CN102337438A - 一种具有长周期结构的镁基储氢合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有长周期结构的镁基储氢合金及其制备方法，该镁基储氢合金化学组成式为Mg_{100-(2x ～ 4x)}Ni_{x ～ 3x}Y_x（2≤x≤6），其具有18R和14H长周期堆垛有序结构。是先将纯镁和Ni-Y中间合金按照上述化学组成式进行称量后，进行感应熔炼得到的镁基合金铸锭，再进行机械粉碎，然后进行高能机械球磨，即得到镁基储氢合金。本发明所提供的镁基储氢合金具有良好的活化性能及良好的吸放氢动力学性能，并且长周期结构中的Ni、Y原子在吸氢过程中形成Mg₂NiH_x和YH_2-3，并以纳米尺度均匀地分布于在Mg颗粒间，极大地促进了Mg基储氢合金的储氢性能。本发明制备方法简单，适合工业化生产。

Description

一种具有长周期结构的镁基储氢合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及储氢材料，具体涉及一种具有长周期结构的镁基储氢合金及其制备方法。

背景技术

我国当前的经济高速发展，对能源的需求极大地增加，但是能源结构体系仍以煤、石油、天然气等化石燃料为主，而大规模化石燃料的使用，造成了严重的环境污染问题。同时由于化石燃料的不可再生性，将会产生较为严重的能源危机。因此，发展新能源，发展清洁的新能源，是全世界可持续发展的必由之路。而在众多的新能源中，氢能有着不可比拟的优点。

储氢的关键技术问题在于储氢，目前研究较多的是金属氢化物储氢技术。金属氢化物的出现为氢的储存、运输及利用开辟了一条新途径。而镁基储氢材料由于储氢容量高，价格低廉，无污染而受到关注，但其吸氢温度较高，吸放氢动力学性能较差，因此限制了镁基储氢材料的实际应用。

有研究表明（Ref:Kalinichenka,S,L.Röntzsch,et al.(2010).Journal of Alloys and Compounds 496((2010)):608-613;Gennari,F.C.and M.R.Esquivel (2008).Journal of Alloys and Compounds 459(1-2):425-432），Ni、Y元素的添加对镁合金的储氢性能有较大的改善，另外有学者在MgNiY合金中新发现了一种长周期结构（Itoi,T.,K.Takahashi,et al.(2008).Scripta Materialia 59(10):1155-1158），其中长周期结构是一种Mg基的过饱和有序固溶体。

目前研究人员主要通过元素替代、添加催化剂、复合改性、改进合成工艺等方法，来改善Mg基储氢合金的储氢性能。虽然这些方法能够不同程度的改善合金的储氢性能，但是缓慢放氢动力学以及较高的放氢温度，仍然是有待解决的关键问题。

发明内容

为提高镁基储氢合金合金的吸放氢动力学性能及储氢性能，本发明的提供一种具有长周期结构的镁基储氢合金，即具有长周期结构的Mg-Ni-Y系储氢合金，以及制备该镁基储氢合金的方法。

本发明镁基储氢合金的化学组成式为Mg_{100-(2x ～ 4x)}Ni_{x ～ 3x}Y_x，其中2≤x≤6，所述镁基储氢合金具有镁基长周期堆垛有序相（LPSO），该镁基长周期堆垛有序相为镍（Ni）、钇（Y）原子的过饱和有序镁基固溶体，Ni、Y原子在纳米尺度下周期性地固溶在镁基体中，该长周期堆垛有序相结构在400℃的高温下仍非常稳定。

所述镁基长周期堆垛有序相占镁基储氢合金体积百分比的40%～75%，余量为Mg、Mg₂Ni和Mg₂₄Y₅。

该镁基储氢合金在首次吸氢过程中进行LPSO分解。

LPSO吸氢过程中的反应如下所示：

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LPSO充分吸氢后，放氢过程中的化学反应如下所示：

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所述镁基长周期堆垛有序相为18R长周期相和14H长周期相。

所述18R长周期相中各元素及其原子质量百分比分别为：Mg 74%～80%、Ni 14%～19%、Y 5%～7%。

上述镁基储氢合金的制备步骤如下：

将纯镁和镍-钇（Ni-Y）中间合金按照镁基储氢合金的化学组成式Mg_{100-(2x ～ 4x)}Ni_{x ～ 3x}Y_x进行感应熔炼，得到镁基合金铸锭，其中2≤x≤6；

将镁基合金铸锭进行机械粉碎，再进行高能机械球磨，即得到镁基储氢合金。

进一步的，所述高能球磨是在惰性气氛下，采用行星式高能球磨机进行，料球比10:1～25:1，球磨时间1h～2h，转速200r/min～600r/min。

熔炼过程中要考虑Mg的损耗，在保护气氛下进行熔炼。

以上原料市场均有售，本发明对工业纯镁和Ni-Y中间合金无特殊要求，均可实施。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明所提供的镁基储氢合金具有很高的活性，在一次吸放氢活化之后就能正常吸放氢；

2、本发明所制备的镁基储氢合金含有体积百分比为40%～75%间的长周期相，在首次吸氢过程中LPSO分解，正是由于长周期相的分解，形成长程范围均匀弥散分布的纳米尺度的Mg₂Ni和YH₂，对后续循环吸放氢过程起关键性的促进作用，使得合金具有极好的储氢性能；

