CN116043080A - 一种基于往复挤压调控的镁基稀土储氢材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于往复挤压调控的镁基稀土储氢材料，由Mg‑Ni‑RE合金中Nd4Mg80Ni8相和LPSO相吸放氢原位分解形成Mg、Mg2Ni和REHx相组成；化学组成按原子比表示为Mg100‑a‑ bNiaXb，X代表Y、Ce、Nd元素中的一种；Mg‑Ni‑RE合金包含长条或板条状的Mg相、针状或条状的Mg2Ni相和与Mg2Ni相交替分布的细条状的镁‑镍‑稀土三元金属间化合物相；镁‑镍‑稀土三元金属间化合物相为Nd4Mg80Ni8相和LPSO相中的一种。所得储氢材料具有可逆储氢容量为5.38‑6.40wt.％，吸氢活化能为46.9‑61.3kJ/mol，放氢活化能为59.7‑84.2kJ/mol。其制备方法简单概括为：1、铸造；2、退火；3、往复挤压；4、原位吸/放氢活化。还公开了一种由模具、上冲头和下冲头组成的往复挤压装置，以及同时实现挤压变形和镦粗变形的往复挤压方法。
Description
技术领域
本发明涉及储氢材料技术领域，具体涉及一种基于往复挤压调控的镁基稀土储氢材料及其制备方法。
背景技术
金属氢化物是在氢能领域中重要的储氢材料，具有安全、高效、高储氢密度、便捷的显著优点。其中，金属Mg具有高达7.6wt.％的储氢容量，但是，存在活化性能差、吸放氢动力学缓慢、镁氢化物MgH2热力学稳定性高导致吸放氢温度过高的问题，限制了其实际应用。
针对上述吸放氢动力学缓慢和MgH2热力学稳定性高的问题，可以通过元素掺杂改性进行解决。例如，通过掺杂过渡金属(TM)和稀土元素(RE)形成Mg-TM-RE三元合金以提高镁基合金的吸放氢性能。其中，本原理为，在Mg-TM-RE三元的合金体系中，可以形成新的镁基氢化物或稀土氢化物，改变镁基储氢合金的吸放氢反应途径，降低吸放氢反应温度；多相结构存在更多的相界与晶界，为吸/放氢提供了更多的氢扩散通道和反应活性位点；原位合成稀土氢化物REHx表现出原位催化和钉扎效应，显著改善吸放氢动力学。但是，该方法均不可避免存在以下2个技术问题：由于合金元素的高添加量会直接降低材料的储氢量，以及由于合金元素中包含稀土贵金属元素，高添加量会显著增加储氢材料的原料成本。
例如，现有文献1(CN 110257651A一种具有多相共晶组织的Mg-Ni-Y储氢合金及其制备方法)公开了具有多相共晶组织的高性能Mg-Ni-Y储氢合金及其制备方法，以Mg、Mg-30Y和Mg-50Ni金属为原料，在井式电阻炉中利用石墨坩埚通过覆盖剂保护法熔炼制备Mg-Ni-Y储氢合金。该合金中Y元素含量为5-11at.％，Ni元素为8-13at.％，其含有MgYNi4，Mg2Ni和长周期堆垛有序结构(LPSO)和Mg相的多相共晶组织；并且，实现了在300℃/3MPa氢压下5min内吸氢3.5wt.％，达总吸氢量的80％，具有良好的吸氢性能。但该技术存在的技术问题，经概括，可以总结为以下两个问题：
1、镁基储氢合金自身成分比例对反应热力学性能的影响，具体体现在，其稀土元素含量大于5at.％，但是，获得的技术效果，可逆储氢量仅为4.3wt.％；
2、镁基储氢合金制备方法对反应动力学性能的影响，具体体现在，由于采用熔炼法获得Mg-Ni-Y合金，可以实现了引入多相共晶组织的技术效果，但是，熔炼法不可避免的存在储氢相组织粗大的技术问题，该技术问题直接导致界面分数有限，进而最终导致吸放氢动力学性能无法满足要求；为了解决上述问题，需要后续采用机械破碎或球磨工序制粉。
针对反应热力学性能所涉及问题，经发明人研究后认为，目前的常规技术由于缺乏镁基储氢材料体系的热力学相图数据库，因此，只能采用试错法对各组分含量和相应技术效果进行测试，该方法的直接问题体现在2方面，一是只能获得成分与性能之间的表面关系，即无法确认具体储氢相的种类与成分和性能之间的关系，无法在减少稀土元素用量的基础上，保证储氢性能，二是就前述问题引申出，其制备方法无法获得或提高符合要求的储氢相的种类与成分的比例。基于上述原因，本发明人通过建立镁基合金体系热力学相图数据库，在微合金化的基础上筛选出富镁角处具有多组元镁基储氢相的成分区域，以获得高理论储氢量和热力学性能改善的同时，并保证微合金化对吸放氢动力学提升的作用效果。
针对反应动力学性能所涉及问题，可以通过如现有文献1所采用的高能球磨法，通过球磨工艺细化镁基储氢材料的晶粒与颗粒尺寸，增加反应的比表面积，提高其吸放氢速率，但是，高能球磨法本身存在固有技术问题。结合现有文献2(CN 106756369A一种含长周期有序堆积结构的镁基储氢合金及其制备方法)，公开了球磨制备含长周期有序堆积结构的镁基储氢合金，其化学分子式为Mg-aX-bY-cLi，X代表V或Co中的一种，a、b、c代表质量百分数，余量为Mg。球磨30-50h后得到平均粒径为50-90nm的粉末，放入真空高温炉中，在氢气气氛下加热至200℃并保温24小时。该技术实现了镁基储氢合金在200℃下7min内吸附氢4.4wt.％的优异动力学性能。
