所述混合稀土包括金属镧La、金属铈Ce、金属钕Nd、金属镨Pr中一种或两种或两种以上成分；所述混合稀土中稀土元素的重量百分比含量不低于90％。
所述一种REMg3型贮氢合金的制备方法，其特征是，将混合稀土(RE)、金属镁(Mg)和金属镍(Ni)按分子式RE1.2-xMg3Niy中各元素的配比(要考虑元素挥发造成的损耗)置于感应熔炼炉坩锅中，抽真空至真空度10-2Pa以上，再充入保护气体至气压达到0.01～0.1Mpa，调节功率范围为5～35kw，温度控制在600～1200℃，使金属熔化，熔炼结束后将熔融的金属熔液注入水冷锭模，冷却后出炉。
所述一种REMg3型贮氢合金的制备方法，其特征是，将混合稀土(RE)、金属镁(Mg)和金属镍(Ni)按分子式RE1.2-xMg3Niy中各元素的配比压块烧结，温度控制在500～800℃，烧结时间为1～20小时。
为了更好地实现本发明，所述混合稀土(RE)、金属镁(Mg)和金属镍(Ni)是块体或粉体；所述保护气体包括氩(Ar)气、氦气或氮气；所述感应熔炼炉坩锅包括石墨坩锅、氧化镁坩埚或刚玉坩锅。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、本发明贮氢合金具有独特的REMg3结构，这种结构在储氢材料领域尚未见任何报道。
2、本发明贮氢合金的材料主相为REMg3结构，多相结构的合金贮氢量比传统稀土系贮氢合金要高，重量百分比大于2.5％。
3、本发明贮氢合金具有良好的循环稳定性，这是到目前为止报导的稀土镁金属间化合物储氢材料(不具有可逆性)所不具备的性能。
4、本发明贮氢合金易于活化，动力学性能良好。
5、本发明制备方法简单，成分不含Mo、Co、Pt、Hf、Ta、Ge、In等价格昂贵的金属元素，成本低。
6、本发明贮氢合金不含V、Zr、Pd、Cd等会产生严重环境污染的金属元素，材料来源丰富，为绿色环保材料，因而特别适合作为贮氢材料使用，具有广阔的实际应用前景。
7、我国稀土资源丰富，镁资源丰富，本发明制造工艺简单易行(尤其是熔炼温度低)，质量容易控制，适合大批量生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例一
选取块体混合稀土的重量百分比成分为La40％、Nd41％、Ce5％、Pr13％，其余为其它稀土元素及杂质。镁采用纯度为99％的块状金属。将金属原料刷去表面氧化层、洗净、干燥，按化学计量比称重，称取混合稀土689g，金属镁1311g置于真空感应炉的石墨坩锅内，盖好炉盖，抽真空至真空度10-2Pa，充入氩(Ar)气至气压达到0.03Mpa，调节功率为15kw，温度控制在950℃，使金属熔化，保温并充分搅拌，熔炼时间为30分钟。熔炼结束后将熔融的金属熔液注入水冷锭模，待冷却后出炉，X-ray衍射结果证明该合金主相为CeMg3型。
铸态合金用气体反应(GAS REACTION CONTROLLER)装置测定其P-C-I曲线，所制备的合金贮氢量为2.5％(重量百分比)。
实施例二
选取块体混合稀土的重量百分比成分为La33％、Nd12％、Ce49％、Pr6％，其余为其它稀土元素及杂质。镁采用纯度为99％的块状金属，镍为纯度99.99％的电解镍。将金属原料刷去表面氧化层、洗净、干燥，按化学计量比称重，称取混合稀土1167g，金属镁613g，金属镍219g置于真空感应炉的石墨坩锅内，盖好炉盖，抽真空至真空度10-3Pa，充入氩(Ar)气至气压达到0.01Mpa，调节功率为5kw，温度控制在1000℃，使金属熔化，保温并充分搅拌，熔炼时间为35分钟。熔炼结束后将熔融的金属熔液注入水冷锭模，待冷却后出炉，X-ray衍射结果证明该合金主相为CeMg3型。
铸态合金用气体反应(GAS REACTION CONTROLLER)装置测定其P-C-I曲线，所制备的合金贮氢量大于2.5％(重量百分比)。
实施例三
选取块状混合稀土的重量百分比成分为La32％、Nd14％、Ce50％、Pr4％，其余为其它稀土元素及杂质。镁采用纯度为99％的块状金属，镍为纯度99.99％的电解镍。将金属原料刷去表面氧化层、洗净、干燥，按化学计量比称重，称取混合稀土1167g，金属镁613g，金属镍22g置于真空感应炉的石墨坩锅内，盖好炉盖，抽真空至真空度10-3Pa，充入氮气至气压达到0.07Mpa，调节功率为12kw，温度控制在1100℃，使金属熔化，保温并充分搅拌，熔炼时间为35分钟。熔炼结束后将熔融的金属熔液注入水冷锭模，待冷却后出炉。