3、本发明所制备的镁基储氢合金在300℃温度下200s内的放氢量可达到5%，本发明在保证镁合金循环吸放氢总量的前提下，极大地提高了放氢速度；

4、本发明制备工艺简单，适合工业化生产。

附图说明

图1为实施例1所制备的Mg_91.9Ni_4.3Y_3.8合金的PCI曲线图；

图2为实施例1所制备的Mg_91.9Ni_4.3Y_3.8合金的吸氢动力学曲线图；

图3为实施例1所制备的Mg_91.9Ni_4.3Y_3.8合金的300℃时放氢动力学曲线图；

图4为实施例1所制备的Mg_91.9Ni_4.3Y_3.8合金在铸态时、球磨后、充分吸氢后和充分放氢后，四种状态的XRD图；

图5为实施例1所制备的Mg_91.9Ni_4.3Y_3.8合金在铸态时的TEM图；

图6为实施例1所制备的Mg_91.9Ni_4.3Y_3.8合金在铸态时的高分辨透射电子显微镜像图；

图7为图6所示结构的18R长周期相示意图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例 1

根据Mg_{100-(2x ～ 4x)}Ni_{x ～ 3x}Y_x的化学组成式（2≤x≤6），对于该实施例来说，X约为3.8，同时考虑Mg元素的熔炼损耗，计算并称量原材料工业纯镁和Ni-Y中间合金（由湖南稀土研究所冶炼）（纯度均大于99%），将称量好的原材料在Ar气保护下，采用井式坩埚电阻炉中在830℃左右高温下熔炼制成实际化学组成式为Mg_91.9Ni_4.3Y_3.8的合金铸锭。

采用电锯将合金铸锭锯成小方块，用砂轮和砂纸去掉合金表面氧化层并及时清洗、干燥，采用机械破碎方法将方块碎解成细小颗粒状的合金。

在氩气气氛的手套箱中将上述制得的合金装入球磨罐，在氩气气氛保护下，采用行星式高能球磨机进行强力球磨，球磨时间为2h，球料比为20:1，转速400r/min，得到镁基储氢合金。

该合金的吸放氢性能非常好：如图1所示，该合金在350℃、300℃、250℃时，吸放氢循环性能好，吸氢量可达5.8%左右；如图2所示，合金在200℃下300s内吸氢量达到3%，300℃下300s内吸氢量达到4%；如图3所示，该合金在300℃时，300s内基本放氢完全，放氢量达到5.5%左右。

图4为该合金在吸放氢过程中的物相分析，由图可见，合金在铸态时，由Mg、Mg₂Ni和Mg₂₄Y₅三相组成，在对比标准PDF卡片时，在实测的XRD数据中Mg的第二强衍射峰的强度高于第一强衍射峰。对此，结合图5和图6得以判断，合金中存在体积百分比约为60%的18R型长周期结构，通过能谱和电子衍射花样分析，该长周期结构为一种含有Ni、Y元素的Mg基过饱和有序固溶体，其中各元素的原子百分比约为Mg：Ni：Y=77:17:6。

图7为18R长周期相原子层堆垛顺序示意图，结合能谱分析推知，该长周期结构每六个原子层中固溶两层Ni，Y原子，其余为Mg原子。

首次吸氢过程中LPSO分解，正是由于长周期相的分解，形成长程范围均匀弥散分布的纳米尺度的Mg₂Ni和YH₂，对后续循环吸放氢过程起关键性的促进作用，使得合金具有极好的储氢性能。

Claims (6)

1.一种具有长周期结构的镁基储氢合金，其特征在于所述镁基储氢合金化学组成式为Mg_{100-(2x ～4x)}Ni_{x ～3x}Y_x，其中2≤x≤6，所述镁基储氢合金具有镁基长周期堆垛有序相，该镁基长周期堆垛有序相为镍、钇原子的过饱和有序镁基固溶体。

2.根据权利要求1所述的镁基储氢合金，其特征在于所述镁基长周期堆垛有序相为18R长周期相和14H长周期相。

3.根据权利要求1或2所述的镁基储氢合金，其热特征在于所述镁基长周期堆垛有序相占镁基储氢合金体积百分比的40%～75%，余量为Mg、Mg₂Ni和Mg₂₄Y₅。

4.根据权利要求3所述的镁基储氢合金，其特征在于所述18R型长周期相中各元素及其原子质量百分比分别为：Mg 74%～80%、Ni 14%～19%、Y 5%～7%。

5.权利要求1所述镁基储氢合金的制备方法，其特征在于步骤如下：

将纯镁和镍-钇中间合金按照镁基储氢合金的化学组成式Mg_{100-(2x ～4x)}Ni_{x ～3x}Y_x进行感应熔炼，得到镁基合金铸锭，其中2≤x≤6；

将镁基合金铸锭进行机械粉碎，再进行高能机械球磨，即得到镁基储氢合金。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述高能球磨是在惰性气氛下，采用行星式高能球磨机进行，料球比10:1～25:1，球磨时间1h～2h，转速200r/min～600r/min。

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