通过现有文献1和现有文献2可知，此类高能球磨法均存在以下两个技术问题：
1、不适于工业化生产，具体体现在能源消耗的成本和时间成本，球磨工艺属于高能耗为本领域公知常识，无需展开赘述；时间成本体现在，球磨时间需要30-50h，才能实现机械合金化并获得纳米尺寸颗粒的镁基储氢合金，；
2、球磨法获得纳米粉末表面存在高表面能，即易形成氧化物，直接导致增加后续活化过程的困难，其直接体现在于需要增加吸放氢活化次数和活化时间；此外，球磨后分散的超细粉末活性高，存在高度易燃的安全问题。
为了解决球磨法固有的高消耗、易引入杂质和粉末可燃性的问题，采用大塑性变形工艺SPD，具体包括高压扭转法HPT、等通道转角挤压法ECAP，均可以在较短时间内，获得超细晶粒的镁基储氢合金并优化其微观组织进而实现其储氢性能的提升。其基本原理为，SPD工艺能够使合金晶粒细化，细化共晶组织与第二相，增加合金内部的界面分数并产生大量的结构缺陷(如位错、层错等)，使氢更易在镁基体中扩散与形核进而提高其储氢性能。解决了球磨过程引入杂质、表面形成氧化物和粉末安全性的问题。但是，目前常规的高压扭转(HPT)和等通道转角挤压(ECAP)工艺在制备镁基储氢材料时仍存在组织结构均匀性差、加工试样尺寸小、难以连续加工等问题。
例如，现有文献3(一种纳米结构块体镁材料及制备方法[P]，CN103785844B,2017.)，邹建新等人将镁纳米粉和过渡族金属纳米粉通过研钵混合均匀，在3GPa压力下高压扭转0.5-5圈制备得到含过渡族金属的纳米结构块体镁材料，该材料具有普通块体材料与纳米材料的双重优势，既有较优越的吸放氢动力学性能，又有较高的块体密度和热导热效率。该材料实现了在300℃/4MPa下200s内吸附总量的65％。
该技术存在的技术问题，经概括，可以总结为以下两个问题：
1、HPT工艺制备超细晶材料的组织结构稳定性与均匀性较差，只能加工尺寸较小的圆盘状样品，其直径一般为12-20mm，厚度为0.2-1mm，主要用于实验室研究；
2、对于大尺寸试样的制备困难很大，难以扩大至工业化生产。
又如，现有文献4(一种镁-钇-锌储氢镁合金及其制备方法[P],CN111101041A,2020.)，张健等人采用ECAP处理经均匀化退火的铸态Mg-Y-Zn铸锭，挤压温度为300-350℃，道次为8-16。该镁基储氢合金中镁元素含量高于90at.％，实现了360℃时吸氢量可达7wt.％，且30min内可完全放氢的技术效果，ECAP样品储氢性能优于铸态、均匀化态。
该技术存在的技术问题，经概括，可以总结为以下两个问题：
1、ECAP挤出样品端面不平整，在每道次结束后需将样品取出处理再进行下一道次挤压，很难对样品进行连续加工，提高材料加工时间和经济成本；
2、ECAP工艺目前主要用于Mg-RE、Mg-Zn-RE和AZ31、ZK60等商业镁合金，对于塑性差、难变形的镁基金属间化合物而言易挤压开裂甚至无法变形，难以实现细化晶粒的技术效果。
基于上述原因，为了制备得到可逆储氢量高于5.0wt.％并快速吸放氢的镁基稀土储氢材料，需要解决以下问题：
1、构建镁基稀土合金体系的热力学相图数据库，通过计算优化RE等元素添加量及比例，保证获得的材料可逆储氢量高于5.0wt.％的同时，筛选出微合金化的富镁角处存在的多组元镁基储氢相的种类及成分范围；
2、采用一种在较短时间内可连续加工的大塑性变形工艺，细化材料晶粒的同时，在材料中引入不同尺度的缺陷及组织结构实现其快速吸放氢的目标，且能够解决对镁基稀土储氢合金成型加工过程中出现的开裂问题；
3、制备工艺简单，操作方便，能适用于大批量生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速吸放氢的镁基稀土储氢材料及其制备方法。解决现有技术问题的基本原理如下：
1、以Mg-Ni体系热力学相图数据库为基础，建立Mg-Ni-RE(RE为Y、Ce、Nd元素中的一种)体系热力学数据库，优化Ni、RE元素添加量，计算其在400℃下的等温截面图，筛选得到Mg-Ni-RE合金富镁角处存在Mg、Mg2Ni共晶相及镁-镍-稀土三元金属间化合物相的成分区域。
2、为得到一种快速吸放氢的镁基稀土储氢材料，通过一种基于往复挤压调控的制备方法制得所获成分的具有快速吸放氢的镁基稀土储氢材料。其中，将挤压和压缩变形相结合的往复挤压(CEC)工艺应用于制备镁基稀土储氢合金，施加三向压应力和剪切应力有助于合金不发生破裂的情况下施加更大的应变，能够较好地使合金中晶粒及第二相细化，引入位错等结构缺陷。另外，合金经历多道次挤压循环而不从模具中取出，节约时间与成本，具有很高的工业潜力。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于往复挤压调控的镁基稀土储氢材料，所述镁基稀土储氢材料由Mg-Ni-RE合金吸放氢原位分解形成，包含Mg、Mg2Ni和REHx相；所述Mg-Ni-RE合金的化学组成按原子比表示为Mg100-a-bNiaXb，X代表Y、Ce、Nd元素中的一种，a、b代表原子比，0<a≤8，0<b≤3；所述Mg-Ni-RE合金包含Mg、Mg2Ni和镁-镍-稀土三元金属间化合物相；
