CN114229797B - 一种基于含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金水解制氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于含LPSO第二相的Mg‑Ni‑Y合金水解制氢的方法，属于制氢技术领域。本发明将含LPSO第二相的Mg‑Ni‑Y合金粉末加入到海水中水解反应，5min内水解制氢的转化率可达90％以上；其中含LPSO第二相的Mg‑Ni‑Y合金的化学组成为Mg100‑(2x～3x)NixYx～2x，0.2≤x≤5，含LPSO相的Mg‑Ni‑Y合金的物相包括Mg相和长周期堆垛结构相即LPSO相，LPSO相的体积比为5％～26％。本发明中Mg‑Ni‑Y合金中的LPSO相作为微原电电池的阴极能够加速阳极Mg基体的电偶腐蚀，从而加速镁合金的水解；LPSO相作为富镁相能够保证镁合金具有高产氢量，从而在温和的条件下实现了快速高效制氢。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金水解制氢的方法，属于制氢技术领域。
背景技术
镁的水解反应可以制得高产量氢气(8.2wt％)并在温和的条件下发生，省去了复杂的储氢步骤，且反应后得到的水解液对环境无污染。但随着水解反应进行，生成的Mg(OH)2会快速沉积在结构致密的Mg/MgH2颗粒表面产生钝化，致使氢解吸动力学缓慢，甚至终止水解反应。目前，针对此问题的解决办法包括添加催化剂、更换水解液等，但普遍存在着降低整体产氢量以及水解液中的金属离子易造成环境污染等问题，从而增大了水解制氢的复杂程度并提高了制氢成本。有研究表明，添加一些过渡元素或稀土元素使镁合金化，能够通过在镁合金内部形成如Mg2Cu等第二相作阴极，促进阳极镁基体的电偶腐蚀，从而改善其水解制氢性能，但是第二相的镁含量较低(低于50wt.％)，降低了镁合金的产氢量。
发明内容
针对镁的水解反应制取氢气存在的技术问题，本发明提供了一种基于含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金水解制氢的方法，即采用含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金，LPSO相作为微原电电池的阴极能够加速阳极Mg基体的电偶腐蚀，从而加速镁合金的水解；LPSO相作为富镁相能够保证镁合金具有高产氢量，从而在温和的条件下实现了快速高效制氢。
一种基于含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金水解制氢的方法，具体步骤如下：
将含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金粉末加入到海水中水解反应，收集氢气；其中含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金的化学组成为Mg100-(2x～3x)NixYx～2x，0.2≤x≤5，含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金的物相包括Mg相和长周期堆垛结构相即LPSO相，LPSO相的体积比为5％～26％；
所述含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金粉末与海水的固液比g:L为2～5:1；
所述含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金粉末的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将Mg块、Mg-20Y中间合金、Ni颗粒和Y块加入到感应炉中进行三次以上熔炼得到熔融态合金，自然冷却至室温得到Mg100-(2x～3x)NixYx～2x的镁合金；
(2)去掉Mg100-(2x～3x)NixYx～2x的镁合金表面氧化层后进行机械刨削，研磨过筛得到Mg100-(2x～3x)NixYx～2x的镁合金初粉；
(3)保护气体气氛下，Mg100-(2x～3x)NixYx～2x的镁合金初粉经球磨处理得到含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金粉末。
所述步骤(1)Mg块、Mg-20Y中间合金、Ni颗粒和Y块的纯度均不小于99.9％。
所述步骤(3)球磨处理的球料比为20～40:1，转速为300～400r/min，球磨时间为0.5～4h。
本发明通过改变Mg-Ni-Y合金中Ni和Y元素的添加量，控制Mg-Ni-Y合金中LPSO相的占比为5％～26％，在水解反应的过程中，LPSO相由于电位更正而在电池中作阴极，促进阳极Mg基体的电偶腐蚀，加快水解反应的进程，提高水解产氢速率，并且由于LPSO相是富镁相而获得高产氢量；高能球磨法能够减小镁合金的粒度，增加合金颗粒内部的畸变能，并且可以通过磨球与粉末的碰撞使颗粒表面产生许多裂纹等缺陷，从而提升材料的水解制氢性能。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过向镁合金中添加过渡金属元素镍(Ni)和稀土金属元素钇(Y)形成长周期堆垛有序相(LPSO)，LPSO相为富镁第二相，能够加速镁合金电偶腐蚀促进其水解产氢，并且通过仅添加少量过渡金属元素和稀土金属元素便可获得快速水解动力学并保证高产氢量；
(2)本发明通过简单的制备工艺得到具有优异水解制氢性能的Mg-Ni-Y合金，在室温的环境下的模拟海水中水解便可快速得到高产量的氢气，且海水获取容易，简化制氢工艺的同时降低了制氢成本。