铸态合金用气体反应(GAS REACTION CONTROLLER)装置测定其P-C-I曲线，所制备的合金贮氢量大于2.5％(重量百分比)，X-ray衍射结果证明该合金主相为CeMg3型。
实施例四
选取块体混合稀土的重量百分比成分为La32％、Nd14％、Ce50％、Pr4％，其余为其它稀土元素及杂质。镁采用纯度为99％的块状金属，镍为纯度99.99％的电解镍。将金属原料刷去表面氧化层、洗净、干燥，按化学计量比称重，称取混合稀土1700g，金属镁720g，金属镍100g置于真空感应炉的石墨坩锅内，盖好炉盖，抽真空至真空度10-3Pa，充入氦气至气压达到0.04Mpa，调节功率为12kw，温度控制在1200℃，使金属熔化，保温并充分搅拌，熔炼时间为40分钟。熔炼结束后将熔融的金属熔液注入水冷锭模，待冷却后出炉。
铸态合金用气体反应(GAS REACTION CONTROLLER)装置测定其P-C-I曲线，所制备的合金贮氢量大于2.5％(重量百分比)，X-ray衍射结果证明该合金主相为CeMg3型。
实施例五
选取块体混合稀土的重量百分比成分为La40％、Nd41％、Ce5％、Pr13％，其余为其它稀土元素及杂质。镁采用纯度为99％的块状金属。将金属原料刷去表面氧化层、洗净、干燥，按化学计量比称重，称取混合稀土1160g，金属镁720g置于真空感应炉的石墨坩锅内，盖好炉盖，抽真空至真空度10-3Pa，充入氩(Ar)气至气压达到0.03Mpa，调节功率为5～25kw，温度控制在700℃，使金属熔化，保温并充分搅拌，熔炼时间为30分钟。熔炼结束后将熔融的金属熔液注入水冷锭模，待冷却后出炉，X-ray衍射结果证明该合金主相为CeMg3型。
铸态合金用气体反应(GAS REACTION CONTROLLER)装置测定其P-C-I曲线，所制备的合金贮氢量大于2.5％(重量百分比)。
实施例六
选取块体混合稀土的重量百分比成分为La33％、Nd12％、Ce49％、Pr6％，其余为其它稀土元素及杂质。镁采用纯度为99％的块状金属，镍为纯度99.99％的电解镍。将金属原料刷去表面氧化层、洗净、干燥，按化学计量比称重，称取混合稀土1160g，金属镁720g，金属镍320g置于真空感应炉的氧化镁坩埚内，盖好炉盖，抽真空至真空度10-3Pa，充入氩(Ar)气至气压达到0.05Mpa，调节功率为35kw，温度控制在1000℃，使金属熔化，保温并充分搅拌，熔炼时间为35分钟。熔炼结束后将熔融的金属熔液注入水冷锭模，待冷却后出炉。
铸态合金用气体反应(GAS REACTION CONTROLLER)装置测定其P-C-I曲线，所制备的合金贮氢量大于2.5％(重量百分比)。X-ray衍射结果证明该合金主相为CeMg3型。
实施例七
选取块体混合稀土的重量百分比成分为La32％、Nd14％、Ce50％、Pr4％，其余为其它稀土元素及杂质。镁采用纯度为99％的块状金属，镍为纯度99.99％的电解镍。将金属原料刷去表面氧化层、洗净、干燥，按化学计量比称重，称取混合稀土1730g，金属镁720g，金属镍650g置于真空感应炉的刚玉坩锅内，盖好炉盖，抽真空至真空度10-3Pa，充入氩(Ar)气至气压达到0.1Mpa，调节功率为12kw，温度控制在600℃，使金属熔化，保温并充分搅拌，熔炼时间为35分钟。熔炼结束后将熔融的金属熔液注入水冷锭模，待冷却后出炉。
铸态合金用气体反应(GAS REACTION CONTROLLER)装置测定其P-C-I曲线，所制备的合金贮氢量大于2.5％(重量百分比)，X-ray衍射结果证明该合金主相为CeMg3型。
实施例八
选取混合稀土的重量百分比成分为La4％、Nd96％，其余为其它稀土元素及杂质的混合稀土粉体。镁采用纯度为99％的金属粉，镍为纯度99.99％的镍粉。按化学计量比称重，称取混合稀土1420g，金属镁720g，金属镍65g预混后700℃烧结，保温时间为12小时，获得烧结合金。