所述镁-镍-稀土三元金属间化合物相为Nd4Mg80Ni8相和长周期堆垛有序LPSO相中的一种；
所述Nd4Mg80Ni8相和LPSO相吸放氢原位分解形成Mg、Mg2Ni和REHx相；
所述Mg-Ni-RE合金中，Mg相为长条或板条状相，宽度为2-20μm；Mg2Ni相为针状或条状相，宽度为0.5-5μm；LPSO相为与Mg2Ni相交替分布的细条状相，宽度为0.5-2μm。
一种基于往复挤压调控的镁基稀土储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，Mg-Ni-RE铸态合金的制备，以镁块、镁镍合金和镁稀土合金为原料，按照化学组成式为Mg100-a-bNiaXb配比，X代表Y、Ce、Nd元素中的一种，a、b代表原子比，0<a≤8，0<b≤3，并额外增加镁质量的5-10wt.％作为损耗称取原料，在一定条件下进行熔炼并浇铸，即得到Mg-Ni-RE铸态合金；
所述步骤1中，熔炼的条件为，在熔炼温度为750℃条件下，将镁镍合金进行熔化，之后，加入镁块和镁稀土合金；浇铸的条件为，浇铸温度为700℃，浇铸后保温时间为10min，浇铸完成后自然冷却；
步骤2，Mg-Ni-RE退火态合金的制备，将步骤1所得Mg-Ni-RE铸态合金在一定条件下进行退火，即得到Mg-Ni-RE退火态合金；
所述步骤2中，退火的条件为，将步骤1所得Mg-Ni-RE铸态合金表面打磨后，用Ta箔包裹，在真空条件下，以退火温度为400℃，退火时间为10-20h，退火完毕后进行水淬；
步骤3，Mg-Ni-RE往复挤压态合金的制备，将步骤2所得Mg-Ni-RE退火态合金机械加工圆柱体合金棒，在一定条件下进行往复挤压变形，即得到Mg-Ni-RE往复挤压态合金；之后，将Mg-Ni-RE往复挤压态合金去除表面氧化皮后，在空气条件下进行机械破碎并进行过筛，即得到Mg-Ni-RE往复挤压态合金的粉末；
所述步骤3中，往复挤压变形的条件为，往复挤压前，模具预热至250℃，且模具采用石墨机油润滑剂进行润滑以减小摩擦；挤压温度为250-400℃，挤压速率为4-8mm/s，挤压道次为4-8次；往复挤压完毕后，立即进行水淬；
步骤4，基于往复挤压调控的镁基稀土储氢材料的制备，将步骤3所获得Mg-Ni-RE往复挤压态合金的粉末在一定条件下进行预热，预热完毕后，以吸氢压力为4MPa，吸氢温度为360℃，吸氢时间为3h的条件下，通入氢气进行吸氢处理，然后，在一定条件下进行吸氢处理，即完成Mg-Ni-RE合金粉末的原位吸氢分解，再在一定条件下进行放氢处理，即得到基于往复挤压调控的镁基稀土储氢材料；
所述步骤4中，预热的条件为，真空条件，预热温度为360℃；所述步骤4中，原位吸氢分解的条件为，在氢气条件下，吸氢压力为4MPa，吸氢温度为360℃，吸氢时间为3h；放氢处理条件为，真空条件下，放氢温度为360℃，放氢时间为1h。
一种基于往复挤压调控的镁基稀土储氢材料在储氢材料领域的应用，所述镁基稀土储氢材料具有两个吸放氢平台压，可逆储氢容量为5.38-6.40wt.％；所述镁基稀土储氢材料在300℃和3MPa下，1min吸氢量为3.5-4.5wt.％，吸氢活化能为46.9-61.3kJ/mol；在300℃和真空条件下，10min放氢量为4.0-5.0wt.％，放氢活化能为59.7-84.2kJ/mol。
一种往复挤压装置，由模具、上冲头和下冲头组成；模具、上冲头和下冲头三者处在同一条轴线；所述模具的结构包括3个部分：上模腔、下模腔和中间紧缩区；其中，所述上模腔和下模腔的内径为D，中间紧缩区的内径为d，D和d满足2≤D2/d2≤10的关系；上冲头固定于液压机的上模座，位于上模腔的上方，与上模腔为间隙配合；下冲头固定于液压机的下模座上，并位于模具下模腔中，与下模腔为间隙配合；挤压时，将待往复挤压的合金坯料置于模具内，上冲头和下冲头在液压机作用下，在模腔中发生相对运动，实现挤压坯料。
一种往复挤压方法，将合金坯料放入上模腔内进行往复挤压过程；所述往复挤压过程为，上冲头在液压机作用下向下运行，推动合金坯料穿过中间紧缩区，并被挤压后，进入下模腔，该过程为挤压变形过程；在进行挤压变形的同时，下冲头对进入下模腔的合金坯料起到背压作用发生镦粗，使合金坯料充满整个下模腔，并恢复到原来的形状，该过程为镦粗变形过程；完成以上两个过程即实现往复挤压的一个挤压道次；在完成一个挤压道次后，将模具进行翻转并重复进行挤压道次，即可实现往复挤压的多道次往复挤压；其中，在全部往复挤压过程中，模具和上下冲头均采用石墨机油润滑剂进行润滑以减小摩擦。
本发明经XRD、SEM和储氢性能测试可知，具体有以下性能和特点：