附图说明
图1为实施例1LPSO相体积分数为16.8％的Mg96.5Ni1.3Y2.1的XRD物相图；
图2为实施例1LPSO相体积分数为16.8％的Mg96.5Ni1.3Y2.1的SEM图；
图3为实施例1～3LPSO相体积分数分别为4.9％、16.8％、26％的Mg99.25Ni0.25Y0.5、Mg96.5Ni1.3Y2.1、Mg95.5Ni1.8Y2.7合金与对纯Mg在室温下的水解制氢曲线；
图4为实施例1不同球磨时间制得的Mg96.5Ni1.3Y2.1合金的水解制氢曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种基于含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金水解制氢的方法，具体步骤如下：
室温下，将30mg含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金粉末加入到10mL模拟海水中(即含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金粉末与海水的固液比g:L为3:1)水解反应产生氢气，使用排水法收集氢气；其中含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金的化学组成为Mg96.5Ni1.3Y2.1，含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金的物相包括Mg相和长周期堆垛结构相即LPSO相，LPSO相的体积比为16.8％；模拟海水中NaCl的质量浓度为3.5％；
含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金粉末的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将Mg块、Mg-20Y中间合金、Ni颗粒和Y块加入到真空高频感应炉中进行三次以上熔炼得到熔融态合金，将熔融态合金倒入模具中自然冷却至室温得到Mg96.5Ni1.3Y2.1的镁合金；其中Mg块、Mg-20Y中间合金、Ni颗粒和Y块的纯度均不小于99.9％；
(2)去掉Mg96.5Ni1.3Y2.1的镁合金表面氧化层后进行机械刨削，研磨过200目筛得到Mg96.5Ni1.3Y2.1的镁合金初粉；Mg96.5Ni1.3Y2.1的镁合金初粉的XRD物相图见图1，Mg96.5Ni1.3Y2.1的SEM图见图2，从图1和图2可知，Mg96.5Ni1.3Y2.1的镁合金初粉由LPSO相和Mg相组成，LPSO相均匀分布在Mg基体中；
(3)在氩气气氛下，Mg96.5Ni1.3Y2.1的镁合金初粉经球磨处理得到含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金粉末；其中球磨的球料比为40:1，转速为350r/min，球磨时间分别为0、0.5、1、2和4h；
不同球磨时间制得的Mg96.5Ni1.3Y2.1合金的水解制氢曲线如图4所示，合金粉末在球磨2h时的水解速率和产氢量均为最高。
本实施例球磨时间为2h的Mg96.5Ni1.3Y2.1合金在室温下的水解制氢曲线见图3，从图3可知，合金在2min内放氢量为925ml/g，转化率为99％。
实施例2：一种基于含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金水解制氢的方法，具体步骤如下：
室温下，将30mg含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金粉末加入到10mL模拟海水中(即含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金粉末与海水的固液比g:L为3:1)水解反应产生氢气，使用排水法收集氢气；其中含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金的化学组成为Mg99.25Ni0.25Y0.5，含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金的物相包括Mg相和长周期堆垛结构相即LPSO相，LPSO相的体积比为4.9％；模拟海水中NaCl的质量浓度为3.5％；
含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金粉末的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将Mg块、Mg-20Y中间合金、Ni颗粒和Y块加入到真空高频感应炉中进行三次以上熔炼得到熔融态合金，将熔融态合金倒入模具中自然冷却至室温得到Mg99.25Ni0.25Y0.5的镁合金；其中Mg块、Mg-20Y中间合金、Ni颗粒和Y块的纯度均不小于99.9％；
(2)去掉Mg99.25Ni0.25Y0.5的镁合金表面氧化层后进行机械刨削，研磨过200目筛得到Mg99.25Ni0.25Y0.5的镁合金初粉；
(3)在氩气气氛下，Mg99.25Ni0.25Y0.5的镁合金初粉经球磨处理得到含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金粉末；其中球磨的球料比为40:1，转速为350r/min，球磨时间为2h；
本实施例在室温下的水解制氢曲线见图3，从图3可知，合金在3min内放氢量为942ml/g，转化率为93.7％。
实施例3：一种基于含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金水解制氢的方法，具体步骤如下：