烧结合金用气体反应(GAS REACTION CONTROLLER)装置测定其P-C-I曲线，所制备的合金贮氢量大于2.5％(重量百分比)，X-ray衍射结果证明该合金主相为CeMg3型。
实施例九
选取混合稀土的重量百分比成分为La32％、Nd14％、Ce50％、Pr4％，其余为其它稀土元素及杂质的混合稀土粉体。镁采用纯度为99％的金属粉，镍为纯度99.99％的镍粉。按化学计量比称重，称取混合稀土1160g，金属镁720g，金属镍130g，预混后660℃烧结，保温时间为18小时，获得烧结合金。
烧结合金用气体反应(GAS REACTION CONTROLLER)装置测定其P-C-I曲线，所制备的合金贮氢量大于2.5％(重量百分比)，X-ray衍射结果证明该合金主相为CeMg3型。
实施例十
选取粉体混合稀土的重量百分比成分为La32％、Nd14％、Ce50％、Pr4％，其余为其它稀土元素及杂质。镁采用纯度为99％的金属粉体，镍为纯度99.9％的镍粉。按化学计量比称重，称取混合稀土1700g，金属镁720g，金属镍200g预混后750℃烧结，保温时间为5小时，获得烧结合金。
烧结合金用气体反应(GAS REACTION CONTROLLER)装置测定其P-C-I曲线，所制备的合金贮氢量大于2.5％(重量百分比)，X-ray衍射结果证明该合金主相为CeMg3型。
实施例十一
选取混合稀土的重量百分比成分为La4％、Nd96％，其余为其它稀土元素及杂质的混合稀土粉体。镁采用金属镁粉，镍为金属镍粉。按化学计量比称重，称取混合稀土1420g，金属镁720g，金属镍65g预混后800℃烧结，保温时间为1小时，获得烧结合金。
烧结合金用气体反应(GAS REACTION CONTROLLER)装置测定其P-C-I曲线，所制备的合金贮氢量大于2.5％(重量百分比)，X-ray衍射结果证明该合金主相为CeMg3型。
实施例十二
选取混合稀土的重量百分比成分为La32％、Nd14％、Ce50％、Pr4％，其余为其它稀土元素及杂质的混合稀土粉体。镁采用纯度为99％的金属粉，镍为纯度99.99％的镍粉。按化学计量比称重，称取混合稀土1160g，金属镁720g，金属镍130g，预混后500℃烧结，保温时间为20小时，获得烧结合金。
烧结合金用气体反应(GAS REACTION CONTROLLER)装置测定其P-C-I曲线，所制备的合金贮氢量大于2.5％(重量百分比)，X-ray衍射结果证明该合金主相为CeMg3型。
Claims (8)
1、一种REMg3型贮氢合金，其特征是，它的分子式为RE1.2-xMg3Niy，其中，RE为混合稀土，0≤x≤0.4，0≤y≤1。
2、根据权利要求1所述的一种REMg3型贮氢合金，其特征是，所述混合稀土包括金属镧、金属铈、金属钕、金属镨中一种或两种或两种以上成分
3、根据权利要求1所述的一种REMg3型贮氢合金，其特征是，所述混合稀土中稀土元素的重量百分比含量不低于90％。
4、权利要求1所述一种REMg3型贮氢合金的制备方法，其特征是，将混合稀土RE、金属镁Mg和金属镍Ni按分子式RE1.2-xMg3Niy中各元素的配比置于感应熔炼炉坩锅中，抽真空至真空度10-2Pa以上，再充入保护气体至气压达到0.01～0.1Mpa，调节功率范围为5～35kw，温度控制在600～1200℃，使金属熔化，熔炼结束后将熔融的金属熔液注入水冷锭模，冷却后出炉。
5、权利要求1所述一种REMg3型贮氢合金的制备方法，其特征是，将混合稀土RE、金属镁Mg和金属镍Ni按分子式RE1.2-xMg3Niy中各元素的配比压块烧结，温度控制在500～800℃，烧结时间为1～20小时。
6、根据权利要求4或5所述的一种REMg3型贮氢合金的制备方法，其特征是，所述混合稀土、金属镁和金属镍是块体或粉体。
7、根据权利要求4所述的一种REMg3型贮氢合金的制备方法，其特征是，所述保护气体包括氩气、氦气或氮气。
8、根据权利要求4所述的一种REMg3型贮氢合金的制备方法，其特征是，所述感应熔炼炉坩锅包括石墨坩锅、氧化镁坩埚或刚玉坩锅。
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