经XRD测试可知，Mg-Ni-RE往复挤压态合金包括Mg相、Mg2Ni相和镁-镍-稀土三元金属间化合物相，所述的镁-镍-稀土三元金属间化合物相为Nd4Mg80Ni8相和长周期堆垛有序LPSO相中的一种，物相组成符合相图计算设计的目标；吸氢与放氢后XRD结果表明，Nd4Mg80Ni8相和LPSO相吸放氢原位分解形成Mg、Mg2Ni和REHx相，REHx相均匀弥散分布在基体中，作为催化剂改善镁基稀土储氢材料的吸放氢动力学性能。
经SEM测试可知，Mg-Ni-RE往复挤压态合金中，Mg相、Mg2Ni相和镁-镍-稀土三元金属间化合物相沿着挤压方向拉长并细化，提供大量的相界与晶界；其中，Mg相为长条或板条状相，宽度为2-20μm，Mg2Ni相为针状或条状相，宽度为0.5-5μm，Nd4Mg80Ni8为基体相，LPSO相为与Mg2Ni相交替分布的细条状相，宽度为0.5-2μm。
经储氢性能测试可知，基于往复挤压调控的镁基稀土储氢材料具有两个吸放氢平台压，可逆储氢量为5.38-6.40wt.％；在250-365℃和3MPa下，1min吸氢量为2.79-4.95wt.％，具有在300-365℃和真空条件下，10min放氢量4.64-5.48wt.％，具有快速的吸放氢速率。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、根据镁基稀土合金体系的热力学相图数据库，通过计算优化Ni和RE元素添加量及比例，筛选出富镁角处Mg相、Mg2Ni相和镁-镍-稀土三元金属间化合物相三相共存的成分范围，并保证获得的镁基稀土储氢材料可逆储氢量高于5.0wt.％。
2、采用一种基于往复挤压调控的制备方法，将挤压与压缩变形相结合的往复挤压工艺应用于制备所获成分的镁基稀土储氢材料，有效地细化镁基稀土合金中的Mg相、Mg2Ni相及镁-镍-稀土三元金属间化合物相，能够实现连续加工并解决施加大变形量挤压时镁基稀土合金开裂的问题，制备工艺简单，操作方便，能适用于大批量生产。
3、本发明基于往复挤压调控的制备方法制得镁基稀土储氢材料，具有储氢量大、吸放氢速率快的优点；可逆储氢量为5.38-6.40wt.％，在300℃和3MPa下，1min吸氢量大于3.5wt.％；在300℃和真空条件下，10min放氢量大于4.0wt.％。
附图说明
图1为本发明相图计算Mg-Ni-Nd和Mg-Ni-Y体系的等温截面和垂直截面相图，其中，图1a为Mg-Ni-Nd体系400℃等温截面相图，图1b为Ni＝8at.％时Mg-Ni-Nd体系的垂直截面相图；图1c为Mg-Ni-Y体系400℃等温截面相图，图1d为Ni＝5at.％时Mg-Ni-Y体系的垂直截面相图；
图2为本发明的往复挤压装置的示意图；
图3为本发明实施例1和实施例2的不同状态下的XRD图谱；其中，图3a为Mg-Ni-Nd往复挤压态，图3b为Mg-Ni-Nd吸氢态，图3c为#1-Nd；图3d为Mg-Ni-Y往复挤压态，图3e为Mg-Ni-Y吸氢态，图3f为#2-Y；
图4为不同合金体系的往复挤压镁基稀土储氢合金的SEM图，其中，图4a和图4b为Mg-Ni-Nd往复挤压态合金，图4c和图4d为Mg-Ni-Y往复挤压态合金；
图5本发明实施例1的#1-Nd在365℃、330℃和250℃下的PCT曲线图；
图6本发明实施例2的#2-Y在365℃、330℃和250℃下的PCT曲线图；
图7本发明实施例1的#1-Nd在365℃、300℃和250℃下的吸放氢动力学，其中图7a为3MPa氢压下吸氢动力学，图7b为真空下放氢动力学；
图8本发明实施例2的#2-Y在365℃、300℃和250℃下的吸放氢动力学，其中图8a为3MPa氢压下吸氢动力学，图8b为真空下放氢动力学。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
本发明发明人课题组为了获得镁镍稀土合金中存在的物相，实验并测定了Mg-Ni-RE体系相平衡关系，构建了Mg-Ni-RE体系热力学相图数据库中的部分相关数据。
以Mg-Ni-Nd和Mg-Ni-Y为例，根据其各自的体系热力学数据库，采用热力学计算筛选得到其合金富镁角处存在Mg、Mg2Ni共晶相及镁-镍-稀土三元金属间化合物相的成分区域及实施例1和实施例2对应合金在400℃下的等温截面图和垂直截面相图，如图1所示。
本发明所采用的往复挤压技术为未被公开技术。往复挤压技术具体包括一种往复挤压装置和一种往复挤压方法。
一种往复挤压装置，如图2所示，由模具、上冲头和下冲头组成；模具、上冲头和下冲头三者处在同一条轴线；所述模具的结构包括3个部分：上模腔、下模腔和中间紧缩区；其中，所述上模腔和下模腔的内径为D，中间紧缩区的内径为d，D和d满足2≤D2/d2≤10的关系，具体本发明实施例中，D＝30mm，d＝20mm；上冲头固定于液压机的上模座，位于上模腔的上方，与上模腔为间隙配合；下冲头固定于液压机的下模座上，并位于模具下模腔中，与下模腔为间隙配合；挤压时，将待往复挤压的合金坯料，简称合金坯料置于模具内，上冲头和下冲头在液压机作用下，在模腔中发生相对运动，实现挤压坯料。