室温下，将30mg含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金粉末加入到10mL模拟海水中(即含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金粉末与海水的固液比g:L为3:1)水解反应产生氢气，使用排水法收集氢气；其中含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金的化学组成为Mg95.5Ni1.8Y2.7，含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金的物相包括Mg相和长周期堆垛结构相即LPSO相，LPSO相的体积比为26％；模拟海水中NaCl的质量浓度为3.5％；
含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金粉末的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将Mg块、Mg-20Y中间合金、Ni颗粒和Y块加入到真空高频感应炉中进行三次以上熔炼得到熔融态合金，将熔融态合金倒入模具中自然冷却至室温得到Mg95.5Ni1.8Y2.7的镁合金；其中Mg块、Mg-20Y中间合金、Ni颗粒和Y块的纯度均不小于99.9％；
(2)去掉Mg95.5Ni1.8Y2.7的镁合金表面氧化层后进行机械刨削，研磨过200目筛得到Mg95.5Ni1.8Y2.7的镁合金初粉；
(3)在氩气气氛下，Mg95.5Ni1.8Y2.7的镁合金初粉经球磨处理得到含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金粉末；其中球磨的球料比为40:1，转速为350r/min，球磨时间为2h；
本实施例在室温下的水解制氢曲线见图3，从图3可知，合金在3min内放氢量为833ml/g，转化率为93％。
实施例4：一种基于含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金水解制氢的方法，具体步骤如下：
室温下，将30mg含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金粉末加入到10mL模拟海水中(即含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金粉末与海水的固液比g:L为3:1)水解反应产生氢气，使用排水法收集氢气；其中含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金的化学组成为Mg96.5Ni1.3Y2.1，含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金的物相包括Mg相和长周期堆垛结构相即LPSO相，LPSO相的体积比为16.8％；模拟海水中NaCl的质量浓度为3.5％；
含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金粉末的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将Mg块、Mg-20Y中间合金、Ni颗粒和Y块加入到真空高频感应炉中进行三次以上熔炼得到熔融态合金，将熔融态合金倒入模具中自然冷却至室温得到Mg96.5Ni1.3Y2.1的镁合金；其中Mg块、Mg-20Y中间合金、Ni颗粒和Y块的纯度均不小于99.9％；
(2)去掉Mg96.5Ni1.3Y2.1的镁合金表面氧化层后进行机械刨削，研磨过200目筛得到Mg96.5Ni1.3Y2.1的镁合金初粉；
(3)保护气体(氩气)气氛下，Mg96.5Ni1.3Y2.1的镁合金初粉经球磨处理得到含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金粉末；其中球磨的球料比为40:1，转速为400r/min，球磨时间为2h；
本实施例在室温下的水解制氢曲线可知，合金在3min内放氢量为925ml/g，转化率为99％。
实施例5：一种基于含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金水解制氢的方法，具体步骤如下：
室温下，将30mg含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金粉末加入到10mL模拟海水中(即含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金粉末与海水的固液比g:L为2:1)水解反应产生氢气，使用排水法收集氢气；其中含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金的化学组成为Mg96.5Ni1.3Y2.1，含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金的物相包括Mg相和长周期堆垛结构相即LPSO相，LPSO相的体积比为16.8％；模拟海水中NaCl的质量浓度为3.5％；
含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金粉末的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将Mg块、Mg-20Y中间合金、Ni颗粒和Y块加入到真空高频感应炉中进行三次以上熔炼得到熔融态合金，将熔融态合金倒入模具中自然冷却至室温得到Mg96.5Ni1.3Y2.1的镁合金；其中Mg块、Mg-20Y中间合金、Ni颗粒和Y块的纯度均不小于99.9％；