一种往复挤压方法，将合金坯料放入上模腔内进行往复挤压过程；所述往复挤压过程具体为，上冲头在液压机作用下向下运行，推动合金坯料穿过中间紧缩区，并被挤压后，进入下模腔，该过程为挤压变形过程；与常规挤压变形方法不同之处在于，在进行挤压变形的同时，下冲头对进入下模腔的合金坯料起到背压作用发生镦粗，使合金坯料充满整个下模腔下型腔，并恢复到原来的形状，该过程为镦粗变形过程；说明，完成以上两个过程即实现往复挤压的一个挤压道次；在完成一个挤压道次后，将模具进行翻转并重复进行挤压道次，即可实现往复挤压的多道次往复挤压；其中，在全部往复挤压过程中，模具和上下冲头均采用石墨机油润滑剂进行润滑以减小摩擦。
本发明往复挤压方法，通过往复挤压装置，实现挤压变形过程与镦粗变形过程进行结合；本发明往复挤压方法的技术效果体现在，在往复挤压过程中，施加的三向压应力可以实现抑制所设计成分的镁基稀土储氢合金在变形中裂纹的产生和扩展，进而达到细化晶粒和调控微观组织的效果。
实施例1：
根据前述Mg-Ni-Nd体系热力学相图数据库如图1a和图1b所示，筛选得到Mg-Ni-Nd合金富镁角处同时存在Mg、Mg2Ni和含Mg、Ni、Nd元素的三元金属间化合物Nd4Mg80Ni8相的合金成分区域。根据镁基稀土储氢合金化学组成式Mg100-a-bNiaXb，本实施例中，X为钕(Nd)元素，a＝8，b＝3，具体化学式为Mg89Ni8Nd3。
一种合金体系为Mg-Ni-Nd的基于往复挤压调控的镁基稀土储氢材料的制备方法，具体步骤为：
步骤1，Mg-Ni-Nd铸态合金的制备，首先，以Mg、Mg-30Ni和Mg-50Nd为原料，按照化学组成式为Mg100-a-bNia-Xb配比，并额外增加Mg质量的5-10wt.％作为损耗称取原料；然后，在熔炼温度为750℃的条件下，将Mg-30Ni进行熔化，之后，加入Mg和Mg-50Nd；之后，在浇铸温度为700℃，浇铸后保温时间为10min的条件下进行浇铸并自然冷却，即得到Mg-Ni-Nd铸态合金；
步骤2，Mg-Ni-Nd退火态合金的制备，将步骤1所得Mg-Ni-Nd铸态合金表面打磨后，用Ta箔进行包裹并真空密封在石英管中，在退火温度为400℃，退火时间为20h的条件下进行退火，退火完毕后进行水淬，即得到Mg-Ni-Nd退火态合金；
步骤3，Mg-Ni-Nd往复挤压态合金的制备，首先，将步骤2所得Mg-Ni-Nd退火态合金机械加工为直径为30mm的圆柱体合金棒；然后，在挤压温度为400℃，挤压速率4mm/s，挤压道次4次的条件进行往复挤压，所述往复挤压前，需要挤压模具预热至250℃，并采用石墨机油润滑剂进行润滑，往复挤压完毕后，立即进行水淬，即得到Mg-Ni-Nd往复挤压态合金；之后，将Mg-Ni-Nd往复挤压态合金去除表面氧化皮后，在空气条件下进行机械破碎，以200目的条件进行过筛，即得到Mg-Ni-Nd往复挤压态合金的粉末；
步骤4，基于往复挤压调控的镁基稀土储氢材料的制备，首先，将步骤3所得Mg-Ni-Nd往复挤压态合金的粉末在真空条件下，以预热温度为360℃的条件进行预热，预热完毕后，以吸氢压力为4MPa，吸氢温度为360℃，吸氢时间为3h的条件下，通入氢气进行吸氢处理，即完成Mg-Ni-Y-Nd合金粉体的原位吸氢分解，再在真空条件下，以放氢温度为360℃，放氢时间为1h的条件进行放氢处理，即得到基于往复挤压调控的镁基稀土储氢材料，命名为#1-Nd。
为了证明Mg-Ni-Nd往复挤压态合金的物相种类以及在吸放氢处理中的物相变化，对步骤3所得Mg-Ni-Nd往复挤压态合金和步骤4所得#1-Nd进行XRD测试，同时，结合对步骤3所得Mg-Ni-Nd往复挤压态合金进行SEM测试和EDS测试，以确定Mg-Ni-Nd往复挤压态合金的组织结构、物相形貌及分布。
Mg-Ni-Nd往复挤压态合金的XRD测试结果如图3a所示，Mg-Ni-Nd往复挤压态合金包含Mg相、Mg2Ni相和镁-镍-钕三元金属间化合物Nd4Mg80Ni8相。测试结果表明，往复挤压Mg-Ni-Nd合金的物相组成符合相图计算设计的目标。
Mg-Ni-Nd往复挤压态合金的SEM和EDS测试结果如图4a和图4b所示，Mg-Ni-Nd往复挤压态合金的组织结构具有平行于往复挤压方向的择优取向特征，其中，Nd4Mg80Ni8相为基体相；Mg2Ni相被挤压破碎为细小的针状相，均匀分散在基体相中，其宽度为0.5-2μm；Mg相被拉长为平行于挤压方向的长条状相，其宽度为2-5μm，长度为20-80μm。
Mg-Ni-Nd往复挤压态合金在吸氢处理后的XRD测试结果如图3b所示，吸氢后的Mg-Ni-Nd往复挤压态合金包含MgH2相、Mg2NiH4相和NdH2.61相。
Mg-Ni-Nd往复挤压态合金在放氢处理后，即#1-Nd的XRD测试结果如图3c所示，放氢后#1-Nd包含Mg相、Mg2Ni相和NdH2.61相。
通过上述Mg-Ni-Nd往复挤压态合金和#1-Nd的物相对比可知，Mg-Ni-Nd往复挤压态合金中的Nd4Mg80Ni8相吸放氢后原位分解形成Mg相、Mg2Ni相、NdH2.61相，其中NdH2.61相为不可逆转化，均匀弥散分布在基体中，作为催化剂改善镁基稀土储氢材料的吸放氢动力学性能；Mg相与MgH2相之间、Mg2Ni相与Mg2NiH4相之间为可逆的相转化反应。
为了证明#1-Nd的储氢容量，进行PCT测试。测试结果如图5所示，在365℃的条件下，#1-Nd的可逆储氢量为5.38wt.％；并且，#1-Nd具有两个吸放氢PCT平台。测试结果表明，在吸放氢过程中存在两相与氢反应，前端的低平台为Mg/MgH2吸放氢平台，后端的高平台为Mg2Ni/Mg2NiH4的吸放氢平台。
为了进一步证明#1-Nd的吸放氢热力学性能，对#1-Nd分别在330℃和300℃进行PCT测试。测试结果如图5和表1所示，并且，根据范特霍夫方程计算两相吸放氢焓变，其中，
第一平台吸放氢相变反应的焓值分别为-74.4和73.9kJ/mol，与参考文献1记载Mg/MgH2的数值范围一致；
第二平台吸放氢相变反应的焓值为-49.5和56.2kJ/mol，与参考文献2记载Mg2Ni/Mg2NiH4的数值范围一致。
参考文献1为《Phase Equilibria,Crystal Structure and Hydriding/Dehydriding Mechanism of Nd4Mg80Ni8 Compound》Scientific Reports,5,1-14.doi:10.1038/srep15385；
参考文献2为《Thermodynamic analysis of the hydriding process of Mg–Nialloys》Journal of Alloys and Compounds,283,213-224.doi:10.1016/S0925-8388(98)00902-5。
通过上述#1-Nd的热力学性能测试结果与文献报道对比可知，基于往复挤压调控的镁基稀土储氢材料的制备方法，对#1-Nd中Mg/MgH2和Mg2Ni/Mg2NiH4的吸放氢焓变基本无影响。
表1.实施例1在不同温度下吸放氢平台压、滞后系数及焓变
为了进一步证明#1-Nd吸放氢动力学性能，进行不同温度条件下的吸氢速率测试和放氢速率测试。测试结果分别如图7a、图7b和表2所示，#1-Nd在不同温度条件下的1min内均具有优异的吸氢速率，10min内具有良好的放氢速率；并且根据动力学方程拟合计算得到吸放氢活化能，考虑到不同材料体系中成分对活化能的影响，选择MgH2与同为Mg-Ni-Nd体系材料进行活化能对比，其中，
#1-Nd吸氢活化能为48.2kJ/mol，远小于参考文献3记载的球磨纯MgH2的吸氢活化能121.5kJ/mol，参考文献1记载的熔炼-退火制备Nd4Mg80Ni8的吸氢活化能82.3kJ/mol；
#1-Nd放氢活化能为84.2kJ/mol，远小于参考文献3记载的球磨纯MgH2的放氢活化能125.9kJ/mol，参考文献1记载的熔炼-退火制备Nd4Mg80Ni8的放氢活化能97.5kJ/mol。
参考文献3为《Superior catalytic effects of FeCo nanosheets on MgH2 forhydrogen storage》Dalton Transactions,48,12699-12706.doi:10.1039/C9DT02084E。
表2.实施例1在不同温度下吸放氢速率及吸放氢活化能
上述PCT和吸放氢动力学测试结果可以证明，基于相图热力学计算设计得到Mg-Ni-Nd合金富镁角处存在Mg、Mg2Ni共晶相及镁-镍-钕三元金属间化合物Nd4Mg80Ni8相的成分区域，并结合基于往复挤压调控的镁基稀土储氢材料的制备方法，制备得到可逆储氢量高于5.0wt.％且快速吸放氢的镁基稀土储氢材料。特别是基于往复挤压的制备工艺，能够有效地细化晶粒，破碎细化第二相使其均匀分布，提高镁基稀土储氢材料中相/晶界的界面分数，提高其吸放氢动力学。
为证明本发明的制备方法同样适用于除Mg-Ni-Nd合金外的其他成分Mg-Ni-RE合金，提供实施例2的镁基稀土储氢材料，命名为#2-Y。
实施例2：
根据前述Mg-Ni-Y体系热力学相图数据库如图1c和图1d所示，筛选得到Mg-Ni-Y合金富镁角处同时存在Mg、Mg2Ni和含Mg、Ni、Y元素的三元金属间化合物LPSO相的合金成分区域。本实施例与实施例1中成分不同之处在于：X为钇(Y)元素，a＝5，b＝2，具体化学式为Mg93Ni5Y2。
一种合金体系为Mg-Ni-Y的基于往复挤压调控的镁基稀土储氢材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：
所述步骤1中的原料中，以Mg块、Mg-30Ni和Mg-25Y为原料，即用Mg-25Y代替Mg-50Nd；
所述步骤2中的退火条件中，保持退火温度为400℃，但是，退火时间为10h；
所述步骤3中的往复挤压条件中，挤压温度为350℃；