(2)去掉Mg96.5Ni1.3Y2.1的镁合金表面氧化层后进行机械刨削，研磨过200目筛得到Mg96.5Ni1.3Y2.1的镁合金初粉；
(3)在氩气气氛下，Mg96.5Ni1.3Y2.1的镁合金初粉经球磨处理得到含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金粉末；其中球磨的球料比为20:1，转速为350r/min，球磨时间为2h；
本实施例在室温下的水解制氢曲线可知，合金在5min内放氢量为925ml/g，转化率为99％。
实施例6：一种基于含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金水解制氢的方法，具体步骤如下：
室温下，将30mg含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金粉末加入到10mL模拟海水中(即含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金粉末与海水的固液比g:L为3:1)水解反应产生氢气，使用排水法收集氢气；其中含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金的化学组成为Mg96.5Ni1.3Y2.1，含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金的物相包括Mg相和长周期堆垛结构相即LPSO相，LPSO相的体积比为16.8％；模拟海水中NaCl的质量浓度为3.5％；
含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金粉末的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将Mg块、Mg-20Y中间合金、Ni颗粒和Y块加入到真空高频感应炉中进行三次以上熔炼得到熔融态合金，将熔融态合金倒入模具中自然冷却至室温得到Mg96.5Ni1.3Y2.1的镁合金；其中Mg块、Mg-20Y中间合金、Ni颗粒和Y块的纯度均不小于99.9％；
(2)去掉Mg96.5Ni1.3Y2.1的镁合金表面氧化层后进行机械刨削，研磨过200目筛得到Mg96.5Ni1.3Y2.1的镁合金初粉；
(3)在氩气气氛下，Mg96.5Ni1.3Y2.1的镁合金初粉经球磨处理得到含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金粉末；其中球磨的球料比为40:1，转速为300r/min，球磨时间为2h；
本实施例在室温下的水解制氢曲线可知，合金在4.3min内放氢量为870ml/g，转化率为94％。
对比例：纯镁水解制氢的方法，具体步骤如下：
室温下，将30mg纯镁粉末加入到10mL模拟海水中(即纯镁粉末与海水的固液比g:L为3:1)水解反应产生氢气，使用排水法收集氢气；其中模拟海水中NaCl的质量浓度为3.5％；
纯镁粉末的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将纯度≥99.9％的Mg块加入到真空高频感应炉中进行三次以上熔炼得到熔融态镁，将熔融态镁倒入模具中自然冷却至室温得到铸态纯镁；
(2)去掉铸态纯镁表面氧化层后进行机械刨削，研磨过200目筛得到纯镁初粉；
(3)保护气体(氩气)气氛下，纯镁初粉经球磨处理得到纯镁粉末；其中球磨的球料比为40:1，转速为350r/min，球磨时间为2h；
本对比例在室温下的水解制氢曲线见图3，从图3可知，纯镁粉末5min内放氢量为120ml/g，转化率仅为11.7％。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (2)
1.一种基于含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金水解制氢的方法，其特征在于，具体步骤如下：
将含LPSO相的Mg-Ni-Y合金粉末加入到海水中水解反应，收集氢气；其中含LPSO相的Mg-Ni-Y合金的化学组成为Mg100-(2x～3x)NixYx～2x，0.2≤x≤5，含LPSO相的Mg-Ni-Y合金的物相包括Mg相和长周期堆垛结构相即LPSO相，LPSO相的体积比为16.8％～26％；所述含LPSO相的Mg-Ni-Y合金粉末与海水的固液比g:L为2～5:1；
所述含LPSO相的Mg-Ni-Y合金粉末的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将Mg块、Mg-20Y中间合金、Ni颗粒和Y块加入到感应炉中进行三次以上熔炼得到熔融态合金，自然冷却至室温得到Mg100-(2x～3x)NixYx～2x的镁合金；
(2)去掉Mg100-(2x～3x)NixYx～2x的镁合金表面氧化层后进行机械刨削，研磨过筛得到Mg100-(2x～3x)NixYx～2x的镁合金初粉；
(3)在氩气气氛下，Mg100-(2x～3x)NixYx～2x的合金初粉经球磨处理得到含LPSO相的Mg-Ni-Y合金粉末；
所述步骤(3)球磨处理的球料比为20～40:1，转速为300～400r/min，球磨时间为0.5～2h。
2.根据权利要求1所述基于含LPSO第二相的Mg-Ni-Y合金水解制氢的方法，其特征在于：步骤(1)Mg块、Mg-20Y中间合金、Ni颗粒和Y块的纯度均不小于99.9％。
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