最终步骤4所得即为合金体系为Mg-Ni-Y的基于往复挤压调控的镁基稀土储氢材料，命名为#2-Y。
Mg-Ni-Y往复挤压态合金的XRD测试结果如图3d所示，Mg-Ni-Y往复挤压态合金包含Mg相、Mg2Ni相和镁-镍-钇三元金属间化合物LPSO相。
Mg-Ni-Y往复挤压态合金的SEM和EDS测试结果如图4c和图4d所示，Mg-Ni-Y往复挤压态合金组织结构同样具有平行于挤压方向的择优取向，其中，Mg相为板条状的基体相；Mg2Ni相被挤压拉长为细小交替的条状相，宽度为1-5μm；LPSO相为与Mg2Ni相交替分布的细条状相，宽度为0.5-2μm。
Mg-Ni-Y往复挤压态合金吸氢处理后和#2-Y的XRD结果如图3e和图3f所示，吸氢后的Mg-Ni-Y往复挤压态合金包含MgH2相、Mg2NiH4相、YH2和YH3相，#2-Y包含Mg相、Mg2Ni相和YH2相。
通过上述Mg-Ni-Y往复挤压态合金和2#-Y的物相对比可知，Mg-Ni-Y往复挤压态合金中的LPSO相吸放氢后原位分解形成Mg相、Mg2Ni相和YH2相，其中YH2相为不可逆转化；Mg相与MgH2相之间、Mg2Ni相与Mg2NiH4相之间及YH2相与YH3相之间为可逆的相转化反应。
#2-Y的PCT测试结果如图6和表3所示，在365℃的条件下，#2-Y可逆储氢量为6.40wt.％。
第一平台吸放氢相变反应的焓值分别为-70.7和65.7kJ/mol，低于参考文献4记载的感应熔炼制备Mg-Ni-Y合金中Mg/MgH2的数值范围；
第二平台吸放氢相变反应的焓值分别为-56.5和71.1kJ/mol，与参考文献4记载的感应熔炼制备Mg-Ni-Y合金中Mg2Ni/Mg2NiH4的数值范围一致。
参考文献4为《Microstructure characteristics,hydrogen storagekineticand thermodynamic properties ofMg80-xNi20Yx(x＝0-7)alloys》International Journalof Hydrogen Energy,44:7371-7380.doi:10.1016/j.ijhydene.2019.01.216。
表3.实施例2在不同温度下吸放氢平台压、滞后系数及焓变
#2-Y的吸放氢动力学结果如图8和表4所示，#2-Y吸氢活化能为61.3kJ/mol，高于参考文献5记载熔炼+球磨制备的Mg-Ni-Y合金的吸氢活化能28.6kJ/mol；
放氢活化能为59.7kJ/mol，远低于参考文献5记载熔炼+球磨制备的Mg-Ni-Y合金的放氢活化能87.7kJ/mol。
参考文献5为《Enhancing hydrogen storage performance via optimizing Yand Nielement in magnesium alloy》Journal of Magnesium and Alloys,10:821-835.doi:10.1016/j.jma.2021.11.026。
表4.实施例2在不同温度下吸放氢速率及吸放氢活化能
上述测试结果表明，本发明的基于往复挤压调控镁基稀土储氢材料的制备方法同样适用于Mg-Ni-Y合金，同样能够达到可逆储氢量高于5.0wt.％且快速吸放氢的要求。
结合实施例1和实施例2，本发明以相图计算为指导，得到含有Mg相、Mg2Ni相和镁-镍-稀土三元金属间化合物相的镁基稀土合金的成分范围；并结合基于往复挤压调控的镁基稀土储氢材料的制备方法，制备得到可逆储氢量大于5.0wt.％，并具有快速吸放氢速率的镁基稀土储氢材料。本发明基于往复挤压调控的制备方法，有效细化镁基稀土储氢合金的晶粒，提供高密度的晶界/相界作为氢扩散通道和反应活性位点，该制备工艺简单，操作方便，无需添加催化剂，价格低廉，能适用于大批量生产。综上所述，依据本发明提供的一种基于往复挤压调控的镁基稀土储氢材料及其制备方法，才能实现本发明的显著技术效果提升。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明一种快速吸放氢的镁基稀土储氢合金及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于往复挤压调控的镁基稀土储氢材料，其特征在于：所述镁基稀土储氢材料由Mg-Ni-RE合金吸放氢原位分解形成，包含Mg、Mg2Ni和REHx相；所述Mg-Ni-RE合金的化学组成按原子比表示为Mg100-a-bNiaXb，X代表Y、Ce、Nd元素中的一种，a、b代表原子比，0<a≤8，0<b≤3；所述Mg-Ni-RE合金包含Mg、Mg2Ni和镁-镍-稀土三元金属间化合物相。
2.根据权利要求1所述的基于往复挤压调控的镁基稀土储氢材料，其特征在于：
所述镁-镍-稀土三元金属间化合物相为Nd4Mg80Ni8相和长周期堆垛有序LPSO相中的一种；
所述Nd4Mg80Ni8相和LPSO相吸放氢原位分解形成Mg、Mg2Ni和REHx相；
所述Mg-Ni-RE合金中，Mg相为长条或板条状相，宽度为2-20μm；Mg2Ni相为针状或条状相，宽度为0.5-5μm；LPSO相为与Mg2Ni相交替分布的细条状相，宽度为0.5-2μm。
3.一种基于往复挤压调控的镁基稀土储氢材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1，Mg-Ni-RE铸态合金的制备，以镁块、镁镍合金和镁稀土合金为原料，按照化学组成式为Mg100-a-bNiaXb配比，X代表Y、Ce、Nd元素中的一种，a、b代表原子比，0<a≤8，0<b≤3，并额外增加镁质量的5-10wt.％作为损耗称取原料，在一定条件下进行熔炼并浇铸，即得到Mg-Ni-RE铸态合金；
步骤2，Mg-Ni-RE退火态合金的制备，将步骤1所得Mg-Ni-RE铸态合金在一定条件下进行退火，即得到Mg-Ni-RE退火态合金；
步骤3，Mg-Ni-RE往复挤压态合金的制备，将步骤2所得Mg-Ni-RE退火态合金机械加工圆柱体合金棒，在一定条件下进行往复挤压变形，即得到Mg-Ni-RE往复挤压态合金；之后，将Mg-Ni-RE往复挤压态合金去除表面氧化皮后，在空气条件下进行机械破碎并进行过筛，即得到Mg-Ni-RE往复挤压态合金的粉末；
步骤4，基于往复挤压调控的镁基稀土储氢材料的制备，将步骤3所获得Mg-Ni-RE往复挤压态合金的粉末在一定条件下进行预热，预热完毕后，以吸氢压力为4MPa，吸氢温度为360℃，吸氢时间为3h的条件下，通入氢气进行吸氢处理，然后，在一定条件下进行吸氢处理，即完成Mg-Ni-RE合金粉末的原位吸氢分解，再在一定条件下进行放氢处理，即得到基于往复挤压调控的镁基稀土储氢材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，熔炼的条件为，在熔炼温度为750℃条件下，将镁镍合金进行熔化，之后，加入镁块和镁稀土合金；浇铸的条件为，浇铸温度为700℃，浇铸后保温时间为10min，浇铸完成后自然冷却。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，退火的条件为，将步骤1所得Mg-Ni-RE铸态合金表面打磨后，用Ta箔包裹，在真空条件下，以退火温度为400℃，退火时间为10-20h，退火完毕后进行水淬。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，往复挤压变形的条件为，往复挤压前，模具预热至250℃，且模具采用石墨机油润滑剂进行润滑以减小摩擦；挤压温度为250-400℃，挤压速率为4-8mm/s，挤压道次为4-8次；往复挤压完毕后，立即进行水淬。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4中，预热的条件为，真空条件，预热温度为360℃；所述步骤4中，原位吸氢分解的条件为，在氢气条件下，吸氢压力为4MPa，吸氢温度为360℃，吸氢时间为3h；放氢处理条件为，真空条件下，放氢温度为360℃，放氢时间为1h。
8.一种基于往复挤压调控的镁基稀土储氢材料在储氢材料领域的应用，其特征在于：所述镁基稀土储氢材料具有两个吸放氢平台压，可逆储氢容量为5.38-6.40wt.％；
所述镁基稀土储氢材料在300℃和3MPa下，1min吸氢量为3.5-4.5wt.％，吸氢活化能为46.9-61.3kJ/mol；在300℃和真空条件下，10min放氢量为4.0-5.0wt.％，放氢活化能为59.7-84.2kJ/mol。
9.一种往复挤压装置，其特征在于：由模具、上冲头和下冲头组成；模具、上冲头和下冲头三者处在同一条轴线；
所述模具的结构包括3个部分：上模腔、下模腔和中间紧缩区；其中，所述上模腔和下模腔的内径为D，中间紧缩区的内径为d，D和d满足2≤D2/d2≤10的关系；
上冲头固定于液压机的上模座，位于上模腔的上方，与上模腔为间隙配合；下冲头固定于液压机的下模座上，并位于模具下模腔中，与下模腔为间隙配合；
挤压时，将待往复挤压的合金坯料置于模具内，上冲头和下冲头在液压机作用下，在模腔中发生相对运动，实现挤压坯料。
10.一种往复挤压方法，其特征在于：将合金坯料放入上模腔内进行往复挤压过程；
所述往复挤压过程为，上冲头在液压机作用下向下运行，推动合金坯料穿过中间紧缩区，并被挤压后，进入下模腔，该过程为挤压变形过程；
在进行挤压变形的同时，下冲头对进入下模腔的合金坯料起到背压作用发生镦粗，使合金坯料充满整个下模腔，并恢复到原来的形状，该过程为镦粗变形过程；
完成以上两个过程即实现往复挤压的一个挤压道次；
在完成一个挤压道次后，将模具进行翻转并重复进行挤压道次，即可实现往复挤压的多道次往复挤压；
其中，在全部往复挤压过程中，模具和上下冲头均采用石墨机油润滑剂进行润滑以减小摩擦。
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